专利名称：合成气制低碳混合醇联产汽油馏分的催化剂及制法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于一种由合成气制低碳混合醇联产汽油馏分的催化剂 及其制备方法和应用。
技术背景随着石油资源的日益枯竭和人类环保意识的不断提高，寻求新型 洁净的替代燃料成为一项重要的能源开发利用议题。鉴于我国"富 煤，贫油，少气"的资源禀赋特征，把煤转化为洁净液体燃料和化学 品将在取代石油，生产高效替代燃料方面有着有益的应用前景。由煤基合成气出发制备的低碳混合醇(C1 C5混合醇)可以作 为燃料添加剂和某些化工产品的原料，甚至直接作为洁净燃料来使 用。低碳混合醇与汽油之间具有良好的互溶性，能够有效改善汽油的 防爆、防震性能和辛烷值。因此，开发新型催化剂，在合成气制低碳 混合醇的同时联产汽油不仅可以大大降低对石油资源的依赖，而且对 煤/天然气资源的洁净高效利用具有重要的现实意义。由合成气直接合成低碳醇的研究较为广泛，所形成的催化剂体系主要有以下四种(1)改性甲醇合成催化剂(Cu/Zn0/Al203， ZnO/Cr203):此催化 剂由甲醇合成催化剂加入适量的碱金属或碱土金属化合物改性而得， 较典型的专利有EP-0034338-A2 (C.E. Hofstadt等人)及美国专 利4513100 (Snam公司资助，发明人为Fattore等人)。此类催化剂虽 然活性较高，产物中异丁醇含量高，但缺点是反应条件苛刻(压力为 14-20MPa，温度为350-450。C)，高级醇选择性低(一般小于35%)， 产物中含水量高( 一般为30 — 50 % ); (2) Rh基催化剂(如US 4014913 及4096164 ):负载型Rh催化剂中加入一到两种过渡金属或金属氧 化物助剂后，对低碳醇合成有较高的活性和选择性，特别是对C/醇 的选择性较高，产物以乙醇为主。但Rh化合物价格昂贵，催化剂易 被C02毒化，其活性和选择性一般达不到工业生产的要求。(3)抗硫M0S2催化剂:最值得一提是美国DOW公司开发的钼系硫化物催化剂(主要专利见Stevens等人的US patent 4882360)，该催化体系不仅具 有抗硫性，产物含水少，而且高级醇含量较高，达30-70%,其中主 要是乙醇和正丙醇。此催化剂存在的主要问题是其中的助剂元素极易 与一氧化碳之间形成羰基化合物，造成助剂元素的流失，影响催化剂 的活性及选择性，致使催化剂稳定性和寿命受到限制。(4)Cu-Co催 化剂法国石油研究所(IFP)首先开发了 Cu-Co共沉淀低碳醇催化剂， 仅1985前就获得了四个催化剂专利(US Patent 4122110 ，4291126 及GB Patent 2118061， 2158730)，此催化剂合成的产物主要为C「C6 直链正构醇，副产物主要为d-C6脂肪烃，反应条件温和(与低压甲 醇合成催化剂相似)。该催化剂的缺点是稳定性较差。目前，国内外对于由合成气制低碳混合醇联产汽油馏分的催化剂 研究还相对较少。中国专利CN 1736594A报道了一种钴和钯负载锌 铬尖晶石的催化剂及其制备方法，该催化剂可以选择地使合成气转化 为低碳混合醇和液态烷烃混合物。该催化剂采用简单的浸渍法制备， 但催化剂活性组分为钴和钯，价格昂贵，致使催化剂的广泛应用受到 限制。 发明内容本发明的目的是提供一种成本低，稳定性好，寿命长，在温和反 应条件下高选择性的由合成气制低碳混合醇联产汽油馏分的催化剂 及其制备方法和应用。本发明的目的是这样实现的，对FeCu基催化剂进行改性，催化 剂中引入具有较强碳链增长能力的vni族元素，以及过渡金属、碱 金属或碱土金属、稀土金属，从而提高CO加氢反应的活性，改善C/ 醇和C4+烃的选择性，并同时抑制C02和甲烷等副产物的生成。本发明制备的催化剂重量百分比组成为Cu:20-40%， Fe:15-40%, Mn:5—25%， Zn:5—25%， Zr:5—15%, Co: 5—10%， M: 0.01—5%。其中M为碱金属、碱土金属或过渡金属元素中的一种或几种。其 中碱金属为Na、 K、 Li或Cs;碱土金属为Mg、 Ca或Ba;过渡金属 元素为Al、 Si、 Mo、 Cr、 La或Ce等。本发明提供的催化剂的制备方法包括以下步骤将金属硝酸盐溶液在沉淀温度为20-9(TC条件下，与碱性溶液并流沉淀，搅拌，保持pH二6-10，该过程产生的沉淀经蒸馏水洗涤至 中性为止，然后在干燥温度为60-16(TC下干燥，焙烧温度为 200-750。C下焙烧。上述碱性溶液为碱金属碳酸盐溶液或氨水溶液，最好为碳酸钠溶 液、浓度为35wt^氨水或碳酸钾溶液。对于碱金属改性的催化剂，碱金属可以配成可溶性碳酸盐溶液 做为沉淀剂，引入到上述催化剂中。对于硅和钼改性的催化剂，硅和钼分别以硅酸钠和钼酸铵为前 驱体溶入35%的氨水溶液，做为沉淀剂引入到催化剂中。如上所述的沉淀温度最佳沉淀温度为40-80°C。本发明催化剂制备沉淀过程最好维持pH在7. 5-9。如上所述的干燥温度最好在80-12(TC下干燥。如上所述的焙烧最好在350-50(TC温度下焙烧。本发明催化剂的应用条件为反应温度为220-300°C，压力为 4.0-12. OMPa，空速为1000-lOOOOh—\ H2/CO=0. 5-3. 0。用本发明催化剂进行低碳醇的合成，CO转化率15-40%，总醇选 择性为35-65%，总烃选择性30-45%， 0)2选择性10-20%。总醇时空产 率为0. 1-0. 35g/h.mL. cat;产物中水含量为15-线G+醇含量为 35-60%， C/烃在总烃中所占百分含量50-70%。本发明具有如下优点1、 制备方法简单，易于操作，并且催化剂反应性能重复性比好。2、 本发明的催化剂各组分分布比较均匀，并各组分间存在强相 互作用，抗烧结性能比较好，成本低，稳定性好，寿命长。3、 本发明的催化剂在还原和反应过程中，不需要添加C02气体， 大大降低了操作费用。
具体实施方式
实施例1将下列金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu: Fe: Mn: Zn: Zr:Co =1. :1.0: 0.5: 1:0.1:0.2溶于蒸馏水当中形成混合溶液。在7(TC下与 30wt。/。碳酸钠溶液并流沉淀，沉淀过程需充分搅拌，并保持pH二8-9。 沉淀用等体积的蒸馏水洗涤30次。湿滤饼经12(TC千燥后在40(TC空 气气氛下焙烧6h，破碎至40-60目，得到催化剂。催化剂中各元素 组成为Cu: 25.2%, Fe:24. 8%, Mn:8. 7%， Zn:24. 8%， Zr:6. 8%, Co :9.6%, Na:0.05%。反应条件如下T=260°C， P二6.0MPa， GHSV二8000h-1， H2/C0=2.0。反应结果见表l。 实施例2将下列金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu: Fe: Mn: Zn: Zr:Co =1.0: 1.0: 0.5: 1:0. 1:0. 2溶于蒸馏水当中形成混合溶液。在70°C 下与30wt。/。碳酸钠溶液并流沉淀，沉淀过程需充分搅拌，并保持 pH二8-9。沉淀用等体积的蒸馏水洗涤15次。湿滤饼经12(TC干燥后 在40(TC空气气氛下焙烧6h，破碎至40-60目，得到催化剂。催化剂 中各元素组成为Cu:25. 2%, Fe:23. 8%， Mn:8. 7%， Zn:24. 8%， Zr:6.8%， Co:9. 6%， Na:l. 1%。反应条件如下T二260。C， P=6. OMPa, GHSV=8000h、 H2/CO=2.0。反应结果见表l。 实施例3将下列金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu: Fe: Mn: Zn: Zr:Co =1.0: 1.0: 0.5: 1:0. 1:0. 2溶于蒸馏水当中形成混合溶液。在70°C 下与30讨％碳酸钠溶液并流沉淀，沉淀过程需充分搅拌，并保持 pH二8-9。沉淀用等体积的蒸馏水洗涤5次。湿滤饼经12(TC干燥后在 4(XrC空气气氛下焙烧6h，破碎至40-60目，得到催化剂。催化剂中 各元素组成为Cu: 26.2%, Fe:24.8%， Mn:8. 7%， Zn:24.8%， Zr:7.8%， Co:9. 6%， Na:4. 1%。反应条件如下T二260。C， P=6. OMPa, GHSV=8000h—\ H2/C0=2.0。反应结果见表l。 实施例4将下列金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu: Fe: Mn: Zn: Zr:Co =1.0: 1.0: 0.5: 1:0. 1:0. 2溶于蒸馏水当中形成混合溶液。在70°C 下与20wt。/。碳酸钾溶液并流沉淀，沉淀过程需充分搅拌，并保持 pH=8-9。沉淀用等体积的蒸馏水洗涤30次。湿滤饼经12(TC干燥后在40(TC空气气氛下焙烧6h，破碎至40-60目，得到催化剂。催化剂 中各元素组成为Cu:26. 9%， Fe:24. 1%, Mn:8. 0%， Zn:24. 2%， Zr:7, 4%， Co:9. 3%, K:O. 1%。反应条件如下T=260°C， P=4. 0MPa， GHSV=6000h、 H2/C0=2.0，反应结果见表l。 实施例5将下列金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu: Fe: Mn: Zn: Zr:Co =1.0: 1.0: 0.5: 1:0. 1:0. 2溶于蒸馏水当中形成混合溶液。在70°C 下与20wty。碳酸钾溶液并流沉淀，沉淀过程需充分搅拌，并保持 pH二8-9。沉淀用等体积的蒸馏水洗涤15次。湿滤饼经120'C干燥后 在40(TC空气气氛下焙烧6h，破碎至40-60目，得到催化剂。催化剂 中各元素组成为Cu:26. 2%， Fe:23. 7%， Mn:7. 6%， Zn:24.2%， Zr:7.4%， Co:9. 3%， K:l. 6%。反应条件如下T=260°C， P=4. 0MPa， GHSV=6000h_1， H2/C0=2.0，反应结果见表l。 实施例6将下列金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu: Fe: Mn: Zn: Zr:Co =1.0: 1.0: 0.5: 1:0. 1:0. 2溶于蒸馏水当中形成混合溶液。在70°C 下与20wt。/。碳酸钾溶液并流沉淀，沉淀过程需充分搅拌，并保持 pH=8-9。沉淀用等体积的蒸馏水洗涤5次。湿滤饼经12(TC干燥后在 40(TC空气气氛下焙烧6h，破碎至40-60目，得到催化剂。催化剂中 各元素组成为Cu: 27.2%， Fe:24. 7%， Mn:7. 6%， Zn:24. 2%， Zr:7.4%， Co:9. 3%， K:3. 6%。反应条件如下T=260°C， P二4. 0MPa， GHSV=6000h_1， H2/C0=2.0，反应结果见表l。 实施例7将下列金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu: Fe: Mn: Zm Zr :Co 二l. 1.0: 0.5: 1:0.1:0.2溶于蒸馏水当中形成混合溶液。在7(TC下与 20%wt碳酸钾溶液并流沉淀，沉淀过程需充分搅拌，并保持pH二8-9。 沉淀用等体积的蒸馏水洗漆15次。湿滤饼经12(TC干燥后在40(TC空 气气氛下焙烧6h，破碎至40-60目，得到催化剂。催化剂中各元素 组成为Cu:26. 2%, Fe:23.7%， Mn:7. 6%, Zn:24. 2%， Zr:7. 4%， Co:9. 3%, K: 1. 6% 。反应条件如下T二260。C, P=6. 0MPa， GHSV二6000h—L，H2/C0=2. 0，反应结果见表l。实施例8将下列金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu: Fe: Mn: Zn: Zr:Co =1. 0: 1.0: 0.5: 1:0.1:0.2溶于蒸馏水当中形成混合溶液。在7(TC下与 20wtW碳酸钾溶液并流沉淀，沉淀过程需充分搅拌，并保持pb8-9。 沉淀用等体积的蒸馏水洗涤15次。湿滤饼经120。C干燥后在40(TC空 气气氛下焙烧6h，破碎至40-60目，得到催化剂。催化剂中各元素 组成为Cu: 26.2%， Fe:23. 7%, Mn:7. 6%， Zn:24.2%, Zr:7. 4%， Co:9. 3%， K:l. 6%。反应条件如下T二260。C， P二10MPa， GHSV=6000h—，H2/C0=2. 0， 反应结果见表l。 实施例9将下列金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu: Fe: Mn: Zn:Zr:Co 二1.0: 1.0: 0.5: 1:0.1:0.2溶于蒸馏水当中形成混合溶液。在70。C下与 20wt。/。碳酸钾溶液并流沉淀，沉淀过程需充分搅拌，并保持pH二8-9。 沉淀用等体积的蒸馏水洗涤15次。湿滤饼经12(TC干燥后在40(TC空 气气氛下焙烧6h，破碎至40-60目，得到催化剂。催化剂中各元素 组成为Cu: 26. 2%， Fe:23. 7%， Mn:7. 6%， Zn:24. 2%， Zr:7. 4%， Co :9. 3%， K: 1. 6% 。反应条件如下T二260。C， P=4. 0MPa， GHSV=4000h_1， H2/CO=2.0，反应结果见表l。 实施例10将下列金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu: Fe: Mn: Zn:Zr:Co =1.0: 1.0: 0.5: 1:0.1:0.2溶于蒸馏水当中形成混合溶液。在7(TC下与 20wt。/。碳酸钾溶液并流沉淀，沉淀过程需充分搅拌，并保持pH二8-9。 沉淀用等体积的蒸馏水洗涤15次。湿滤饼经12(TC干燥后在40(TC空 气气氛下焙烧6h，破碎至40-60目，得到催化剂。催化剂中各元素 组成为Cu:26.2。/。， Fe:23.7%, Mn:7.6%， Zn:24.2%， Zr:7.4%， Co:9.3%， K: 1. 6% 。
反应条件如下T=260°C， P=4. 0MPa， GHSV:8000h—1， H2/C0=2. 0，反应结果见表l。 实施例11将下列金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu: Fe: Mn: Zn: Zr:Co=0.5: 1.0: 0.5: 1:0. 1:0. 2溶于蒸馏水当中形成混合溶液。在70°C 下与20wt。/。碳酸锂溶液并流沉淀，沉淀过程需充分搅拌，并保持 pH二8-9。沉淀用等体积的蒸馏水洗涤20次。湿滤饼经12(TC干燥后 在40(TC空气气氛下焙烧6h，破碎至40-60目，得到催化剂。催化剂 中各元素组成为Cu:26. 9%， Fe:22.5%， Mn:7. 6%, Zn:24. 9%， Zr:7. 8%， Co:9. 7%， Li:O. 6%。反应条件如下T=260°C， P=4. 0MPa， GHSV二6000h—1， H2/C0=2. 0，反应结果见表l。 实施例12将下列金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu: Fe: Mn: Zn: Zr:Co 二O. 5: 1.0: 0.5: 1:0. 1:0. 2溶于蒸馏水当中形成混合溶液。在70°C 下与20wt。/。碳酸锂溶液并流沉淀，沉淀过程需充分搅拌，并保持 pH=8-9。沉淀用等体积的蒸馏水洗涤10次。湿滤饼经12(TC干燥后 在40(TC空气气氛下焙烧6h，破碎至40-60目，得到催化剂。催化剂 中各元素组成为Cu:26. 9%， Fe:22. 9%， Mn:7. 8%， Zn:24. 9%， Zr:7. 8%， Co:9. 7%， Li:l. 2%。反应条件如下T=260°C， P=4. 0MPa， GHSV二6000h—\ H2/C0=2.0，反应结果见表l。 实施例13将下列金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu: Fe: Mn: Zn: Zr:Co 二0.5: 1.0: 0.5: 1:0. 1:0. 2溶于蒸馏水当中形成混合溶液。在70°C 下与20wty。碳酸锂溶液并流沉淀，沉淀过程需充分搅拌，并保持 pH=8-9。沉淀用等体积的蒸馏水洗涤5次。湿滤饼经12(TC干燥后在 40(TC空气气氛下焙烧6h，破碎至40-60目，得到催化剂。催化剂中 各元素组成为Cu: 27.4%， Fe:23. 3%' Mn:7. 6%' Zn:24. 9%， Zr:7. 8%， Co:9. 7%, Li:l. 8%。反应条件如下T=260°C， P二4. OMPa, GHSV二6000h—、 H2/C0=2.0，反应结果见表l。 实施例14将下列金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu: Fe: Mn: Zn:Zr:Co二O. 5 1.0: 0.5: 1:0.1:0.2溶于蒸馏水当中形成混合溶液。在70。C下与 30wt。/。碳酸铯溶液并流沉淀，沉淀过程需充分搅拌，并保持pH二8-9。 沉淀用等体积的蒸馏水洗涤5次。湿滤饼经12(TC干燥后在40(TC空气气氛下焙烧6h，破碎至40-60目，得到催化剂。催化剂中各元素组成为Cu: 23. 5%， Fe:22. 5%， Mn:7. 2°/。， Zn:24. 7%， Zr:8. 6%， Co:8. 9%， Cs: 4. 6o/o 。反应条件如下T=260°C， P二4. 0MPa， GHSV=6000h—\ H2/C0=2.0，反应结果见表l。将下列金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu: Fe: Mn: Zn:Zr:Co =0.5: 1.0: 0.5: 1:0.1:0.2溶于蒸馏水当中形成混合溶液。在7(TC下与 30wt。/。碳酸铯溶液并流沉淀，沉淀过程需充分搅拌，并保持pH二8-9。 沉淀用等体积的蒸馏水洗涤30次。湿滤饼经12CTC干燥后在40(TC空 气气氛下焙烧6h，破碎至40-60目，得到催化剂。催化剂中各元素 组成为Cu: 24, 5%， Fe:23. 5%， Mn:7. 7%， Zn:24. 7%， Zr:9. 1%， Co:8. 9%， Cs:0.6%。反应条件如下T二260。C， P=4.0MPa， GHSV二6000h—\ H2/C0=2.0，反应结果见表l。 实施例16将下列金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu: Fe: Mn: Zn:Zr:Co ;0. 5: 1.0: 0.5: 1:0.1:0.2溶于蒸馏水当中形成混合溶液。在7(TC下与 30wt。/。碳酸铯溶液并流沉淀，沉淀过程需充分搅拌，并保持pH二8-9。 沉淀用等体积的蒸馏水洗涤5次。湿滤饼经12(TC干燥后在40CTC空 气气氛下焙烧6h，破碎至40-60目，得到催化剂。催化剂中各元素 组成为Cu: 24%， Fe:23.2%， Mn:7. 8%, Zn:24. 7%， Zr:9. 1%， Co :8.9%， Cs:2. 3%。反应条件如下T=260°C， P=4. OMPa, GHSV=6000h—\ H2/C0=2. 0，反应结果见表l。 实施例17将下列金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu: Fe: Mn: Zn:Zr:Co =1.0: 1.0: 0.5: 0. 5:0. 1:0. 2溶于蒸馏水当中形成混合溶液。在70°C 下与20wt。/。碳酸钾溶液并流沉淀，沉淀过程需充分搅拌，并保持 pH=8-9。沉淀用等体积的蒸馏水洗涤15次。湿滤饼经12(TC干燥后 在40(TC空气气氛下焙烧6h，破碎至40-60目，得到催化剂。催化剂 中各元素组成为Cu:32. 1%， Fe:28. 7%, Mn:13. 2%， Zn:14.6%， Zr:5. 1%, Co:5. 2%， K:l. 1%。反应条件如下T=260°C， P二4. OMPa, GHSV=6000h—\H2/C0=2.0，反应结果见表l。 实施例18将下列金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu: Fe: Mn: Zn:Zr:Co =1.0: 1.5: 0.2: 0. 5:0. 2:0. 2溶于蒸馏水当中形成混合溶液。在70°C 下与20wt。/a碳酸钾溶液并流沉淀，沉淀过程需充分搅拌，并保持 pH二8-9。沉淀用等体积的蒸馏水洗涤15次。湿滤饼经12(TC干燥后 在40(TC空气气氛下焙烧6h，破碎至40-60目，得到催化剂。催化剂 中各元素组成为Cu:26. 6%， Fe:37. 3%， Mn:5. 1%， Zn:14. 2%， Zr:9. 2%， Co:5.6%， K:2%。反应条件如下T=260°C， P二4.0MPa， GHSV二6000h一1， H2/C0=2.0，反应结果见表l。 实施例19将下列金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu: Fe: Mn: Zn:Zr:Co:Mg =1.0: 1.0: 0.5: 1:0. 1:0. 2:0. 1溶于蒸馏水当中形成混合溶液。在 7(TC下与35wt。/。氨水溶液并流沉淀，沉淀过程需充分搅拌，并保持 pH=8-9。沉淀经蒸馏水洗涤至中性为止。湿滤饼经12(TC干燥后在 40(TC空气气氛下焙烧6h，破碎至40-60目，得到催化剂。催化剂中 各元素组成为Cu: 25.8%， Fe:24. 3%， Mn:7. 5%， Zn:23. 2%， Zr:8. 4%， Co:9. 1%， Mg:l. 7%。反应条件如下T=260°C， P二4. OMPa, GHSV=6000h_1， H2/CO=2.0，反应结果见表l。 实施例20将下列金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu: Fe: Mn: Zn:Zr:Co:Mg =1.0: 1.0: 0.5: 1:0. 1:0. 2:0. 2溶于蒸馏水当中形成混合溶液。在 7CTC下与35讨％氨水溶液并流沉淀，沉淀过程需充分搅拌，并保持 pH=8-9。沉淀经蒸馏水洗涤至中性为止。湿滤饼经12(TC干燥后在 40(TC空气气氛下焙烧6h，破碎至40-60目，得到催化剂。催化剂中 各元素组成为Cu: 25.5%， Fe:25.3%， Mn:7. 5%， Zn:23. 2%， Zr:8. 4%， Co:9. 1%， Mg:3. 0%。反应条件如下T二260。C， P=4. OMPa， GHSV=6000h_1， H2/C0=2.0，反应结果见表l。 实施例21将下列金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu: Fe: Mn: Zn:Zr:Co:Mg=1.0: 1.0: 0.5: 1:0.1:0.2:0.05溶于蒸馏水当中形成混合溶液。 在7(TC下与35wtG/。氨水溶液并流沉淀，沉淀过程需充分搅拌，并保持 pH=8-9。沉淀经蒸馏水洗涤至中性为止。湿滤饼经12(TC干燥后在 4(XrC空气气氛下焙烧6h，破碎至40-60目，得到催化剂。催化剂中 各元素组成为Cu: 26.2%' Fe:24. 8%， Mn:7. 5%， Zn:23. 2%， Zr:8. 4%， Co:9. 1%， Mg:0.8%。反应条件如下T二260。C， P二4. 0MPa， GHSV二6000h—\ H2/C0=2.0，反应结果见表l。 实施例22将下列金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu: Fe: Mn: Zn:Zr:Co:Ba=l. 0: 1.0: 0.5: 1:0.1:0.2:0.1溶于蒸馏水当中形成 混合溶液。在7(TC下与35wt。/。氨水溶液并流沉淀，沉淀过程需充分搅 拌，并保持p^8-9。沉淀经蒸馏水洗涤至中性为止。湿滤饼经12(TC 干燥后在40CTC空气气氛下焙烧6h，破碎至40-60目，得到催化剂。 催化剂中各元素组成为Cu: 24.6%， Fe:23. 4%， Mn:7.9%， Zn:22. 2%， Zr:9. 3%， Co:9. 5%， Ba:3. 1%。反应条件如下T二260。C， P二4. 0MPa， GHSV=6000h—'， H2/C0=2. 0，反应结果见表1。 实施例23将下列金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu: Fe: Mrr. Zn:Zr:Co:Ba二l. 0: 1.0: 0.5: 1:0. 1:0. 2:0. 05溶于蒸馏水当中形成 混合溶液。在7(TC下与35wty。氨水溶液并流沉淀，沉淀过程需充分搅 拌，并保持pH二8-9。沉淀经蒸馏水洗涤至中性为止。湿滤饼经12(TC 干燥后在40(TC空气气氛下焙烧6h，破碎至40-60目，得到催化剂。 催化剂中各元素组成为Cu: 25.6Q/Q, Fe:24%， Mn:7.9%， Zn:22.2%， Zr:9. 3%， Co:9. 5%， Ba:1.5%。反应条件如下T=260°C， P=4. 0MPa， GHSV^6000h—1， H2/C0=2.0，反应结果见表l。 实施例24将下列金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu: Fe: Mn: Zn:Zr:Co:Ba二l. 0: 1.0: 0.5: 1:0. 1:0. 2:0. 02溶于蒸馏水当中形成 混合溶液。在7(TC下与35wt。/。氨水溶液并流沉淀，沉淀过程需充分搅 拌，并保持pH二8-9。沉淀经蒸馏水洗涤至中性为止。湿滤饼经12(TC干燥后在400。C空气气氛下焙烧6h，破碎至40-60目，得到催化剂。 催化剂中各元素组成为Cu: 25.6%， Fe:24. 4%, Mn:7. 9%, Zn:22. 5%， Zr:9.3%， Co:9. 5%， Ba:0.8%。反应条件如下T二260。C， P二4. OMPa， GHSV=6000h—i, H2/C0=2. 0，反应结果见表l。 实施例25将下列金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu: Fe: Mn: Zn:Zr:Co:Ca=l. 0: 1.0: 0.5: 1:0.1:0.2:0.1溶于蒸馏水当中形成 混合溶液。在7(TC下与35wt。/。氨水溶液并流沉淀，沉淀过程需充分搅 拌，并保持pH^8-9。沉淀经蒸馏水洗涤至中性为止。湿滤饼经12(TC 干燥后在400。C空气气氛下焙烧6h，破碎至40-60目，得到催化剂。 催化剂中各元素组成为Cu: 24.8%, Fe:24. 9%， Mn:7. 2%， Zn:24. 2%， Zr:8. 1%， Co:9.8%， Ca:l,0%。反应条件如下T=260°C， P=4.0MPa， GHSV二6000h、 H2/C0=2.0，反应结果见表1。 实施例26将下列金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu: Fe: Mn: Zn:Zr:Co:Ca=l. 0: 1.0: 0.5: 1:0. 1:0. 2:0. 2溶于蒸馏水当中形成 混合溶液。在7(TC下与35wt。/。氨水溶液并流沉淀，沉淀过程需充分搅 拌，并保持pH二8-9。沉淀经蒸馏水洗涤至中性为止。湿滤饼经12(TC 干燥后在40(TC空气气氛下焙烧6h，破碎至40-60目，得到催化剂。 催化剂中各元素组成为Cu: 23.8%, Fe:24. 6%， Mn:7. 2%， Zn:24. 2%， Zr:8. 1%, Co:9. 8%， Ca:2. 3%。反应条件如下T二260。C， P=4. 0MPa， GHSV二6000h—\ H2/C0=2. 0，反应结果见表l。 实施例27将下列金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu: Fe: Mrr. Zn:Zr:Co:Ca=1.0: 1.0: 0.5: 1:0. 1:0. 2:0. 05溶于蒸馏水当中形成 混合溶液。在7(TC下与35wt96氨水溶液并流沉淀，沉淀过程需充分搅 拌，并保持pH二8-9。沉淀经蒸馏水洗涤至中性为止。湿滤饼经12(TC 干燥后在4(XTC空气气氛下焙烧6h，破碎至40-60目，得到催化剂。 催化剂中各元素组成为Cu: 25.1%， Fe:24. 9%， Mn:7. 5%， Zn:24. 2%， Zr:8. 1%， Co:9.8%， Ca:0.4%。反应条件如下T=260°C, P=4. 0MPa，GHSV二6000h-1， H2/C0=2.0，反应结果见表l。 实施例28将下列金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu: Fe: Mn: Zn:Zr:Co:Al二l, 0: 1.0: 0.5: 1:0.1:0.2:0.1溶于蒸馏水当中形成 混合溶液。在7(TC下与35wt。/。氨水溶液并流沉淀，沉淀过程需充分搅 拌，并保持p^8-9。沉淀经蒸馏水洗涤至中性为止。湿滤饼经12(TC 干燥后在40(TC空气气氛下焙烧6h，破碎至40-60目，得到催化剂。 催化剂中各元素组成为Cu: 23.6%， Fe:22. 9%， Mn:8. 2%， Zn:23. 1%， Zr:9. 2%， Co:9. 5%， Al:3. 5%。反应条件如下T=260°C， P=4. 0MPa， GHSV二6000h—1， H2/C0=2. 0，反应结果见表1。 实施例29将下列金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu: Fe: Mn: Zn:Zr:Co:Al二l. 0: 1.0: 0.5: 1:0. 1:0. 2:0. 05溶于蒸馏水当中形成 混合溶液。在7(TC下与35wt。/。氨水溶液并流沉淀，沉淀过程需充分搅 拌，并保持pH二8-9。沉淀经蒸馏水洗涤至中性为止。湿滤饼经12(TC 干燥后在40(TC空气气氛下焙烧6h，破碎至40-60目，得到催化剂。 催化剂中各元素组成为Cu: 24.6%， Fe:22. 9%， Mn:8.9%， Zn:23. 1%， Zr:9.2%， Co:9. 5%， Al:1.8%。反应条件如下T=260。C， P二4.0MPa， GHSV=6000h—\ H2/CO=2.0，反应结果见表1。 实施例30将下列金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu: Fe: Mn: Zn:Zr:Co:Al二l. 0: 1.0: 0.5: 1:0. 1:0. 2:0. 02溶于蒸馏水当中形成 混合溶液。在7(TC下与35wt。/。氨水溶液并流沉淀，沉淀过程需充分搅 拌，并保持pH^8-9。沉淀经蒸馏水洗涤至中性为止。湿滤饼经12(TC 干燥后在40(TC空气气氛下焙烧6h，破碎至40-60目，得到催化剂。 催化剂中各元素组成为Cu: 24.3%， Fe:23. 9%， Mn:8. 2%， Zn:24. 1%， Zr:9.20/0， Co:9. 5%， Al:0.8%。反应条件如下T=260°C， P=4.0MPa， GHSV=6000h、 H2/C0=2. 0，反应结果见表1。 实施例31将下列金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu: Fe: Mn:Zn:Zr:Co:Cr=l. 0: 1.0: 0.5: 1:0.1:0.2:0.1溶于蒸馏水当中形成 混合溶液。在7(TC下与35wt。/。氨水溶液并流沉淀，沉淀过程需充分搅 拌，并保持pH二8-9。沉淀经蒸馏水洗涤至中性为止。湿滤饼经12(TC 干燥后在40(TC空气气氛下焙烧6h，破碎至40-60目，得到催化剂。 催化剂中各元素组成为Cu: 24.8%, Fe:23. 9%， Mn:7. 7%， Zn:22. 9%， Zr:8.6%， Co:8. 3%， Cr:3.8%。反应条件如下T=260°C, P=4.0MPa， GHSV=6000h_1， H2/C0=2.0，反应结果见表l。 实施例32将下列金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu: Fe: Mn: Zn:Zr:Co:Cr二l. 0: 1.0: 0.5: 1:0. 1:0. 2:0. 05溶于蒸馏水当中形成 混合溶液。在7CTC下与35wt。/。氨水溶液并流沉淀，沉淀过程需充分搅 拌，并保持pH二8-9。沉淀经蒸馏水洗涤至中性为止。湿滤饼经120。C 干燥后在40(TC空气气氛下焙烧6h，破碎至40-60目，得到催化剂。 催化剂中各元素组成为Cu: 25.6%， Fe:23. 9%， Mn:8. 1%， Zn:23.4%, Zr:8. 6%， Co:8. 3%， Cr:2. 1%。反应条件如下T二260。C， P=4. 0MPa， GHSV=6000h—\ H2/C0=2. 0，反应结果见表l。 实施例33将下列金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu: Fe: Mn: Zn:Zr:Co:Cr=l. 0: 1.0: 0.5: 1:0. 1:0. 2:0. 02溶于蒸馏水当中形成 混合溶液。在7(TC下与35wt。/。氨水溶液并流沉淀，沉淀过程需充分搅 拌，并保持p^8-9。沉淀经蒸馏水洗涤至中性为止。湿滤饼经12(TC 干燥后在40(TC空气气氛下焙烧6h，破碎至40-60目，得到催化剂。 催化剂中各元素组成为Cu: 25.8%， Fe:24. 9%， Mn:7.7%， Zn:23. 9%， Zr:8. 6%， Co:8. 3%， Cr:O. 8%。反应条件如下T二260。C， P=4. 0MPa， GHSV=6000h—\ H2/C0=2. 0，反应结果见表l。 实施例34将下列金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu: Fe: Mn: Zn:Zr:Co:La二l. 0: 1.0: 0.5: 1:0.1:0.2:0.1溶于蒸馏水当中形成 混合溶液。在7(TC下与35wt。/。氮水溶液并流沉淀，沉淀过程需充分搅 拌，并保持pH二8-9。沉淀经蒸馏水洗涤至中性为止。湿滤饼经120。C干燥后在40(TC空气气氛下焙烧6h，破碎至40-60目，得到催化剂。 催化剂中各元素组成为Cu: 23.4%， Fe:22. 6%， Mn:8. 3%， Zn:23. 4%， Zr:9. 4%， Co:8. 2%， La:4. 7%。反应条件如下T二260。C， P=4. OMPa， GHSV=6000h—\ H2/C0=2. 0，反应结果见表l。 实施例35将下列金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比CU: Fe: Mn: Zn:Zr:Co:La=l. 0: 1.0: 0.5: 1:0. 1:0. 2:0. 05溶于蒸馏水当中形成 混合溶液。在7(TC下与35wt。/。氨水溶液并流沉淀，沉淀过程需充分搅 拌，并保持pH二8-9。沉淀经蒸馏水洗涤至中性为止。湿滤饼经12(TC 干燥后在400。C空气气氛下焙烧6h，破碎至40-60目，得到催化剂。 催化剂中各元素组成为Cu: 24.5%， Fe:23. 6%, Mn:8. 3%， Zn:23.4%， Zr:9. 4%， Co:8. 2%, La:2,6%。反应条件如下T二260。C， P=4. OMPa, GHSV=6000h—i， H2/CO=2. 0，反应结果见表l。 实施例36将下列金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu: Fe: Mn: Zn:Zr:Co:La二l. 0: 1.0: 0.5: 1:0. 1:0. 2:0. 02溶于蒸馏水当中形成 混合溶液。在7(TC下与35wt。/。氨水溶液并流沉淀，沉淀过程需充分搅 拌，并保持pP^8-9。沉淀经蒸馏水洗涤至中性为止。湿滤饼经120。C 干燥后在40(TC空气气氛下焙烧6h，破碎至40-60目，得到催化剂。 催化剂中各元素组成为Cu: 24.9%， Fe:23. 6%, Mn:8. 8%， Zn:24, 4%， Zr:9.4%， Co:8. 2%， La:0.7%。反应条件如下T二260。C， P二4.0MPa， GHSV=6000h—\ H2/C0=2. 0，反应结果见表l。 实施例37将下列金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu: Fe: Mn: Zn:Zr:Co:Ce二l. 0: 1.0: 0.5: 1:0.1:0.2:0.1溶于蒸馏水当中形成 混合溶液。在7CTC下与35wt。/。氨水溶液并流沉淀，沉淀过程需充分搅 拌，并保持pH二8-9。沉淀经蒸馏水洗涤至中性为止。湿滤饼经12(TC 干燥后在40(TC空气气氛下焙烧6h，破碎至40-60目，得到催化剂。 催化剂中各元素组成为Cu: 23.6%， Fe:22. 3%， Mn:8. 8%， Zn:23. 3%, Zr:9, 5%， Co:8. 3%， Ce:4. 2%。反应条件如下T二260。C， P二4. OMPa,GHSV:6000h—H2/C0=2. 0，反应结果见表1。 实施例38将下列金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu: Fe: Mn: Zn:Zr:Co:Ce二l. 0: 1.0: 0.5: 1:0. 1:0. 2:0. 05溶于蒸馏水当中形成 混合溶液。在70。C下与35wt。/。氨水溶液并流沉淀，沉淀过程需充分搅 拌，并保持pb8-9。沉淀经蒸馏水洗涤至中性为止。湿滤饼经12(TC 干燥后在40(TC空气气氛下焙烧6h，破碎至40-60目，得到催化剂。 催化剂中各元素组成为Cu: 24.6%， Fe:23. 4%， Mn:8. 8%， Zn:23. 3%， Zr:9. 5%， Co:8. 3%， Ce:2. 1%。反应条件如下T=260°C， P=4. 0MPa， GHSV=6000h、 H2/C0=2.0，反应结果见表l。 实施例39将下列金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu: Fe: Mn: Zn:Zr:Co:Ce=l. 0: 1.0: 0.5: 1:0. 1:0. 2:0. 02溶于蒸馏水当中形成 混合溶液。在70。C下与35wt。/。氨水溶液并流沉淀，沉淀过程需充分搅 拌，并保持pH二8-9。沉淀经蒸馏水洗涤至中性为止。湿滤饼经12(TC 干燥后在40(TC空气气氛下焙烧6h，破碎至40-60目，得到催化剂。 催化剂中各元素组成为Cu: 24%， Fe:23.3%， Mn:9. 3%， Zn:24.8%， Zr:9.5%， Co:8.3%， Ce:0,8%。反应条件如下T=260°C, P=4.0MPa， GHSV二6000h一1, H2/C0=2. 0，反应结果见表1。实施例40将下列金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu: Fe: Mn: Zn:Zr:Co=l. 0: 1.0: 0.5: 1:0. 1:0. 2:0. 1溶于蒸馏水当中形成混合溶液。将腦的 硅溶胶溶液(按Cu:Si=l. 0:0. 05比例计算)与35wtX氨水溶液混合 形成浓度均一的碱性溶液，将上述金属硝酸盐溶液与碱性溶液在70°C 并流沉淀，沉淀过程需充分搅拌，并保持pH=8-9。沉淀经蒸馏水洗 涤至中性为止。湿滤饼经12CTC干燥后在40(TC空气气氛下焙烧6h， 破碎至40-60目，得到催化剂。催化剂中各元素组成为Cu: 25.6%, Fe:23. 3%， Mn:8. 6%， Zn:24. 3%， Zr:9. 3%， Co:8. 8%， Si:O. 1%。反应 条件如下T=260°C， P=4. OMPa， GHSV=6000h—'， H2/C0=2.0，反应结果见表l。 实施例41将下列金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu: Fe: Mn: Zn:Zr:Co二l. 0: 1.0: 0.5: 1:0. 1:0. 2:0. 1溶于蒸馏水当中形成混合溶液。将10%的 硅溶胶溶液(按Cu:Si=1.0:0. 1比例计算)与35wt^氨水溶液混合 形成浓度均一的碱性溶液，将上述金属硝酸盐溶液与碱性溶液在70°C 并流沉淀，沉淀过程需充分搅拌，并保持pH=8-9。沉淀经蒸馏水洗 涤至中性为止。湿滤饼经12(TC干燥后在40(TC空气气氛下焙烧6h， 破碎至40-60目，得到催化剂。催化剂中各元素组成为Cu: 25.5%， Fe:23. 3%， Mn:8. 6%， Zn:24. 3%， Zr:9. 3%， Co :8.8%， Si :0.2%。反应 条件如下T二260。C， P=4.0MPa， GHSV二6000h-1, H2/CO=2.0，反应结 果见表l。 实施例42将下列金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu: Fe: Mn: Zn:Zr:Co二l. 0: 1.0: 0.5: 1:0. 1:0. 2:0. 1溶于蒸馏水当中形成混合溶液。将10%的 硅溶胶溶液(按Cu:Si=1.0:0.2比例计算)与35wt^氨水溶液混合 形成浓度均一的碱性溶液，将上述金属硝酸盐溶液与碱性溶液在70°C 并流沉淀，沉淀过程需充分搅拌，并保持pH=8-9。沉淀经蒸馏水洗 涤至中性为止。湿滤饼经12(TC干燥后在40(TC空气气氛下焙烧6h， 破碎至40-60目，得到催化剂。催化剂中各元素组成为Cu: 25.6%， Fe:23. 2%， Mn:8. 5%， Zn:24. 3%， Zr:9. 3%, Co :8.8%， Si :0.3%。反应 条件如下T=260°C， P=4.0MPa， GHSV=6000h_1， H2/C0=2.0，反应结 果见表l。 实施例43将下列金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu: Fe: Mn: Zn:Zr:Co二l. 0: 1.0: 0.5: 1:0. 1:0. 2:0. 1溶于蒸馏水当中形成混合溶液。将钼酸氨 水溶液(按Cu:Mo二l.O:O. 1比例计算)与35wtX氨水溶液混合形成 浓度均一的碱性溶液，将上述金属硝酸盐溶液与碱性溶液在7(TC并 流沉淀，沉淀过程需充分搅拌，并保持pH=8_9。沉淀经蒸馏水洗涤 至中性为止。湿滤饼经12(TC干燥后在40(TC空气气氛下焙烧6h，破碎至40-60目，得到催化剂。催化剂中各元素组成为Cu: 23.7%， Fe: 21.7o/o， Mn:9. 6%， Zn:24. 5%， Zr:9.7Q/o， Co :8. 6。/。， Mo :2,2%。反应 条件如下T=260°C， P二4.0MPa， GHSV二6000h-1， H2/C0=2.0，反应结 果见表l。 实施例44将下列金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu: Fe: Mn: Zn:Zr:Co二l. 0: 1.0: 0.5: 1:0. 1:0. 2:0. 1溶于蒸馏水当中形成混合溶液。将钼酸氨 水溶液(按Cu:Mo二1.0:0.2比例计算)与35机％氨水溶液混合形成 浓度均一的碱性溶液，将上述金属硝酸盐溶液与碱性溶液在7(TC并 流沉淀，沉淀过程需充分搅拌，并保持pH=8-9。沉淀经蒸馏水洗涤 至中性为止。湿滤饼经120。C干燥后在40(TC空气气氛下焙烧6h，破 碎至40-60目，得到催化剂。催化剂中各元素组成为Cii: 23.7%， Fe:21.7%， Mn:8. 6%， Zn:24. 5%, Zr:8. 9%， Co :8. 6%, Mo :4%。反应条 件如下T二260。C， P=4. OMPa, GHSV=6000h—\ H2/C0=2. 0，反应结果将下列金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu: Fe: Mn: Zn:Zr:Co=l. 0: 1.0: 0.5: 1:0. 1:0. 2:0. 1溶于蒸馏水当中形成混合溶液。将钼酸氨 水溶液(按Cu:Mo=l. 0:0. 05比例计算)与35wt %氨水溶液混合形成 浓度均一的碱性溶液，将上述金属硝酸盐溶液与碱性溶液在7(TC并 流沉淀，沉淀过程需充分搅拌，并保持pH=8-9。沉淀经蒸馏水洗涤 至中性为止。湿滤饼经12(TC干燥后在400。C空气气氛下焙烧6h，破 碎至40-60目，得到催化剂。催化剂中各元素组成为Cu:24. 7%， Fe:22%， Mn:9. 6%， Zn:24. 5%， Zr:9. 7%， Co :8.6%， Mo :0.9%。反应条件如下 T二260。C， P=4. 0MPa， GHSV=6000h—'， H2/C0=2. 0，反应结果见表l。
1 实施例反应结果实施 例CO转 化率 (%)醇产率 (g/mL.h)选择性(wt.%)醇分布(wt%)烃分布(Wt.%)ROH HC C02d C2+cl-3 G4+1234634678910111213141516171819202121.323.419.229.627.831.922.3 24.932.426.7 25.6 23.4 28.929.127.426.2 28.9 24.1 28.929.630.526.727.428.5 29.40.21 0.20 0.18 0.24 0.23 0.25 0.15 0.18 0.24 0.21 0.19 0.18 0.21 0.22 0.21 0.20 0.23 0.20 0.25 0.26 0.27 0.22 0.23 0.26 0.2639.2 36.2 40.7 41.53 40.25 43.68 38.1248.62 42.06 38.4236.84 36.81 41,68 42.56 39.81 38.2143.67 40.5642.68 46.89 46.72 42.6742.85 43.5641.6341.744.540.6 42.91 44.60 38.75 44.67 39.31 43.23 41.67 44.29 44.36 40.52 38,43 41.98 42.63 38.卯 42.89 38.79 37.5237.1140.12 39.46 38.2 39.8929.1 19.3 18.715.5615.1517.57 17.21 12.07 14.71 19.91 18.87 18.83 17.80 19,01 18.2119.16 17.43 16.55 18.53 15.5916.17 17.21 17.69 18.32 18.4852.450.1 48.649.2 50.2 52.4 55.9 59.2 63.262.154.6 56.957.2 59.4 55.954.758.355.752.6 50.9 49.347.846.245.343.747.6 49.9 51.4 50.8 49,8 47.6 44,1 40.836.837.9 45.4 43.1 42.840.6 44.1 45.341.744.347.449.150.752.253.8 54.756.339.741.837.5 41.1 35.133.948.8 31.130.9 43.145.147.250.654.7 44.9 46.239.4 42.640.841.838.541.9 38.936.639.760.3 58.262.5 58.9 64.966.151.2 68.9 69.1 56.9 54,9 52,849.445.355.1 53.860.657.459.258.261.5 58.1 61.1 63.460.322232425262728293031323334353637383940414243444532.6 31.6 28.330.1 27.326.2 29.125.826.930.834.629.9 32.1 30.125.1 27.932.734.3 32.638.2 35.637.8 38.633.40.27 0.27 0.26 0.29 0.22 0.21 0.23 0.21 0.23 0.26 0.29 0.26 0.28 0.25 0.22 0.23 0.27 0.28 0.26 0.33 0.31 0.33 0.32 0.2843.67 44.69 43.79 49.51 50.61 48.46 49.91 50.4 51.24 52.6156.7 51.31 53.6452.8 45.21 48.3153.955.1 51.6 56.855.263.164.254.339.0137.84 39.48 35.2638.6 40.95 39.8737.2 35.91 33.78 32.58 34.67 32.4133.740.85 39.9731.8 27.7 30.7 29.13427.7 26.531.817.32 17.47 16.73 15.23 9.79 ]0.59 10.2212.4 12.85 13.61 10.7214.02 13.9513.5 13.94 11.7214.3 17.217.7 14.110.89.29.313.942.7 41.9 45.447.850.352.650.747.948.4 45.943.5 45.947.346.742.843.544.243.639.4 40.8 41.443.3 42.8 49.357.358.154.652.249.747.449.3 52.151.6 54.156.554.152.753.357.256.555.856.460.6 59.258.656.7 57.2 50.741.831.338.7 40.142.841.9 44.7 49.7 42.940.1 39.738.441.340.4 41.339.6 37.939.2 41.240.7 38.2 37.636.548.658.2 68.761.3 59.957.2 58.155.3 50.3 57.1 59.960.361.658.759.658.760.4 62.160.8 58.859.3 61.862.463.5 51.42权利要求
1.一种合成气制低碳混合醇联产汽油馏分的催化剂，其特征在于催化剂重量百分比组成为Cu20-40％，Fe15-40％，Mn5-25％，Zn5-25％，Zr5-15％，Co5-10％，M0.01-5％；其中M为碱金属、碱土金属或过渡金属元素中的一种或几种。
2、 如权利要求1所述的一种合成气制低碳混合醇联产汽油馏分的催 化剂，其特征在于所述的碱金属为Na、 K、 Li或Cs。
3、 如权利要求1所述的一种合成气制低碳混合醇联产汽油馏分的催 化剂，其特征在于所述的碱土金属为Mg、 Ca或Ba。
4、 如权利要求1所述的一种合成气制低碳混合醇联产汽油馏分的催 化剂，其特征在于所述的过渡金属元素为Al、 Si、 Mo、 Cr、 La或 Ce。
5、 如权利要求1-4任一项所述的一种合成气制低碳混合醇联产汽油 馏分的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤将金属硝酸盐溶液在沉淀温度为20-9(TC条件下，与碱性溶液 并流沉淀，搅拌，保持pH二6-10，该过程产生的沉淀经蒸馏水洗涤至 中性为止，然后在干燥温度为60-16(TC下干燥，焙烧温度为 200-750。C下焙烧；当金属中有碱金属时，碱金属配成可溶性碳酸盐溶液做为沉淀 剂，与其它金属硝酸盐并流沉淀；当金属中有硅和钼时，硅和钼分别以硅酸钠和钼酸铵为前驱体 溶入35%的氨水溶液做为沉淀剂，与其它金属硝酸盐并流沉淀。
6、 如权利要求5所述的一种合成气制低碳混合醇联产汽油馏分的催 化剂的制备方法，其特征在于所述的碱性溶液为碱金属碳酸盐溶液或 氨水溶液。
7、 如权利要求5所述的一种合成气制低碳混合醇联产汽油馏分的催 化剂的制备方法，其特征在于所述的碱金属碳酸盐溶液为碳酸钠溶液 或碳酸钾溶液。
8、 如权利要求5所述的一种合成气制低碳混合醇联产汽油馏分的催化剂的制备方法，其特征在于所述的氨水溶液是浓度为35wt^氨水。
9、 如权利要求5所述的一种合成气制低碳混合醇联产汽油馏分的催 化剂的制备方法，其特征在于所述的沉淀温度为40-80°C。
10、 如权利要求5所述的一种合成气制低碳混合醇联产汽油馏分的催 化剂的制备方法，其特征在于所述的pH为7. 5-9。
11、 如权利要求5所述的一种合成气制低碳混合醇联产汽油馏分的催 化剂的制备方法，其特征在于所述的干燥温度为80-120°C。
12、 如权利要求5所述的一种合成气制低碳混合醇联产汽油馏分的催 化剂的制备方法，其特征在于所述的焙烧温度为350-500°C。
13、 如权利要求1-4任一项所述的一种合成气制低碳混合醇联产汽油 馏分的催化剂的应用，其特征在于催化剂的应用条件为反应温度为 220-300°C， 压力为 4. 0-12. 0MPa, 空速为 1000-lOOOOh-1， H2/C0=0. 5-3. 0。
全文摘要
一种合成气制低碳混合醇联产汽油馏分的催化剂，其特征在于催化剂重量百分比组成为Cu20-40％，Fe15-40％，Mn5-25％，Zn5-25％，Zr5-15％，Co5-10％，M0.01-5％。其中M为碱金属、碱土金属或过渡金属元素中的一种或几种。采用共沉淀法制备催化剂。本发明具有成本低，稳定性好，寿命长，在温和反应条件下合成气制低碳混合醇联产汽油馏分的选择性高的优点。
文档编号C07C29/156GK101327434SQ200810055528
公开日2008年12月24日 申请日期2008年7月30日 优先权日2008年7月30日
发明者东 姜, 孙予罕, 房克功, 李德宝, 林明桂 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所