一种合成气制低碳混合醇联产汽油馏分的催化剂及制法和应用的制作方法
【专利摘要】一种合成气制低碳混合醇联产汽油馏分的催化剂重量百分比组成为：Cu:18-36%,Fe:20-28%,Mn:10-24%,Zn:13-33%,Zr:1-10%,Co:1-10%。本发明具有成本低，稳定性好，寿命长，选择性高的优点。
【专利说明】-种合成气制低碳混合醇联产汽油溜分的催化剂及制法和 应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于一种由合成气制低碳混合醇联产汽油觸分的催化剂及其制备方法和 应用。
【背景技术】
[0002] 随着石油资源的日益枯竭和人类环保意识的不断提高，寻求新型洁净的替代燃料 成为一项重要的能源开发利用议题。鉴于我国"富煤，贫油，少气"的资源禀赋特征，把煤转 化为洁净液体燃料和化学品将在取代石油，生产高效替代燃料方面有着有益的应用前景。
[0003] 由煤基合成气出发制备的低碳混合醇（C1?巧混合醇）可W作为燃料添加剂和 某些化工产品的原料，甚至直接作为洁净燃料来使用。低碳混合醇与汽油之间具有良好的 互溶性，能够有效改善汽油的防爆、防震性能和辛焼值。因此，开发新型催化剂，在合成气制 低碳混合醇的同时联产汽油不仅可W大大降低对石油资源的依赖，而且对煤/天然气资源 的洁净高效利用具有重要的现实意义。由合成气直接合成低碳醇的研究较为广泛，所形成 的催化剂体系主要有W下四种：
[0004] (1)改性甲醇合成催化剂（Cu/ZnO/Al2〇3,化0/化〇3):此催化剂由甲醇合成催 化剂加入适量的碱金属或碱±金属化合物改性而得，较典型的专利有EP-0034338-A2(C. E.化fsta化等人）及美国专利4513100(Snam公司资助，发明人为Fattore等人）。此类 催化剂虽然活性较高，产物中异下醇含量高，但缺点是反应条件苛刻（压力为14-20MPa， 温度为350-45(TC )，高级醇选择性低（一般小于35% )，产物中含水量高（一般为30 -50%) ; (2)化基催化剂（如US 4014913及4096164);负载型化催化剂中加入一到两种过 渡金属或金属氧化物助剂后，对低碳醇合成有较高的活性和选择性，特别是对C/醇的选择 性较高，产物W己醇为主。但化化合物价格昂贵，催化剂易被0)2毒化，其活性和选择性一 般达不到工业生产的要求。（3)抗硫M0S2催化剂：最值得一提是美国DOW公司开发的钢系 硫化物催化剂（主要专利见Stevens等人的US patent 4882360)，该催化体系不仅具有抗 硫性，产物含水少，而且高级醇含量较高，达30-70%，其中主要是己醇和正丙醇。此催化剂 存在的主要问题是其中的助剂元素极易与一氧化碳之间形成撰基化合物，造成助剂元素的 流失，影响催化剂的活性及选择性，致使催化剂稳定性和寿命受到限制。（4)化-Co催化剂： 法国石油研究所（IF巧首先开发了化-Co共沉淀低碳醇催化剂，仅1985年就获得了四个催 化剂专利扣S Patent 4122110, 4291126及GB Patent 2118061,2158730)，此催化剂合成的 产物主要为Ci-Ce直链正构醇，副产物主要为Ci-Ce脂肪姪，反应条件温和（与低压甲醇合成 催化剂相似）。该催化剂的缺点是稳定性较差。
[0005] 目前，国内外对于由合成气制低碳混合醇联产汽油觸分的催化剂研究还相对较 少。中国专利CN 1736594A报道了一种钻和把负载锋铅尖晶石的催化剂及其制备方法，该 催化剂可W选择地使合成气转化为低碳混合醇和液态焼姪混合物。该催化剂采用简单的浸 溃法制备，但催化剂活性组分为钻和把，价格昂贵，致使催化剂的广泛应用受到限制。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种成本低，稳定性好，寿命长，在温和反应条件下高选择性 的由合成气制低碳混合醇联产汽油觸分的催化剂制备方法和应用。
[0007] 高吸水性树脂（Super Absorbent Resin简称SAR)也被称为超强吸水剂、超强吸 水性树脂，高吸水性聚合物等。它含有强亲水性基团（-0H、-C00H、-〇)畑2、-SO3H等）并且 有一定的交联度，与水接触后短时间内发生溶胀，且吸水W后形成既不溶于水也不溶于有 机溶剂的凝胶，是一种新型的功能高分子材料。
[000引本发明的目的是该样实现的，W高吸水性树脂（SAR)作为骨架，将化，化基无机盐 溶液浸溃到SAR骨架材料中，然后沉淀、锻烧成型。并且催化剂助剂中引入具有较强碳链增 长能力的VIII族元素，W及过渡金属、碱金属、碱±金属或稀±金属，从而提高C0加氨反应 的活性，改善C/醇和C/姪的选择性，并同时抑制0)2和甲焼等副产物的生成。
[0009] 本发明催化剂重量百分比组成为；Cu: 18-36%，Fe: 20-28%，Mn: 10-24%，Zn: 13-3 3%，Zr:l-10%，C〇:1-10%。
[0010] 本发明提供的催化剂的制备方法包括W下步骤：
[0011] 在温度为20-9(TC条件下，现将高吸水性树脂加入蒸觸水中，配成0. Iwt%? lOwt %基体溶液，在15-3化/min揽拌速率下，将催化剂组成的金属硝酸盐溶于基体溶液 中混合均匀形成硝酸盐浓度为30wt%?60wt%的混合溶液，并与浓度为30wt%的氨水 溶液或可溶性碳酸盐并流进行沉淀，沉淀时的揽拌速率控制在30-45r/min，沉淀温度为 40-8(TC，保持溶液pH = 6-10,沉淀后老化3-化，沉淀经蒸觸水洗涂至中性为止。湿滤饼经 80-12(TC干燥后在350-50(TC空气气氛下赔烧化，破碎至40-60目。
[0012] SAR为高吸水性树脂，包括聚己帰醇型、聚丙帰酸型、聚丙帰醜胺型和及聚纤维素 型四类。聚己帰醇类与淀粉、纤维素等多糖类一样，是含有大量轻基的高分子化合物；聚丙 帰酸类是将丙帰酸或丙帰酸盐类单体在交联剂作用下进行聚合、交联而成的高吸水树脂。 带有电离性基团（-COONa)的高分子电解质，并具有轻度的交联结构高分子；聚丙帰醜胺类 为是带有亲水基团（-C0NH2)的非离子型聚合物。采用丙帰醜胺、甲基丙帰醜胺等作为单体 经聚合而合成高吸水性树脂；聚纤维素型是基于纤维素为骨架，通过与其它单体接枝共聚 形成的一种高吸水性高分子。
[001引 SAR为聚己帰醇型高吸水树脂P (AA-SSS) /PVA，丙帰酸轴高吸水树脂PAA，脂丙帰 酸-丙帰醜胺共聚物高吸水树脂P (AAAM)，丙帰酸一马来酸酢共聚物高吸水树脂P (AA/M)， 纤维素类駿甲基纤维素轴/AM-AA-SSS高吸水树脂中的一种或几种。
[0014] 如上所述的可溶性碳酸盐更具体地说为碳酸轴或碳酸钟等。
[0015] 本发明催化剂的应用条件为：
[001 引 还原温度为 210-300°c，压力为 4. 0-12. OMPa,空速为 1000-10000h-i，H2/C0(摩 尔）=0. 5-3. 0。
[0017] 反应温度为 210-280°c，压力为 4. 0-12. OMPa,空速为 lOOO-lOOOOh-1，&/0)(摩 尔）=0. 5-3. 0。
[0018] 用本发明催化剂进行低碳醇的合成，C0转化率15-45%，总醇选择性为35-65%， 总姪选择性30-45%，C〇2选择性9-20%。总醇时空产率为0. 15-0. 45g/h.血.cat ;产物中 水含量为25-40 % ;C2+醇含量为40-60 %，C/姪在总姪中所占百分含量55-70 %。
[0019] 本发明具有如下优点：
[0020] 1、制备方法简单，易于操作，并且催化剂反应性能重复性比好。
[0021] 2、本发明由于借助高吸水分子（SAR)的稳定的孔道结构，催化剂各组分分布比较 均匀，并各组分间存在强相互作用，沉淀效果好，抗烧结性能比较好，成本低，稳定性好，寿 命长。
[0022] 3、本发明的催化剂在还原和反应过程中，不需要添加0)2气体，大大降低了操作费 用。
【具体实施方式】
[0023] 实施例1
[0024] 首先将聚己帰醇型高吸水树脂P (AA-SS巧/PVA，用蒸觸水配成wtO. 1 % 高分子溶液，后将下列金属原子W硝酸盐的形式按摩尔比化:Fe:Mn:Zn:Zr:Co = 1. 0:1. 0:0. 5:1. 0:0. 1:0. 2溶于该溶液当中形成wt30 %的硝酸盐混合溶液。在7(TC下与 30wt%碳酸轴溶液并流沉淀，沉淀过程需充分揽拌，并保持pH = 8-9。沉淀经蒸觸水洗涂 至中性为止。湿滤饼经12CTC干燥后在40(TC空气气氛下赔烧6h，破碎至40-60目，得到催 化剂。催化剂中各元素组成为 Cu:27. 5%，Fe:23. 9%，Mn: 11. 8%，Zn:27. 6%，Zr:4. 0%，C 〇:5.2%。还原温度为 210-3001：，压力为4.0-12.01口3，空速为 1000-1000011-1，肥/〇)(摩 尔）=0. 5-3. 0。反应条件如下；T = 260°C，P = 6. OMPa,細SV = 8000h-i, Ha/CO (摩尔）= 2.0。反应结果见表1。
[00幼 实施例2
[0026] 首先将丙帰酸轴高吸水树脂PAA，用蒸觸水配成wtO. 15%高分子溶液，将下列金 属原子W硝酸盐的形式按摩尔比Cu:Fe:Mn:Zn:Zr:Co = 0. 5:1. 0:0. 5:1. 0:0. 1:0. 2溶于蒸 觸水当中形成wt45%的硝酸盐混合溶液。在7(TC下与30wt%碳酸轴溶液并流沉淀，沉淀过 程需充分揽拌，并保持抑= 8-9。沉淀经蒸觸水洗涂至中性为止。湿滤饼经12CTC干燥后 在40(TC空气气氛下赔烧化，破碎至40-60目，得到催化剂。催化剂中各元素组成为化：1 5. 9%，Fe:27. 8%，Mn:13. 7%，Zn:32. 3%，Zr:4. 5%，Co:5. 8%。还原温度为 210-30(TC，压 力为 4. 0-12. OMPa,空速为 lOOO-lOOOOh-1,肥/CO(摩尔）=0. 5-3. 0。反应条件如下；T = 260°C，P = 6. OMPa,細SV = 8000h-i, H2/CO (摩尔）=2. 0。反应结果见表 1。
[0027] 实施例3
[0028] 首先将将丙帰酸-丙帰醜胺共聚物高吸水树脂P (AAAM)，用蒸觸水配成WtO. 2 % 高分子溶液，后将下列金属原子W硝酸盐的形式按摩尔比化:Fe:Mn:Zn;Zr:Co = 1. 5:1. 0:0. 5:1:0. 1:0. 2溶于高分子溶液中当中形成wt50 %的硝酸盐混合溶液。在7(TC 下与30wt %碳酸轴溶液并流沉淀，沉淀过程需充分揽拌，并保持抑=8-9。沉淀经蒸觸水 洗涂至中性为止。湿滤饼经12CTC干燥后在40(TC空气气氛下赔烧化，破碎至40-60目，得 到催化剂。催化剂中各元素组成为。Cu:36. 0%，Fe:21. 2%，Mn:10. 5%，Zn:24. 5%，Zr:3. 4%，Co:4. 4%。还原温度为 210-300°C，压力为 4. 0-12. OMPa,空速为 lOOO-lOOOOh-1,肥/ CO (摩尔）=0. 5-3. 0。反应条件如下；T = 260°C，P = 6. OMPa,細SV = 8000h-i, &/0)(摩 尔）=2. 0。反应结果见表1。
[002引 实施例4
[0030] 首先将丙帰酸一马来酸酢共聚物高吸水树脂P(AA/MA)，用蒸觸水配成wtO. 25% 高分子溶液，后将下列金属原子W硝酸盐的形式按摩尔比化:Fe:Mn:Zn:Zr:Co = 1. 0:1. 0:1. 0:1:0. 2:0. 2溶于高分子溶液当中形成wt30 %的硝酸盐混合溶液。在7(TC下 与20wt %碳酸钟溶液并流沉淀，沉淀过程需充分揽拌，并保持抑=8-9。沉淀经蒸觸水洗 涂至中性为止。湿滤饼经12(TC干燥后在40(TC空气气氛下赔烧化，破碎至40-60目，得到 催化剂。催化剂中各元素组成为 Cu: 23. 7 %，Fe: 20. 7 %，Mn: 20. 0 %，Zn: 24. 1 %，Zr: 6. 7 %，C 0:4. 4%。还原温度为 210-300°C，压力为 4. 0-12. OMPa,空速为 lOOO-lOOOOh-1,肥/C0(摩 尔）=0. 5-3. 0。反应条件如下；T = 260°C，P = 4. OMPa,細SV = 600化-1，&/0)(摩尔）= 2.0, 反应结果见表1。
[00引]实施例5
[0032] 首先将纤维素类駿甲基纤维素轴/AM-AA-SSS高吸水树脂，用蒸觸水配成 wt0.3%高分子溶液，后将下列金属原子W硝酸盐的形式按摩尔比化:Fe:Mn:Zn:Zr:Co = 1. 0:1. 0:1. 0:1:0. 3:0. 2溶于高分子溶液当中形成wt60%浓度的硝酸盐混合溶液。在7(TC 下与20wt%碳酸钟溶液并流沉淀，沉淀过程需充分揽拌，并保持抑=8-9。沉淀经蒸觸水洗 涂至中性为止。湿滤饼经12(TC干燥后在40(TC空气气氛下赔烧化，破碎至40-60目，得到 催化剂。催化剂中各元素组成为 Cu: 22. 9 %，Fe: 20. 1 %，Mn: 20. 0 %，Zn: 23. 3 %，Zr: 9. 8 %，C 0:4. 2%。还原温度为 210-300°C，压力为 4. 0-12. OMPa,空速为 1000-10000h-l，H2/C0(摩 尔）=0. 5-3. 0。反应条件如下；T = 260°C，P = 4. OMPa,細SV = 600化-1，&/0)(摩尔）= 2.0, 反应结果见表1。
[003引 实施例6
[0034] 首先将聚己帰醇型高吸水树脂P (AA-SSS) /PVA和丙帰酸轴高吸水树脂PAA按1:1 比例，用蒸觸水配成WtO. 35%高分子溶液，后将下列金属原子W硝酸盐的形式按摩尔比 Cu:Fe:Mn:Zn:Zr:Co = 1. 0:1. 0:1. 0:0. 1:0. 3溶于高分子溶液当中形成wt50%浓度的硝 酸盐混合溶液。在7(TC下与20wt %碳酸钟溶液并流沉淀，沉淀过程需充分揽拌，并保持抑 = 8-9。沉淀经蒸觸水洗涂至中性为止。湿滤饼经12CTC干燥后在40(TC空气气氛下赔烧 6h，破碎至40-60目，得到催化剂。催化剂中各元素组成为Cu:24.0%，Fe:21.0%，Mn:20.6 %，Zn:24. 4%，Zr:3. 4%，Co:6. 6%。还原温度为 210-300°C，压力为 4. 0-12. OMPa,空速为 lOOO-lOOOOh-1,肥/CO(摩尔）=0. 5-3. 0。反应条件如下；T = 260°C，P = 4. OMPa,細SV =600化-1，H2/CO (摩尔）=2. 0,反应结果见表1。
[00对 实施例7
[0036] 首先将聚己帰醇型高吸水树脂P (AA-SS巧/PVA和丙帰酸-丙帰醜胺共聚物高吸 水树脂P(AAAM)按1:1比例，用蒸觸水配成WtO. 4%高分子溶液，将下列金属原子W硝酸盐 的形式按摩尔比Cu:Fe:Mn:Zn ;Zr:Co = 1.0:1.0:1.0:0.5:0. 1:0.4溶于高分子溶液当中 形成wt55%浓度的硝酸盐混合溶液。在7(TC下与20% wt碳酸钟溶液并流沉淀，沉淀过程 需充分揽拌，并保持pH = 8-9。沉淀经蒸觸水洗涂至中性为止。湿滤饼经12CTC干燥后在 40(TC空气气氛下赔烧化，破碎至40-60目，得到催化剂。催化剂中各元素组成为化:26.6 %，Fe:23. 3%，Mn:22. 9%，Zn: 13. 5%，Zr:3. 9%，Co:9. 8%。还原温度为 210-30(TC，压力 为 4. 0-12. OMPa，空速为 lOOO-lOOOOh-1，肥/CO(摩尔）=0. 5-3. 0。反应条件如下；T = 260°C，P = 6. OMPa,細SV = 600化-1，Hs/CO = 2. 0 (摩尔），反应结果见表 1。
[0037] 实施例8
[0038] 首先将聚己帰醇型高吸水树脂P (AA-SS巧/PVA，用蒸觸水配成wtO. 5 % 高分子溶液，后将下列金属原子W硝酸盐的形式按摩尔比化:Fe:Mn:Zn:Zr:Co = 1. 0:1. 0:0. 5:1:0. 1:0. 2溶于高分子溶液当中形成wt50 %浓度的硝酸盐混合溶液。在7(TC 下与20wt %碳酸钟溶液并流沉淀，沉淀过程需充分揽拌，并保持抑=8-9。沉淀经蒸觸水洗 涂至中性为止。湿滤饼经12CTC干燥后在40(TC空气气氛下赔烧化，破碎至40-60目，得到 催化剂。催化剂中各元素组成为Cu:27. 5%，Fe:23. 9%，Mn: 11. 8%，Zn:27. 6%，Zr:4. 0%，C 0:5. 2%。还原温度为 210-30(TC，压力为 4. 0-12. OMPa，空速为 lOOO-lOOOOh-1，肥/CO(摩 尔）=0. 5-3. 0。反应条件如下；T = 260°C，P = lOMPa,細SV = 600化-1，Ha/CO = 2. 0 (摩 尔），反应结果见表1。
[00測 实施例9
[0040] 首先将纤维素类駿甲基纤维素轴/AM-AA-SSS高吸水树脂，用蒸觸水配成 ￥1:0.5%高分子溶液，后将下列金属原子^硝酸盐的形式按摩尔比化:。6:1]1:2]1:21':(：〇 = 1. 0:1. 0:0. 5:1:0. 1:0. 2溶于高分子溶液当中形成wt45 %浓度的硝酸盐混合溶液。在7(TC 下与20wt %碳酸钟溶液并流沉淀，沉淀过程需充分揽拌，并保持抑=8-9。沉淀经蒸觸水洗 涂至中性为止。湿滤饼经12CTC干燥后在40(TC空气气氛下赔烧化，破碎至40-60目，得到 催化剂。催化剂中各元素组成为 Cu:27. 5%，Fe:23. 9%，Mn: 11. 8%，Zn:27. 6%，Zr:4. 0%，C 0:5. 2%。还原温度为 210-30(TC，压力为 4. 0-12. OMPa，空速为 lOOO-lOOOOh-1，肥/CO(摩 尔）=0. 5-3. 0。反应条件如下；T = 260°C，P = 4. OMPa,細SV = 4000h-i, Ha/CO (摩尔）= 2. 0,反应结果见表1。
[00川 实施例10
[0042] 将首先将聚己帰醇型高吸水树脂P (AA-SS巧/PVA，用蒸觸水配成wtO. 6 % 高分子溶液，后将下列金属原子W硝酸盐的形式按摩尔比化:Fe:Mn:Zn:Zr:Co = 1. 0:1. 0:0. 5:1:0. 1:0. 2溶于高分子溶液当中形成wt50 %浓度的硝酸盐混合溶液。在7(TC 下与20wt %碳酸钟溶液并流沉淀，沉淀过程需充分揽拌，并保持抑=8-9。沉淀经蒸觸水洗 涂至中性为止。湿滤饼经12CTC干燥后在40(TC空气气氛下赔烧化，破碎至40-60目，得到 催化剂。催化剂中各元素组成为 Cu: 27. 5 %，Fe: 23. 9 %，Mn: 11. 8 %，Zn: 27. 6 %，Zr: 4. 0 %，C 0:5. 2%。还原温度为 210-30(TC，压力为 4. 0-12. OMPa，空速为 lOOO-lOOOOh-1，肥/C0(摩 尔）=0. 5-3. 0。反应条件如下；T = 260°C，P = 4. OMPa,細SV = 800化-1，&/0) = 2. 0 (摩 尔），反应结果见表1。
[004引 实施例11
[0044] 首先将丙帰酸-丙帰醜胺共聚物高吸水树脂P(AAAM)，用蒸觸水配成wtO. 7% 高分子溶液，后将下列金属原子W硝酸盐的形式按摩尔比化:Fe:Mn:Zn:Zr:Co = 1. 0:1. 0:0. 5:1:0. 1:0. 2溶于高分子溶液当中形成wt30 %浓度的硝酸盐混合溶液。在7(TC 下与20wt %碳酸裡溶液并流沉淀，沉淀过程需充分揽拌，并保持抑=8-9。沉淀经蒸觸水洗 涂至中性为止。湿滤饼经12CTC干燥后在40(TC空气气氛下赔烧化，破碎至40-60目，得到 催化剂。催化剂中各元素组成为 Cu:27. 5%，Fe:23. 9%，Mn: 11. 8%，Zn:27. 6%，Zr:4. 0%，C 0:5. 2%。还原温度为 210-30(TC，压力为 4. 0-12. OMPa，空速为 lOOO-lOOOOh-1，肥/CO(摩 尔）=0. 5-3. 0。反应条件如下；T = 260°C，P = 4. OMPa,細SV = 600化-1，&/0) = 2. 0 (摩 尔），反应结果见表1。实施例12
[0045] 首先将丙帰酸-丙帰醜胺共聚物高吸水树脂P(AAAM)，用蒸觸水配成0. 8wt% 高分子溶液，后将下列金属原子W硝酸盐的形式按摩尔比化:Fe:Mn:Zn:Zr:Co = 1. 0:1. 0:0. 5:1:0. 1:0. 2溶于高分子溶液当中形成wt40 %浓度的硝酸盐混合溶液。在7(TC 下与20wt %碳酸裡溶液并流沉淀，沉淀过程需充分揽拌，并保持抑=8-9。沉淀经蒸觸水洗 涂至中性为止。湿滤饼经12CTC干燥后在40(TC空气气氛下赔烧化，破碎至40-60目，得到 催化剂。催化剂中各元素组成为 Cu:27. 5%，Fe:23. 9%，Mn: 11. 8%，Zn:27. 6%，Zr:4. 0%，C 0:5. 2%。还原温度为 210-30(TC，压力为 4. 0-12. OMPa，空速为 lOOO-lOOOOh-1，肥/CO(摩 尔）=0. 5-3. 0。反应条件如下；T = 260°C，P = 4. OMPa,細SV = 600化-1，&/0) = 2. 0 (摩 尔），反应结果见表1。
[004引 实施例13
[0047] 首先将丙帰酸轴高吸水树脂PAA，用蒸觸水配成wtO. 9%高分子溶液，后将下列金 属原子^硝酸盐的形式按摩尔比化:。6:111:211:21':(：〇 = 0.5:1.0:0.5:1:0.1:0.2溶于高分 子溶液当中形成wt60%浓度的硝酸盐混合溶液。在7(TC下与20wt%碳酸裡溶液并流沉淀， 沉淀过程需充分揽拌，并保持抑=8-9。沉淀经蒸觸水洗涂至中性为止。湿滤饼经12CTC干 燥后在40(TC空气气氛下赔烧化，破碎至40-60目，得到催化剂。催化剂中各元素组成为C u:27. 5%，化：23. 9%，Mn: 11. 8%，Zn:27. 6%，Zr:4. 0%，Co:5. 2%。还原温度为 210-30(TC， 压力为4. 0-12. OMPa，空速为lOOO-lOOOOh-1，肥/CO(摩尔）=0. 5-3. 0。反应条件如下；T =260°C，P = 4. OMPa,細SV = 600化-1，H2/CO = 2. 0 (摩尔），反应结果见表 1。
[0048] 实施例14
[0049] 首先将丙帰酸轴高吸水树脂PAA，用蒸觸水配成wtl. 0%高分子溶液，后将下列金 属原子W硝酸盐的形式按摩尔比Cu: Fe:Mn: Zn ;Zr: Co = 0. 5:1. 0:0. 5:1:0. 1:0. 2溶于高分 子溶液当中形成wt45%浓度的硝酸盐混合溶液。在7(TC下与30wt%碳酸飽溶液并流沉淀， 沉淀过程需充分揽拌，并保持抑=8-9。沉淀经蒸觸水洗涂至中性为止。湿滤饼经12CTC干 燥后在40(TC空气气氛下赔烧化，破碎至40-60目，得到催化剂。催化剂中各元素组成为C u:27. 5%,化：23. 9%，Mn:ll. 8%，Zn:27. 6%，Zr:4. 0%，C〇:5. 2%。还原温度为 210-30(TC， 压力为4. 0-12. OMPa,空速为lOOO-lOOOOh-1,肥/CO(摩尔）=0. 5-3. 0。反应条件如下；T =260°C，P = 4. OMPa,細SV = 600化-1，H2/CO = 2. 0 (摩尔），反应结果见表 1。
[0050] 实施例15
[0051] 首先将丙帰酸轴高吸水树脂PAA，用蒸觸水配成wtl. 5%高分子溶液，后将下列金 属原子^硝酸盐的形式按摩尔比化:。6:111:211:21':(：〇 = 1.0:1.0:0.5:1:0.1:0.2溶于高分 子溶液当中形成wt50%浓度的硝酸盐混合溶液。在7(TC下与30wt%碳酸飽溶液并流沉淀， 沉淀过程需充分揽拌，并保持抑=8-9。沉淀经蒸觸水洗涂至中性为止，湿滤饼经12CTC干 燥后在40(TC空气气氛下赔烧化，破碎至40-60目，得到催化剂。催化剂中各元素组成为C u:27. 5%，Fe:23. 9%，Mn:ll. 8%，Zn:27. 6%，Zr:4. 0%，C〇:5. 2%。还原温度为 210-30(TC， 压力为4. 0-12. OMPa，空速为lOOO-lOOOOh-1，肥/CO(摩尔）=0. 5-3. 0。反应条件如下；T =260°C，P = 4. OMPa,細SV = 600化-1，H2/CO = 2. 0 (摩尔），反应结果见表 1。
[0052] 实施例16
[0053] 首先将聚己帰醇型高吸水树脂P (AA-SS巧/PVA和丙帰酸轴高吸水树脂PAA按 1:1比例，用蒸觸水配成wt2.0%高分子溶液，后将下列金属原子W硝酸盐的形式按摩尔比 Cu:Fe:Mn:Zn:Zr:Co = 1. 0:1. 0:0. 5:1:0. 1:0. 2溶于高分子溶液当中形成wt60%浓度的硝 酸盐混合溶液。在70 °C下与30wt %碳酸飽溶液并流沉淀，沉淀过程需充分揽拌，并保持抑 =8-9。沉淀经蒸觸水洗涂至中性为止。湿滤饼经12CTC干燥后在40(TC空气气氛下赔烧化， 破碎至40-60目，得到催化剂。催化剂各元素组成Cu: 15. 9 %，Fe: 27. 7 %，Mn: 13. 7 %，Zn: 32 .2 %，Zr: 4. 5 %，Co: 5. 8 %，Cs: 0. 2 %。还原温度为 210-30(TC，压力为 4. 0-12. OMPa,空速为 lOOO-lOOOOh-1,肥/C0(摩尔）=0. 5-3. 0。反应条件如下；T = 260°C，P = 4. OMPa,細SV =600化-1，&/0)(摩尔）=2.0，反应结果见表1。
[0054] 实施例17
[00巧]首先将聚己帰醇型高吸水树脂P (AA-SS巧/PVA和丙帰酸轴高吸水树脂PAA按 1:1比例，用蒸觸水配成wt2. 5%高分子溶液，后将下列金属原子W硝酸盐的形式按摩尔比 Cu:Fe:Mn:Zn:Zr:Co = 1. 0:1. 0:0. 5:1. 0:0. 1:0. 2 溶于高分子溶液当中形成 wt55%浓度的 硝酸盐混合溶液。在7(TC下与20wt%碳酸钟溶液并流沉淀，沉淀过程需充分揽拌，并保持 pH = 8-9。沉淀经蒸觸水洗涂至中性为止，湿滤饼经12CTC干燥后在40(TC空气气氛下赔烧 6h，破碎至40-60目，得到催化剂。催化剂中各元素组成为Cu: 27. 5 %，Fe: 23. 9 %，Mn: 11. 8 %，Zn: 27. 6 %，Zr: 4. 0 %，Co: 5. 2 %。还原温度为 210-30(TC，压力为 4. 0-12. OMPa，空速为 lOOO-lOOOOh-1,肥/C0(摩尔）=0. 5-3. 0。反应条件如下；T = 260°C，P = 4. OMPa,細SV =600化-1，&/0)(摩尔）=2.0，反应结果见表1。
[005引 实施例18
[0057] 首先将聚己帰醇型高吸水树脂P (AA-SS巧/PVA和丙帰酸轴高吸水树脂PAA按 1:1比例，用蒸觸水配成wt3.0%高分子溶液，后将下列金属原子W硝酸盐的形式按摩尔比 Cu:Fe:Mn:Zn:Zr:Co = 1. 0:1. 0:0. 5:1. 0:0. 1:0. 2 溶于高分子溶液当中形成 wt35%浓度的 硝酸盐混合溶液。在7(TC下与20wt%碳酸钟溶液并流沉淀，沉淀过程需充分揽拌，并保持 pH = 8-9。沉淀经蒸觸水洗涂至中性为止，湿滤饼经12CTC干燥后在40(TC空气气氛下赔烧 6h，破碎至40-60目，得到催化剂。催化剂中各元素组成为Cu: 27. 5%，Fe: 23. 9%，Mn: 11. 8 %，Zn: 27. 6 %，Zr: 4. 0 %，Co: 5. 2 %。还原温度为 210-30(TC，压力为 4. 0-12. OMPa，空速为 lOOO-lOOOOh-1,肥/C0(摩尔）=0. 5-3. 0。反应条件如下；T = 260°C，P = 4. OMPa,細SV =600化-1，&/0)(摩尔）=2.0，反应结果见表1。
[00则 实施例19
[0059] 首先将聚己帰醇型高吸水树脂P (AA-SS巧/PVA和丙帰酸-丙帰醜胺共聚物高吸 水树脂P(AAAM)按1:1比例，用蒸觸水配成wt3. 5%高分子溶液，后将下列金属原子W硝酸 盐的形式按摩尔比Cu:Fe:Mn:Zn:Zr:Co = 1.0:1.0:0. 5:1.0:0. 1:0. 2溶于高分子溶液当 中形成wt40%浓度的硝酸盐混合溶液。在7(TC下与35wt%氨水溶液并流沉淀，沉淀过程 需充分揽拌，并保持抑= 8-9。沉淀经蒸觸水洗涂至中性为止。湿滤饼经12CTC干燥后在 40(TC空气气氛下赔烧化，破碎至40-60目，得到催化剂。催化剂中各元素组成为化:27. 5 %，化：23. 9%，Mn:11.8%，ai:27. 6%，Zr:4. 0%，C〇:5. 2%。还原温度为 210-30(TC，压力 为 4. 0-12. OMPa,空速为 lOOO-lOOOOh-1,肥/CO(摩尔）=0. 5-3. 0。反应条件如下；T = 260°C，P = 4. OMPa,細SV = 6000h-i, &/0)(摩尔）=2. 0,反应结果见表 1。
[0060] 实施例20
[0061] 首先将聚己帰醇型高吸水树脂P (AA-SS巧/PVA和丙帰酸-丙帰醜胺共聚物高吸 水树脂P(AAAM)按1:1比例，用蒸觸水配成wt4.0%高分子溶液，后将下列金属原子W硝 酸盐的形式按摩尔比化:Fe:Mn:Zn:Zr:Co = 1. 0:1. 0:0. 5:1:0. 1:0. 2溶于高分子溶液当 中形成wt50%浓度的硝酸盐混合溶液。在7(TC下与35wt%氨水溶液并流沉淀，沉淀过程 需充分揽拌，并保持抑= 8-9。沉淀经蒸觸水洗涂至中性为止。湿滤饼经12CTC干燥后在 40(TC空气气氛下赔烧化，破碎至40-60目，得到催化剂。催化剂中各元素组成为化:27. 5 %，化：23. 9%，Mn:11.8%，ai:27. 6%，Zr:4. 0%，C〇:5. 2%。还原温度为 210-30(TC，压力 为 4. 0-12. OMPa，空速为 lOOO-lOOOOh-1，肥/CO(摩尔）=0. 5-3. 0。反应条件如下；T = 260°C，P = 4. OMPa,細SV = 600化-1，&/0)(摩尔）=2. 0,反应结果见表 1。
[0062] 实施例21
[0063] 首先将聚己帰醇型高吸水树脂P (AA-SS巧/PVA和丙帰酸-丙帰醜胺共聚物高吸 水树脂P(AAAM)按1:1比例，用蒸觸水配成wt4.0%高分子溶液，后将下列金属原子W硝 酸盐的形式按摩尔比化:Fe:Mn:Zn:Zr:Co = 1. 0:1. 0:0. 5:1:0. 1:0. 2溶于高分子溶液当 中形成wt55%浓度的硝酸盐混合溶液。在7(TC下与35wt%氨水溶液并流沉淀，沉淀过程 需充分揽拌，并保持抑= 8-9。沉淀经蒸觸水洗涂至中性为止。湿滤饼经12CTC干燥后在 40(TC空气气氛下赔烧化，破碎至40-60目，得到催化剂。催化剂中各元素组成为化:27. 5 %，化：23. 9%，Mn:11.8%，ai:27. 6%，Zr:4. 0%，C〇:5. 2%。还原温度为 210-30(TC，压力 为 4. 0-12. OMPa，空速为 lOOO-lOOOOh-1，肥/CO(摩尔）=0. 5-3. 0。反应条件如下；T = 260°C，P = 4. OMPa,細SV = 600化-1，&/0)(摩尔）=2. 0,反应结果见表 1。
[0064] 实施例22
[0065] 首先将聚己帰醇型高吸水树脂P (AA-SS巧/PVA和丙帰酸-丙帰醜胺共聚物高吸 水树脂P(AAAM)按1:1比例，用蒸觸水配成wt4. 4%高分子溶液，后将下列金属原子W硝酸 盐的形式按摩尔比Cu:Fe:Mn:Zn:Zr:Co = 1. 0:1. 0:0. 5:1. 0:0. 1:0. 2溶于高分子溶液当 中形成wt60%浓度的硝酸盐混合溶液。在7(TC下与35wt%氨水溶液并流沉淀，沉淀过程 需充分揽拌，并保持抑= 8-9。沉淀经蒸觸水洗涂至中性为止。湿滤饼经12CTC干燥后在 40(TC空气气氛下赔烧化，破碎至40-60目，得到催化剂。催化剂中各元素组成为化:27. 5 %，化：23. 9%，Mn:11.8%，ai:27. 6%，Zr:4. 0%，C〇:5. 2%。还原温度为 210-30(TC，压力 为 4. 0-12. OMPa，空速为 lOOO-lOOOOh-1，肥/CO(摩尔）=0. 5-3. 0。反应条件如下；T = 260°C，P = 4. OMPa,細SV = 6000h-i, &/0)(摩尔）=2. 0,反应结果见表 1。
[0066] 实施例23
[0067] 首先将聚己帰醇型高吸水树脂P(AA-SS巧/PVA、丙帰酸轴高吸水树脂PAA和丙 帰酸-丙帰醜胺共聚物高吸水树脂P(AAAM)按1:1:1比例混合，用蒸觸水配成wt4. 8% 高分子溶液，后将下列金属原子W硝酸盐的形式按摩尔比化:Fe:Mn:Zn:Zr:Co = 1. 0:1. 0:0. 5:1:0. 1:0. 2溶于高分子溶液当中形成wt40 %浓度的硝酸盐混合溶液。在7(TC 下与35wt %氨水溶液并流沉淀，沉淀过程需充分揽拌，并保持抑=8-9。沉淀经蒸觸水洗 涂至中性为止。湿滤饼经12CTC干燥后在40(TC空气气氛下赔烧化，破碎至40-60目，得到 催化剂。催化剂中各元素组成为 Cu:27. 5%，Fe:23. 9%，Mn: 11. 8%，Zn:27. 6%，Zr:4. 0%，C 0:5. 2%。还原温度为 210-30(TC，压力为 4. 0-12. OMPa，空速为 lOOO-lOOOOh-1，肥/CO(摩 尔）=0. 5-3. 0。反应条件如下；T = 260°C，P = 4. OMPa,細SV = 600化-1，Ha/CO (摩尔）= 2.0, 反应结果见表1。
[006引 实施例24
[0069] 首先将聚己帰醇型高吸水树脂P(AA-SS巧/PVA、丙帰酸轴高吸水树脂PAA和丙 帰酸-丙帰醜胺共聚物高吸水树脂P(AAAM)按1:1:1比例混合，用蒸觸水配成wt5. 0% 高分子溶液，后将下列金属原子W硝酸盐的形式按摩尔比化:Fe:Mn:Zn:Zr:Co = 1. 0:1. 0:0. 5:1:0. 1:0. 2溶于高分子溶液当中形成wt50 %浓度的硝酸盐混合溶液。在7(TC 下与35wt%氨水溶液并流沉淀，沉淀过程需充分揽拌，并保持抑=8-9。沉淀经蒸觸水洗 涂至中性为止。湿滤饼经12CTC干燥后在40(TC空气气氛下赔烧化，破碎至40-60目，得到 催化剂。催化剂中各元素组成为 Cu: 27. 5%，化:23. 9%，Mn: 11. 8 %，Zn: 27. 6 %，Zr: 4. 0 %，C 0:5. 2%。还原温度为 210-30(TC，压力为 4. 0-12. OMPa，空速为 lOOO-lOOOOh-1，肥/C0(摩 尔）=0. 5-3. 0。反应条件如下；T = 260°C，P = 4. OMPa,細SV = 600化-1，&/0)(摩尔）= 2. 0,反应结果见表1。
[0070] 实施例25
[007。 首先将聚己帰醇型高吸水树脂P (AA-SS巧/PVA、丙帰酸轴高吸水树脂PAA和丙 帰酸-丙帰醜胺共聚物高吸水树脂P (AAAM)按1:1:1比例混合，用蒸觸水配成wt5. 2 % 高分子溶液，后将下列金属原子W硝酸盐的形式按摩尔比化:Fe:Mn:Zn:Zr:Co = 1:1:0. 5:1:0. 1:0. 2溶于高分子溶液当中形成wt55 %浓度的硝酸盐混合溶液。在7(TC下 与35wt%氨水溶液并流沉淀，沉淀过程需充分揽拌，并保持抑=8-9。沉淀经蒸觸水洗涂 至中性为止。湿滤饼经12(TC干燥后在40(TC空气气氛下赔烧6h，破碎至40-60目，得到催 化剂。催化剂中各元素组成为 Cu:27. 5%，Fe:23. 9%，Mn: 11. 8%，Zn:27. 6%，Zr:4. 0%，C 0:5. 2%。还原温度为 210-300°C，压力为 4. 0-12. OMPa,空速为 lOOO-lOOOOh-1,肥/CO(摩 尔）=0. 5-3. 0。反应条件如下；T = 260°C，P = 4. OMPa,細SV = 6000h-i, Ha/CO (摩尔）= 2.0, 反应结果见表1。
[0072] 实施例26
[007引首先将聚己帰醇型高吸水树脂P(AA-SS巧/PVA、丙帰酸轴高吸水树脂PAA和丙 帰酸-丙帰醜胺共聚物高吸水树脂P(AAAM)按1:1:1比例混合，用蒸觸水配成wt5. 5% 高分子溶液，后将下列金属原子W硝酸盐的形式按摩尔比化:Fe:Mn:Zn:Zr:Co = 1. 0:1. 0:0. 5:1:0. 1:0. 2溶于高分子溶液当中形成wt60 %浓度的硝酸盐混合溶液。在7(TC 下与35wt%氨水溶液并流沉淀，沉淀过程需充分揽拌，并保持抑=8-9。沉淀经蒸觸水洗 涂至中性为止。湿滤饼经12CTC干燥后在40(TC空气气氛下赔烧化，破碎至40-60目，得到 催化剂。催化剂中各元素组成为 Cu:27. 5%，Fe:23. 9%，Mn: 11. 8%，Zn:27. 6%，Zr:4. 0%，C 0:5. 2%。还原温度为 210-30(TC，压力为 4. 0-12. OMPa，空速为 lOOO-lOOOOh-1，肥/CO(摩 尔）=0. 5-3. 0。反应条件如下；T = 260°C，P = 4. OMPa,細SV = 600化-1，Ha/CO (摩尔）= 2. 0,反应结果见表1。
[0074] 实施例27
[007引首先将聚己帰醇型高吸水树脂P(AA-SS巧/PVA、丙帰酸轴高吸水树脂PAA、丙帰 酸-丙帰醜胺共聚物高吸水树脂P(AAAM)和纤维素类駿甲基纤维素轴/AM-AA-SSS高吸水 树脂按1:1:1:1比例混合，用蒸觸水配成wt5. 7 %高分子溶液，后将下列金属原子W硝酸 盐的形式按摩尔比Cu:Fe:Mn:Zn:Zr:Co = 1.0:1. 0:0. 5:1:0. 1:0. 2溶于高分子溶液当中 形成wt45%浓度的硝酸盐混合溶液。在7(TC下与35wt%氨水溶液并流沉淀，沉淀过程需 充分揽拌，并保持抑= 8-9。沉淀经蒸觸水洗涂至中性为止。湿滤饼经12(TC干燥后在 40(TC空气气氛下赔烧化，破碎至40-60目，得到催化剂。催化剂中各元素组成为化:27. 5 %，Fe:23. 9%，Mn: 11. 8%，化：27. 6%，Zr:4. 0%，Co:5. 2%。还原温度为 210-30(TC，压力 为 4. 0-12. OMPa,空速为 lOOO-lOOOOh-1,肥/CO(摩尔）=0. 5-3. 0。反应条件如下；T = 260°C，P = 4. OMPa,細SV = 6000h-i, &/0)(摩尔）=2. 0,反应结果见表 1。
[00M] 实施例28
[0077] 首先将聚己帰醇型高吸水树脂P(AA-SS巧/PVA、丙帰酸轴高吸水树脂PAA、丙帰 酸-丙帰醜胺共聚物高吸水树脂P(AAAM)和纤维素类駿甲基纤维素轴/AM-AA-SSS高吸水 树脂按1:1:1:1比例混合，用蒸觸水配成wt6. 0 %高分子溶液，后将下列金属原子W硝酸 盐的形式按摩尔比化:Fe:Mn:Zn:Zr:Co = 1. 0:1. 0:0. 5:1:0. 1:0. 2溶于高分子溶液当中 形成wt50 %浓度的硝酸盐混合溶液。在7(TC下与35wt %氨水溶液并流沉淀，沉淀过程需 充分揽拌，并保持抑= 8-9。沉淀经蒸觸水洗涂至中性为止。湿滤饼经12(TC干燥后在 40(TC空气气氛下赔烧化，破碎至40-60目，得到催化剂。催化剂中各元素组成为化:27. 5 %，化：23. 9%，Mn:11.8%，ai:27. 6%，Zr:4. 0%，C〇:5. 2%。还原温度为 210-30(TC，压力 为 4. 0-12. OMPa，空速为 lOOO-lOOOOh-1，肥/CO(摩尔）=0. 5-3. 0。反应条件如下；T = 260°C，P = 4. OMPa,細SV = 600化-1，H2/CO (摩尔）=2. 0,反应结果见表 1。
[0078] 实施例29
[0079] 首先将聚己帰醇型高吸水树脂P (AA-SS巧/PVA、丙帰酸轴高吸水树脂PAA、丙帰 酸-丙帰醜胺共聚物高吸水树脂P(AAAM)和纤维素类駿甲基纤维素轴/AM-AA-SSS高吸水 树脂按1:1:1:1比例混合，用蒸觸水配成wt6. 5 %高分子溶液，后将下列金属原子W硝酸 盐的形式按摩尔比Cu:Fe:Mn:Zn:Zr:Co = 1.0:1. 0:0. 5:1:0. 1:0. 2溶于高分子溶液当中 形成wt55%浓度的硝酸盐混合溶液。在7(TC下与35wt%氨水溶液并流沉淀，沉淀过程需 充分揽拌，并保持抑= 8-9。沉淀经蒸觸水洗涂至中性为止。湿滤饼经12(TC干燥后在 40(TC空气气氛下赔烧化，破碎至40-60目，得到催化剂。催化剂中各元素组成为化:27. 5 %，化：23. 9%，Mn:11.8%，ai:27. 6%，Zr:4. 0%，C〇:5. 2%。还原温度为 210-30(TC，压力 为 4. 0-12. OMPa,空速为 lOOO-lOOOOh-1,肥/CO(摩尔）=0. 5-3. 0。反应条件如下；T = 260°C，P = 4. OMPa,細SV = 600化-1，&/0)(摩尔）=2. 0,反应结果见表 1。
[0080] 实施例30
[0081] 首先将聚己帰醇型高吸水树脂P(AA-SS巧/PVA、丙帰酸轴高吸水树脂PAA、丙帰 酸-丙帰醜胺共聚物高吸水树脂P(AAAM)和纤维素类駿甲基纤维素轴/AM-AA-SSS高吸水 树脂按1:1:1:1比例混合，用蒸觸水配成wt7. 2 %高分子溶液，后将下列金属原子W硝酸 盐的形式按摩尔比化:Fe:Mn:Zn:Zr:Co = 1. 0:1. 0:0. 5:1:0. 1:0. 2溶于高分子溶液当中 形成wt60%浓度的硝酸盐混合溶液。在7(TC下与35wt%氨水溶液并流沉淀，沉淀过程需 充分揽拌，并保持抑= 8-9。沉淀经蒸觸水洗涂至中性为止。湿滤饼经12(TC干燥后在 40(TC空气气氛下赔烧化，破碎至40-60目，得到催化剂。催化剂中各元素组成为化:27. 5 %，化：23. 9%，Mn:11.8%，ai:27. 6%，Zr:4. 0%，C〇:5. 2%。还原温度为 210-30(TC，压力 为 4. 0-12. OMPa，空速为 lOOO-lOOOOh-1，肥/CO (摩尔）=0. 5-3. 0。反应条件如下；T = 260°C，P = 4. OMPa,細SV = 600化-1，&/0)(摩尔）=2. 0,反应结果见表 1。
[00的]实施例31
[0083] 首先将聚己帰醇型高吸水树脂P (AA-SS巧/PVA、丙帰酸轴高吸水树脂PAA、丙帰 酸-丙帰醜胺共聚物高吸水树脂P(AAAM)和纤维素类駿甲基纤维素轴/AM-AA-SSS高吸水 树脂按1:1:1:1比例混合，用蒸觸水配成wt7. 4%高分子溶液，后将下列金属原子W硝酸 盐的形式按摩尔比化:Fe:Mn:Zn:Zr:Co = 1. 0:1. 0:0. 5:1:0. 1:0. 2溶于高分子溶液当中 形成wt50%浓度的硝酸盐混合溶液。在7(TC下与35wt%氨水溶液并流沉淀，沉淀过程需 充分揽拌，并保持抑= 8-9。沉淀经蒸觸水洗涂至中性为止。湿滤饼经12(TC干燥后在 40(TC空气气氛下赔烧化，破碎至40-60目，得到催化剂。催化剂中各元素组成为化:27. 5 %，化：23. 9%，Mn:11.8%，ai:27. 6%，Zr:4. 0%，C〇:5. 2%。还原温度为 210-30(TC，压力 为 4. 0-12. OMPa，空速为 lOOO-lOOOOh-1，肥/CO(摩尔）=0. 5-3. 0。反应条件如下；T = 260°C，P = 4. OMPa,細SV = 600化-1，&/0)(摩尔）=2. 0,反应结果见表 1。
[0084] 实施例32
[0085] 首先将丙帰酸轴高吸水树脂PAA、丙帰酸-丙帰醜胺共聚物高吸水树脂P(AAAM) 和纤维素类駿甲基纤维素轴/AM-AA-SSS高吸水树脂按1:1:1比例混合，用蒸觸水配成 ￥巧.4%高分子溶液，后将下列金属原子^硝酸盐的形式按摩尔比化:。6:1]1:2]1:21':(：〇 = 1. 0:1. 0:0. 5:1:0. 1:0. 2溶于高分子溶液当中形成wt30 %浓度的硝酸盐混合溶液。在7(TC 下与35wt%氨水溶液并流沉淀，沉淀过程需充分揽拌，并保持抑=8-9。沉淀经蒸觸水洗 涂至中性为止。湿滤饼经12CTC干燥后在40(TC空气气氛下赔烧化，破碎至40-60目，得到 催化剂。催化剂中各元素组成为 Cu:27. 5%，Fe:23. 9%，Mn: 11. 8%，Zn:27. 6%，Zr:4. 0%，C 0:5. 2%。还原温度为 210-30(TC，压力为 4. 0-12. OMPa，空速为 lOOO-lOOOOh-1，肥/CO(摩 尔）=0. 5-3. 0。反应条件如下；T = 260°C，P = 4. OMPa,細SV = 600化-1，Ha/CO (摩尔）= 2. 0,反应结果见表1。
[008引 实施例33
[0087] 首先将丙帰酸轴高吸水树脂PAA、丙帰酸-丙帰醜胺共聚物高吸水树脂P (AAAM) 和纤维素类駿甲基纤维素轴/AM-AA-SSS高吸水树脂按1:1:1比例混合，用蒸觸水配成 wt7. 7%高分子溶液，后将下列金属原子W硝酸盐的形式按摩尔比化:Fe:Mn:Zn:Zr:Co = 1. 0:1. 0:0. 5:1:0. 1:0. 2溶于高分子溶液当中形成wt55 %浓度的硝酸盐混合溶液。在7(TC 下与35wt%氨水溶液并流沉淀，沉淀过程需充分揽拌，并保持抑=8-9。沉淀经蒸觸水洗 涂至中性为止。湿滤饼经12(TC干燥后在40(TC空气气氛下赔烧化，破碎至40-60目，得到 催化剂。催化剂中各元素组成为 Cu:27. 5%，Fe:23. 9%，Mn: 11. 8%，Zn:27. 6%，Zr:4. 0%，C 0:5. 2%。还原温度为 210-300°C，压力为 4. 0-12. OMPa,空速为 lOOO-lOOOOh-1,肥/CO(摩 尔）=0. 5-3. 0。反应条件如下；T = 260°C，P = 4. OMPa,細SV = 600化-1，Ha/CO (摩尔）= 2.0,反应结果见表1。
[0088] 实施例34
[0089] 首先将丙帰酸轴高吸水树脂PAA、丙帰酸-丙帰醜胺共聚物高吸水树脂P(AAAM) 和纤维素类駿甲基纤维素轴/AM-AA-SSS高吸水树脂按1:1:1比例混合，用蒸觸水配成 ￥巧.7%高分子溶液，后将下列金属原子^硝酸盐的形式按摩尔比化:。6:1]1:2]1:21':(：〇 = 1. 0:1. 0:0. 5:1:0. 1:0. 2溶于高分子溶液当中形成wt40 %浓度的硝酸盐混合溶液。在7(TC 下与35wt%氨水溶液并流沉淀，沉淀过程需充分揽拌，并保持抑=8-9。沉淀经蒸觸水洗 涂至中性为止。湿滤饼经12(TC干燥后在40(TC空气气氛下赔烧化，破碎至40-60目，得到 催化剂。催化剂中各元素组成为 Cu:27. 5%，Fe:23. 9%，Mn: 11. 8%，Zn:27. 6%，Zr:4. 0%，C 0:5. 2%。还原温度为 210-300°C，压力为 4. 0-12. OMPa,空速为 lOOO-lOOOOh-1,肥/CO(摩 尔）=0. 5-3. 0。反应条件如下；T = 260°C，P = 4. OMPa,細SV = 600化-1，Ha/CO (摩尔）= 2.0, 反应结果见表1。
[0090] 实施例35
[0091] 首先将丙帰酸轴高吸水树脂PAA、丙帰酸-丙帰醜胺共聚物高吸水树脂P(AAAM) 和纤维素类駿甲基纤维素轴/AM-AA-SSS高吸水树脂按1:1:1比例混合，用蒸觸水配成 ￥巧.0%高分子溶液，后将下列金属原子^硝酸盐的形式按摩尔比化:。6:1]1:2]1:21':(：〇 = 1. 0:1. 0:0. 5:1:0. 1:0. 2溶于高分子溶液当中形成wt60 %浓度的硝酸盐混合溶液。在7(TC 下与35wt %氨水溶液并流沉淀，沉淀过程需充分揽拌，并保持抑=8-9。沉淀经蒸觸水洗 涂至中性为止。湿滤饼经12CTC干燥后在40(TC空气气氛下赔烧化，破碎至40-60目，得到 催化剂。催化剂中各元素组成为 Cu:27. 5%，Fe:23. 9%，Mn: 11. 8%，Zn:27. 6%，Zr:4. 0%，C 0:5. 2%。还原温度为 210-30(TC，压力为 4. 0-12. OMPa，空速为 lOOO-lOOOOh-1，肥/CO(摩 尔）=0. 5-3. 0。反应条件如下；T = 260°C，P = 4. OMPa,細SV = 600化-1，Ha/CO (摩尔）= 2. 0,反应结果见表1。
[009引 实施例36
[0093] 首先丙帰酸轴高吸水树脂PAA、丙帰酸-丙帰醜胺共聚物高吸水树脂P (AAAM)和 纤维素类駿甲基纤维素轴/AM-AA-SSS高吸水树脂按1:1:1比例混合，将用蒸觸水配成 W巧.0%高分子溶液，后将下列金属原子W硝酸盐的形式按摩尔比化:Fe:Mn:Zn:Zr:Co = 1. 0:1. 0:0. 5:1:0. 1:0. 2溶于高分子溶液当中形成wt60 %浓度的硝酸盐混合溶液。在7(TC 下与35wt%氨水溶液并流沉淀，沉淀过程需充分揽拌，并保持抑=8-9。沉淀经蒸觸水洗 涂至中性为止。湿滤饼经12(TC干燥后在40(TC空气气氛下赔烧化，破碎至40-60目，得到 催化剂。催化剂中各元素组成为 Cu:27. 5%，Fe:23. 9%，Mn: 11. 8%，Zn:27. 6%，Zr:4. 0%，C 〇:5.2%。还原温度为 210-3001：，压力为4.0-12.01口3，空速为 1000-1000011-1，肥/〇)(摩 尔）=0. 5-3. 0。反应条件如下；T = 260°C，P = 4. OMPa,細SV = 600化-1，Ha/CO (摩尔）= 2.0, 反应结果见表1。
[0094] 实施例37
[0095] 首先将丙帰酸轴高吸水树脂PAA、丙帰酸-丙帰醜胺共聚物高吸水树脂P(AAAM) 和纤维素类駿甲基纤维素轴/AM-AA-SSS高吸水树脂按1:1:1比例混合，用蒸觸水配成 ￥巧.3%高分子溶液，后将下列金属原子^硝酸盐的形式按摩尔比化:。6:1]1:2]1:21':(：〇 = 1. 0:1. 0:0. 5:1:0. 1:0. 2溶于高分子溶液当中形成wt50 %浓度的硝酸盐混合溶液。在7(TC 下与35wt%氨水溶液并流沉淀，沉淀过程需充分揽拌，并保持抑=8-9。沉淀经蒸觸水洗 涂至中性为止。湿滤饼经12CTC干燥后在40(TC空气气氛下赔烧化，破碎至40-60目，得到 催化剂。催化剂中各元素组成为Cu:27. 5%，Fe:23. 9%，Mn: 11. 8%，Zn:27. 6%，Zr:4. 0%，C 0:5. 2%。还原温度为 210-30(TC，压力为 4. 0-12. OMPa，空速为 lOOO-lOOOOh-1，肥/CO(摩 尔）=0. 5-3. 0。反应条件如下；T = 260°C，P = 4. OMPa,細SV = 6000h-i, Ha/CO (摩尔）= 2. 0,反应结果见表1。
[009引 实施例38
[0097] 首先将丙帰酸轴高吸水树脂PAA、丙帰酸-丙帰醜胺共聚物高吸水树脂P(AAAM) 和纤维素类駿甲基纤维素轴/AM-AA-SSS高吸水树脂按1:1:1比例混合，用蒸觸水配成 ￥巧.3%高分子溶液，后将下列金属原子^硝酸盐的形式按摩尔比化:。6:1]1:2]1:21':(：〇 = 1. 0:1. 0:0. 5:1:0. 1:0. 2溶于高分子溶液当中形成wt55 %浓度的硝酸盐混合溶液。在7(TC 下与35wt%氨水溶液并流沉淀，沉淀过程需充分揽拌，并保持抑=8-9。沉淀经蒸觸水洗 涂至中性为止。湿滤饼经12CTC干燥后在40(TC空气气氛下赔烧化，破碎至40-60目，得到 催化剂。催化剂中各元素组成 Cu:27. 5%，Fe:23. 9%，Mn: 11. 8%，Zn:27. 6%，Zr:4. 0%，C 0:5. 2%。还原温度为 210-30(TC，压力为 4. 0-12. OMPa，空速为 lOOO-lOOOOh-1，肥/CO(摩 尔）=0. 5-3. 0。反应条件如下；T = 260°C，P = 4. OMPa,細SV = 600化-1，Ha/CO (摩尔）= 2. 0,反应结果见表1。
[009引 实施例39
[0099] 首先将聚己帰醇型高吸水树脂P(AA-SS巧/PVA、丙帰酸轴高吸水树脂PAA、丙帰 酸-丙帰醜胺共聚物高吸水树脂P(AAAM)和纤维素类駿甲基纤维素轴/AM-AA-SSS高吸水 树脂按1:1:1:1比例混合，用蒸觸水配成wt8. 5 %高分子溶液，后将下列金属原子W硝酸 盐的形式按摩尔比化:Fe:Mn:Zn:Zr:Co = 1. 0:1. 0:0. 5:1:0. 1:0. 2溶于高分子溶液当中 形成wt35%浓度的硝酸盐混合溶液。在7(TC下与35wt%氨水溶液并流沉淀，沉淀过程需 充分揽拌，并保持抑= 8-9。沉淀经蒸觸水洗涂至中性为止。湿滤饼经12(TC干燥后在 40(TC空气气氛下赔烧化，破碎至40-60目，得到催化剂。催化剂中各元素组成为化:27. 5 %，化：23. 9%，Mn:11.8%，ai:27. 6%，Zr:4. 0%，C〇:5. 2%。还原温度为 210-30(TC，压力 为 4. 0-12. OMPa，空速为 lOOO-lOOOOh-1，肥/CO(摩尔）=0. 5-3. 0。反应条件如下；T = 260°C，P = 4. OMPa,細SV = 6000h-i, &/0)(摩尔）=2. 0,反应结果见表 1。
[0100] 实施例40
[0101] 首先将聚己帰醇型高吸水树脂P (AA-SS巧/PVA、丙帰酸轴高吸水树脂PAA、丙帰 酸-丙帰醜胺共聚物高吸水树脂P(AAAM)和纤维素类駿甲基纤维素轴/AM-AA-SSS高吸水 树脂按1:1:1:1比例混合，用蒸觸水配成wt8. 7%高分子溶液，后将下列金属原子W硝酸盐 的形式按摩尔比Cu:Fe:Mn:Zn:Zr:Co = 1. 0:1. 0:0. 5:1:0. 1:0. 2溶于高分子溶液当中形成 wt45%浓度的硝酸盐混合溶液。将一定量的35wt%氨水溶液混合形成浓度均一的碱性溶 液，将上述金属硝酸盐溶液与碱性溶液在7(TC并流沉淀，沉淀过程需充分揽拌，并保持抑 = 8-9。沉淀经蒸觸水洗涂至中性为止。湿滤饼经12CTC干燥后在40(TC空气气氛下赔烧 6h，破碎至40-60目，得到催化剂。催化剂中各元素组成为Cu: 27. 5 %，Fe: 23. 9 %，Mn: 11. 8 %，Zn:27. 6%，Zr:4. 0%，Co:5. 2%。还原温度为 210-300°C，压力为 4. 0-12. OMPa,空速为 lOOO-lOOOOh-1,肥/CO(摩尔）=0. 5-3. 0。反应条件如下；T = 260°C，P = 4. OMPa,細SV =eoootri，&/〇)(摩尔）=2.0，反应结果见表1。
[0102] 实施例41
[0103] 首先将聚己帰醇型高吸水树脂P (AA-SS巧/PVA、丙帰酸轴高吸水树脂PAA、丙帰 酸-丙帰醜胺共聚物高吸水树脂P(AAAM)和纤维素类駿甲基纤维素轴/AM-AA-SSS高吸水 树脂按1:1:1:1比例混合，用蒸觸水配成wt9. 0%高分子溶液，后将下列金属原子W硝酸盐 的形式按摩尔比Cu:Fe:Mn:Zn:Zr:Co = 1.0:1.0:0. 5:1:0. 1:0. 2溶于高分子溶液当中形成 wt50 %浓度的硝酸盐混合溶液。将一定量的35wt %氨水溶液混合形成浓度均一的碱性溶 液，将上述金属硝酸盐溶液与碱性溶液在7〇°C并流沉淀，沉淀过程需充分揽拌，并保持抑 = 8-9。沉淀经蒸觸水洗涂至中性为止。湿滤饼经12CTC干燥后在40(TC空气气氛下赔烧 6h，破碎至40-60目，得到催化剂。催化剂中各元素组成为Cu: 27. 5 %，Fe: 23. 9 %，Mn: 11. 8 %，Zn: 27. 6 %，Zr: 4. 0 %，Co: 5. 2 %。还原温度为 210-30(TC，压力为 4. 0-12. OMPa，空速为 lOOO-lOOOOh-1,肥/C0(摩尔）=0. 5-3. 0。反应条件如下；T = 260°C，P = 4. OMPa,細SV =eoootri，&/〇)(摩尔）=2.0，反应结果见表1。
[0104] 实施例42
[0105] 首先将聚己帰醇型高吸水树脂P(AA-SS巧/PVA、丙帰酸轴高吸水树脂PAA、丙帰 酸-丙帰醜胺共聚物高吸水树脂P(AAAM)和纤维素类駿甲基纤维素轴/AM-AA-SSS高吸水 树脂按1:1:1:1比例混合，用蒸觸水配成wt9. 2%高分子溶液，后将下列金属原子W硝酸盐 的形式按摩尔比Cu:Fe:Mn:Zn:Zr:Co = 1.0:1.0:0. 5:1:0. 1:0. 2溶于高分子溶液当中形成 wt55%浓度的硝酸盐混合溶液。将一定量的35wt%氨水溶液混合形成浓度均一的碱性溶 液，将上述金属硝酸盐溶液与碱性溶液在7〇°C并流沉淀，沉淀过程需充分揽拌，并保持抑 = 8-9。沉淀经蒸觸水洗涂至中性为止。湿滤饼经12CTC干燥后在40(TC空气气氛下赔烧 6h，破碎至40-60目，得到催化剂。催化剂中各元素组成为Cu: 27. 5 %，Fe: 23. 9 %，Mn: 11. 8 %，Zn: 27. 6 %，Zr: 4. 0 %，Co: 5. 2 %。还原温度为 210-30(TC，压力为 4. 0-12. OMPa，空速为 lOOO-lOOOOh-1,肥/C0(摩尔）=0. 5-3. 0。反应条件如下；T = 260°C，P = 4. OMPa,細SV =600化-1，&/0)(摩尔）=2.0，反应结果见表1。
[0106] 实施例43
[0107] 首先将聚己帰醇型高吸水树脂P(AA-SS巧/PVA、丙帰酸轴高吸水树脂PAA、丙帰 酸-丙帰醜胺共聚物高吸水树脂P(AAAM)和纤维素类駿甲基纤维素轴/AM-AA-SSS高吸水 树脂按1:1:1:1比例混合，用蒸觸水配成wt9. 5%高分子溶液，后将下列金属原子W硝酸盐 的形式按摩尔比Cu:Fe:Mn:Zn:Zr:Co = 1. 0:1. 0:0. 5:1:0. 1:0. 2溶于高分子溶液当中形 成wt50 %浓度的硝酸盐混合溶液。将一定量35wt %氨水溶液混合形成浓度均一的碱性溶 液，将上述金属硝酸盐溶液与碱性溶液在7〇°C并流沉淀，沉淀过程需充分揽拌，并保持抑 = 8-9。沉淀经蒸觸水洗涂至中性为止。湿滤饼经12CTC干燥后在40(TC空气气氛下赔烧 6h，破碎至40-60目，得到催化剂。催化剂中各元素组成为Cu: 27. 5 %，Fe: 23. 9 %，Mn: 11. 8 %，Zn: 27. 6 %，Zr: 4. 0 %，Co: 5. 2 %。还原温度为 210-30(TC，压力为 4. 0-12. OMPa，空速为 lOOO-lOOOOh-1,肥/C0(摩尔）=0. 5-3. 0。反应条件如下；T = 260°C，P = 4. OMPa,細SV =600化-1，&/0)(摩尔）=2.0，反应结果见表1。
[010引 实施例44
[0109] 首先将聚己帰醇型高吸水树脂P(AA-SS巧/PVA、丙帰酸轴高吸水树脂PAA、丙帰 酸-丙帰醜胺共聚物高吸水树脂P(AAAM)和纤维素类駿甲基纤维素轴/AM-AA-SSS高吸水 树脂按1:1:1:1比例混合，用蒸觸水配成wt9. 5%高分子溶液，后将下列金属原子W硝酸盐 的形式按摩尔比Cu:Fe:Mn:Zn:Zr:Co = 1. 0:1. 0:0. 5:1:0. 1:0. 2溶于高分子溶液当中形 成wt50 %浓度的硝酸盐混合溶液。将一定量35wt %氨水溶液混合形成浓度均一的碱性溶 液，将上述金属硝酸盐溶液与碱性溶液在7〇°C并流沉淀，沉淀过程需充分揽拌，并保持抑 = 8-9。沉淀经蒸觸水洗涂至中性为止。湿滤饼经12CTC干燥后在40(TC空气气氛下赔烧 6h，破碎至40-60目，得到催化剂。催化剂中各元素组成为Cu: 27. 5 %，Fe: 23. 9 %，Mn: 11. 8 %，Zn:27. 6%，Zr:4. 0%，Co:5. 2%。还原温度为 210-300°C，压力为 4. 0-12. OMPa,空速为 lOOO-lOOOOh-1,肥/CO(摩尔）=0. 5-3. 0。反应条件如下；T = 260°C，P = 4. OMPa,細SV =600化-1，&/0)(摩尔）=2. 0,反应结果见表1。
[0110] 实施例45
[0111] 首先将聚己帰醇型高吸水树脂P(AA-SS巧/PVA、丙帰酸轴高吸水树脂PAA、丙帰 酸-丙帰醜胺共聚物高吸水树脂P(AAAM)和纤维素类駿甲基纤维素轴/AM-AA-SSS高吸水 树脂按比例混合，用蒸觸水配成wtlO%高分子溶液，后将下列金属原子W硝酸盐 的形式按摩尔比Cu:Fe:Mn:Zn:Zr:Co = 1.0:1.0:0. 5:1:0. 1:0. 2溶于高分子溶液当中形 成wt50%浓度的硝酸盐混合溶液。将一定量35wt%氨水溶液混合形成浓度均一的碱性溶 液，将上述金属硝酸盐溶液与碱性溶液在7(TC并流沉淀，沉淀过程需充分揽拌，并保持抑 = 8-9。沉淀经蒸觸水洗涂至中性为止。湿滤饼经12CTC干燥后在40(TC空气气氛下赔烧 6h，破碎至40-60目，得到催化剂。催化剂中各元素组成为Cu: 27. 5 %，Fe: 23. 9 %，Mn: 11. 8 %，Zn:27. 6%，Zr:4. 0%，Co:5. 2%。还原温度为 210-300°C，压力为 4. 0-12. OMPa,空速为 lOOO-lOOOOh-1,肥/CO(摩尔）=0. 5-3. 0。反应条件如下；T = 260°C，P = 4. OMPa,細SV =600化-1，&/0)(摩尔）=2. 0,反应结果见表1。
[0112] 表1实施例反应结果 [011 引
【权利要求】
1. 一种合成气制低碳混合醇联产汽油馏分的催化剂，其特征在于催化剂重量百分比组 成为：Cu: 18-36%, Fe:20-28%, Mn: 10-24%, Zn: 13-33%, Zr: 1-10%, Co: 1-10%。
2. 如权利要求1所述的一种合成气制低碳混合醇联产汽油馏分的催化剂的制备方法， 其特征在于包括以下步骤： 在温度为20-90°C条件下，现将高吸水性树脂加入蒸馏水中，配成0. lwt%?10wt%基 体溶液，在15-30r/min搅拌速率下，将催化剂组成的金属硝酸盐溶于基体溶液中混合均匀 形成硝酸盐浓度为30wt%?60wt %的混合溶液，并与浓度为30wt %的氨水溶液或可溶性碳 酸盐并流进行沉淀，沉淀时的搅拌速率控制在30-45r/min，沉淀温度为40-80°C，保持溶液 pH=6-10,沉淀后老化3-5h，沉淀经蒸馏水洗涤至中性为止； 湿滤饼经80-120°C干燥后在350-500°C空气气氛下焙烧6h，破碎至40-60目。
3. 如权利要求2所述的一种合成气制低碳混合醇联产汽油馏分的催化剂的制备方法， 其特征在于高吸水性树脂为聚乙烯醇型高吸水树脂，丙烯酸钠高吸水树脂，脂丙烯酸-丙 烯酰胺共聚物高吸水树脂，丙烯酸一马来酸酐共聚物高吸水树脂，纤维素类羧甲基纤维素 钠高吸水树脂中的一种或几种。
4. 如权利要求2所述的一种合成气制低碳混合醇联产汽油馏分的催化剂的制备方法， 其特征在于所述的可溶性碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾。
5. 如权利要求1所述的一种合成气制低碳混合醇联产汽油馏分的催化剂的应用，其特 征在于包括如下条件： 还原温度为210-300°C，压力为4. 0-12. OMPa，空速为lOOO-lOOOOtT1，H2/C0摩尔为 0. 5_3. 0 ； 反应温度为210-280°C，压力为4. 0-12. OMPa，空速为lOOO-lOOOOtT1，H2/C0摩尔为 0? 5_3. 0〇
【文档编号】B01J23/889GK104437534SQ201410638186
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月13日 优先权日:2014年11月13日
【发明者】房克功, 李文斌, 赵璐, 吴秀章, 卢卫民, 李克健, 章序文, 李艺 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所