用气体联产汽油及化工产品的方法

专利名称：用气体联产汽油及化工产品的方法
技术领域：
本发明涉及气体合成汽油，特别是涉及一种用气体合成汽油联产其它化工产品的方法。
现有的合成汽油方法其原料气中氢和一氧化碳的含量严格控制在一定范围内，合成压力均小于或等于5.0MPa，均四甲苯含量只能达7%左右，合成汽油成本高，经济效益差，推广难。
本发明的目的在于克服上述不足，充分利用原料气体所含各种气体成分，采取合理工艺，在合成的汽油的同时联产其它化工产品，从而获得较高的经济效益。
本发明的目的是这样来达到的一种用气体联产汽油及化工产品的方法，用由煤制气变换或由天然气转化而成的主要含氢和一氧化碳的混合气体为原料，氢和一氧化碳含量控制在一定范围内，按现有技术除去有害物质，使有害物质控制在允许的范围内，合成汽油采用两段反应器直接串联，合格原料气体经压缩送入合成汽油装置，一段反应中，先将合格原料气体在200-400℃温度和6.5-20.0MPa压力下，借甲醇催化剂的作用合成中间产物，连续进入二段反应器中，在220-450℃温度和6.5-20.0MPa压力下，借ZSM-5分子筛催化剂的作用生成液态烃，经两段反应器完成此两段反应后，冷凝至80-150℃从气体中分离出部分汽油和均四甲苯，再经冷凝至50℃以下分离出其余汽油和均四甲苯产品。该方法的目的产品为汽油及均四甲苯。
还有第二种气体联产汽油及化工产品的方法，除原料混合气体主要成分为氢、一氧化碳和氮，氢、一氧化碳和氮含量控制在一定范围内，原料气组成可在较宽范围内变动，且容许浓度较高的惰性气体存在之外，具有上述第一种气体联产汽油及化工产品的方法的全部技术特征，还可将合成汽油后的部分或全部尾气经铜洗或甲烷化后增压送入合成氨生产系统，根据合成汽油系统尾气的组分和数量，以及合成氨生产系统对原料气的要求，控制好合成氨系统的氮与氢的比例，使之满足合成氨的要求。
现有合成汽油的压力都小于或等于5.0MPa，难以满足联产汽油及其它化工产品对合成压力的要求，增高压力还会造成所使用的催化剂破碎，因此本发明(含上述两种方法)均采用较宽的操作压力，以适应联产要求。在两段反应中，还可通过压力调节改变均四甲苯的含量，提高压力可提高均四甲苯含量。
压力提高后，同时选用高压下不易破碎的甲醇催化剂和ZSM-5分子筛催化剂，从而提高价格昂贵的均四甲苯的得率。
本发明采用两段反应器直接串联的方法，在合成汽油的同时，联产均四甲苯后才与未反应的气体分离。
本发明可以采取经一段反应后的部分气体进入甲醇冷凝器，冷凝后由甲醇分离器分离出甲醇产品。
本发明也可通过改变一段反应的催化剂的组分而改变其一段反应的产物的组分，分离出甲醚产品。
本发明第一种气体联产汽油及化工产品的方法，其原料气的主要组分含量(V%)可为CO 20-50，H240-75。第二种气体联产汽油及化工产品的方法其原料气的主要组分含量(V%)可为CO 5-35，H260-72，N20-24，CH4不超过1.5。
本发明的主要优点是1、由于尾气可以充分利用来联产其它化工产品，所以原料气的组成可以在较宽的范围内变动，如CO含量可为5-35%(V%)且容许浓度较高的惰性气体存在，如N2的含量可为0-24(V%)。
2、操作压力宽，为6.5-20.0MPa。
3、目的产物为汽油、均四甲苯、氨或其它化工产品，且可通过压力调节改变均四甲苯的含量，均四甲苯的最高含量可达粗汽油的30%(V%)，均四甲苯售价高，并可进行下游产品开发，故可获得较高的经济效益。
由于上述的第一、第二优点，使本发明的方法可在现有合成氨、甲醇等其它化工产品生产系统不作大的变动的情况下实现汽油-均四甲苯-氨或汽油-均四甲苯-甲醇或汽油-均四甲苯-氨-甲醇联产，从而增加了产品品种，降低了合成汽油的成本，同时解决了合成汽油尾气的出路。


图1为本发明用气体联产汽油-均四甲苯的工艺流程图。
图2为本发明用气体联产汽油-均四甲苯-氨的工艺流程图。
图3为本发明用气体联产汽油-均四甲苯-甲醇的工艺流程图。
图4为本发明用气体联产汽油-均四甲苯-氨-甲醇的工艺流程图。
下面结合附图和实施例详细说明本发明。
图1为本发明的实施例1。本例用煤制得水煤气，该原料气含CO35-40，H247-52(V%)，原料气按现有净化技术进行处理，使有害物质控制在允许的范围内。用本例原料气联产汽油-均四甲苯工艺流程参见图1采取两段反应器直接串联。合格原料气经压缩至6.5-20.0MPa后由原料气气源管道1进入混合器2，混合均匀后经管道3进入第一段反应器4的换热段与反应后气体换热后进入甲醇催化剂层进行反应，温度控制在200-380℃，反应后气流经管道5进入换热段再由管道6进入第二段反应器7的换热段与第二段反应后的气体进行换热后进入ZSM-5分子筛催化剂层进行反应，反应温度控制在220-420℃，反应后气体经管道8进入第二段反应器7的换热段换热后经管道9进入第一冷凝器10，将气体冷至145℃后经管道11进入一段分离器12，水及部分汽油和大部分均四甲苯从气体中分离出来，并经排料阀14排出，气体再经管道13进入第二冷凝器15冷至45℃后经管道16进入二段分离器17，其余汽油和均四甲苯从气体中被分离出来，经排料阀18排出，尾气由管道21进入加压系统22加压后经管道23与来自原料气气源管道1的新鲜气在混合器2混合后重新进入合成汽油系统循环使用。
图2为本发明的实施例2。本例用煤制得半水煤气再经变换而成的为下述组成(V%)的混合气为原料气H265-72、N212-23、CO5-10、CO2(有害气体)0.5-3、CH4(惰性气体)不超过1.5。原料气净化后经压缩至12.5MPa进入合成汽油系统，合成汽油联产均四甲苯工艺流程同于实施例1，出合成系统后一部分尾气通过管道21送入加压系统22加压，加压后经管道23送至混合器2与来自原料气源管道1的新鲜原料气混合一并经管道3重新进入合成汽油系统，另一部分尾气则由管道19进入合成氨系统20，尾气的循环量可根据需要调节。根据试验结果，合成汽油后尾气CO小于2%，烯烃类小于千分之一，经铜洗或甲烷化后气体成分满足合成氨生产要求。这一实施例说明，现有的合成氨生产系统要实现汽油、均四甲苯、氨联产非常方便，原生产装置可不作大的变动，只在铜洗或高压甲烷化前增加合成汽油生产装置即可。这为我国众多的小氮肥厂增加产品品种，提高经济效益提供了一种可选的技术方案。
图3为本发明的实施例3。本例用由天然气转化或由煤制气变换而成的混合气体为原料气。原料气经净化后，有害气体控制在要求范围内，原料气组成可在较宽的范围内变动，即与单醇或联醇生产的气体成分相似。仍采取第一第二段两段反应器直接串联的方法，气体经压缩至12.5-20.0MPa由原料气源管道1进入混合器2，再经管道3进入第一段反应器4的换热段与来自管道5的反应后气体换热后进入甲醇催化剂层进行反应，反应温度控制在200-380℃，反应后的气流经管道5进入换热段，再由管道6进入第二段反应器7的换热段与来自管道8的反应后的气体换热后进入ZSM-5分子筛催化剂层进行反应，反应温度控制在250-420℃，反应后气流经管道8入换热段再经管道9进入第一冷凝器10，将气体冷至85℃后经管道11进入一段分离器12，水及部分汽油和大部分均四甲苯从气体中分离出来并经排料阀14排出，气体经管道13进入第二冷凝器15冷至20℃经管道16进入二段分离器17，其余汽油和均四甲苯产品被分离出来，并经排料阀18排出。出第一段反应器4的另一部分气体经管道5'进入甲醇冷凝器6'冷凝，经管道7'进入甲醇分离器8'，大部分甲醇被分离出来并经排料阀9'排出。尾气经管道10'与来自管道19的合成汽油尾气一同送至加压系统22，经加压后由管道23送至混合器2与来自原料气气源管道1的新鲜原料气混合后经管道3重新进入合成汽油系统。
图4为本发明的实施例4。本例与实施例3不同之处仅在于分离甲醇后的尾气经管道10'与来自管道19的合成汽油尾气混合后一部分送至合成氨系统20，另一部分由管道21送至加压系统22增压后经管道23送至混合器2与来自原料气气源管道1的新鲜原料气混合后经管道3重新进入合成汽油系统。可根据混合尾气的组分和数量，控制好合成氨系统的原料气的N2与H2的比例，使之满足合成氨的要求。本实施例适应于既要原来的合成氨产品，又要增加汽油、均四甲苯、甲醇产品，解决合成汽油联产甲醇尾气的出路，降低合成汽油成本的情况下。
实施例3和4都在于解决现有的高压和中压合成甲醇装置(含单醇或联醇)部分改产汽油、均四甲苯，实现汽油、甲醇、均四甲苯或汽油、甲醇、均四甲苯、氨联产，增加产品品种，提高经济效益。
权利要求
1.一种用气体联产汽油及化工产品的方法，用由煤制气变换或由天然气转化而成的主要含氢和一氧化碳的混合气体为原料，氢和一氧化碳含量控制在一定范围内，除去有害成分后，在一定温度和压力下，借催化剂的作用合成汽油，其特征在于合成汽油采用两段反应器直接串联，合格原料气体经压缩送入合成汽油装置，一段反应中，在200-400℃温度和6.5-20.0MPa压力下借甲醇催化剂的作用合成中间产物，连续进入二段反应器中，在220--450℃温度和6.5-20.0MPa压力下，借甲醇催化剂的作用合成中间产物，连续进入二段反应器中，在220--450℃温度和6.5-20.0MPa压力下，借ZSM-5分子筛催化剂作用生成液态烃，经冷凝至80-150℃从气体中分离出部分汽油和均四甲苯，再冷凝至50℃以下，分离出其余汽油和均四甲苯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于经二次冷凝分离后的尾气经加压与来自原料气气源的新鲜气体混合后重新进入合成汽油系统循环使用。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于原料气的主要组分含量(V%)为CO 20-50%，H240-75%。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于两段反应中，可通过压力调节改变均四甲苯的含量。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于经一段反应后的部分气体进入甲醇冷凝器，冷凝后由甲醇分离器分离出甲醇产品。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于可通过改变一段反应的催化剂的组分而改变一段反应的产物的组分，分离出甲醚产品。
7.一种用气体联产汽油及化工产品的方法，用由煤制气变换或由天然气转化而成的混合气体为原料，除去有害成分后，在一定温度和压力下，借催化剂的作用合成汽油，其特征在于混合气体主要成分为一氧化碳、氢和氮，一氧化碳、氢和氮含量控制在一定范围内，合成汽油采用两段反应器直接串联，合格原料气经压缩送入合成汽油装置，一段反应中，在200-400℃温度和6.5-20.0MPa压力下，借甲醇催化剂的作用合成中间产物，连续进入二段反应器中，在220-450℃温度和6.5-20.0MPa压力下，借2sm-5分子筛催化剂的作用生成液态烃，经冷凝至80-150℃从气体中分离出部分汽油和均四甲苯，再冷凝至低于50℃分离出其余产品，部分或全部尾气经铜洗或甲烷化后增压送入合成氨生产系统，根据合成汽油系统尾气的组分和数量，控制好合成氨系统的原料气的氮与氢的比例，使之满足合成氨的要求。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于原料气的主要组分含量(V%)为CO 3-35，H260-72，N210-24，CH4不超过1.5。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于经一段反应后的部分气体进入甲醇冷凝器，冷凝后由甲醇分离器分离出甲醇产品。
10.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于可通过改变一段反应的催化剂的组分而改变中间产物的组分，分离出甲醚产品。
11.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于两段反应中，可通过压力调节改变均四甲苯的含量。
12.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于一部分尾气送至合成氨生产系统，另一部分尾气经加压与来自原料气气源的新鲜原料气体混合后重新进入合成汽油系统，尾气循环量可根据需要进行调节。
全文摘要
一种用气体联产汽油及化工产品的方法，以煤制气或天然气经变换或转化而成的混合气为原料气，采用两段反应器直接串联的方法，在6.5—20.0MPa压力，不同温度及催化剂作用下完成两段反应，经合成、冷凝、分离出汽油和占粗汽油30％左右的售价高的均四甲苯，尾气可部分或全部送至合成氨生产系统，一段反应后的部分气体也可经分离用于生产甲醇或甲醚，联产汽油及合成氨、甲醇(或醚)、均四甲苯。
文档编号C10G5/00GK1086533SQ9310413
公开日1994年5月11日 申请日期1993年5月1日 优先权日1993年5月1日
发明者郭志英, 范兆源, 李忠贤, 元茂青, 谭祎生, 任兆鑫, 宋丽萍, 李福达, 卢新宪, 郑臣杰, 王振三, 牛建中, 李善东, 吕善德 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所, 河南省化工设计院, 河南省济源市化肥厂