专利名称：：润滑基油的催化除雾的制作方法
技术领域：
：本发明涉及润滑基油的催化除雾方法。润滑基油贮存某些时间时会出现雾，这是众所周知的问题。溶剂脱蜡和催化脱蜡的润滑基油在贮存一定时间后出现这种问题。雾的出现被认为是在脱蜡处理后仍留在基油中的痕量高熔点蜡分子，特别是直链的和稍带支链的石蜡，所引起的。雾的出现使得润滑基油的商业价值受到不利的影响。在技术上已经提出几种方法对待雾的问题。例如，在US-4,269,695中公开了一种催化除雾方法，在此方法中，使沾污的脱蜡润滑基油在氢的存在下同一种催化剂接触，这种催化剂含有一种加氢成分，适当的有镍，以及氧化硅/氧化铝摩尔比至少为12的铝硅酸盐沸石。这种沸石应适当地具有大于1.6克/毫升的结构密度和1-12的约束指数。还可以有无机多孔基材存在，优选为氧化铝。在US-4,428,819中，公开了一种催化除雾方法，在此方法中，是通过将与生成雾的有关蜡分子异构化来完成除雾。为此，使润滑基油在氢的存在下同一种催化剂相接触。此催化剂含有加氢成分，如贵金属为基础的，以及具有高的氧化硅/氧化铝摩尔比，即50∶1或更高的结晶沸石。此原理是，异构化反应只要求相当小程度的酸性官能团。较高程度的酸性官能团只会有利于不需要的裂解反应。因此，应使用含硅多的结晶沸石。除了加氢成分和结晶沸石外，还可以存在一种多孔的无机高熔点氧化物粘合剂材料。优选为氧化铝。加氢异构化的条件为温度200～450℃，压力4-250巴。此方法特别适于沸点高于345℃的催化脱蜡基油的除雾。在US-4,867,862公开的方法中，使用一种多层催化系统以使加氢裂解的溶剂脱蜡的润滑基油加氢除雾和加氢精制。相对于支链石蜡烃来说，加氢除雾催化剂对直链石蜡经有高选择性，可以由传统用于催化脱蜡过程的催化剂中选出。优选使用含硅铝磷酸盐(SAPO)的催化剂。此加氢除雾催化剂可以适当含一多孔无机高熔点氧化物——优选为氧化铝，并且可以含或不含加氢成分。在加氢除雾步骤液体的每小时空间速度应该很高，即高于4小时，而湿度和压力各为290～345℃和高于约35巴。虽然上述的在先技术在很多方面可以满意地进行，但仍有改进的余地。因此，本发明的目的是提供一有效的方法，将在贮存一定时间会出现雾的润滑基油催化除雾。本发明还有一个目的是提供可在相当温和条件下进行的催化除雾方法。另外，本发明的目的是提供一种可以和现有脱蜡操作，如催化脱蜡和溶剂脱蜡操作结合在一起的催化除雾方法。因此，在本发明涉及的润滑基油催化除雾的方法中，使润滑基油在氢存在下同一种催化剂和一种实质上无氧化铝的低酸度高熔点氧化物粘合剂材料相接触。此种催化剂含有天然的和/或合成的镁碱沸石，此种镁碱沸石已经改性以降低氧化铝的摩尔比。在本发明中用作原料的润滑基油是初始沸点至少为350℃，粘度指数(VI)至少为85，运动粘度在100℃(VK100)至少为25厘沲(cSt等于平方厘米/秒)，适宜的至少30厘沲的脱蜡润滑基油。因此，原料是重质脱蜡基油，由于通过催化脱蜡得到的润滑基油特别会出现雾，所以适宜的原料是催化脱蜡的重质润滑基油。但是，出现雾的溶剂脱蜡的润滑基油也适宜用本发明的方法处理。在镁碱沸石中存在的氧化铝的摩尔百分数定义为相对于构成镁碱沸石(在改性前)或改性的镁碱沸石(改性后)的氧化物总摩尔数的Al2O3摩尔百分数。换言之，氧化铝的摩尔百分数是相对于构成镁碱沸石或改性镁碱沸石的氧化物部分的总数的氧化铝部分百分数。这里所用的氧化铝部分是指成为镁碱沸石结构一部分的al2O3单元，即在镁碱沸石结构中同其它氧化物部分通过共价键已经结合的Al2O3单元。为降低氧化铝的摩尔百分数而对镁碱沸石的改性主要是指减少表面酸性点的数目。这可以用许多方法来完成。第一种方法是在镁碱沸石晶体的表面上涂覆一层实质上无氧化铝的高熔点的无机氧化物(即低酸性为无机高熔点氧化物)。适用于此目的无机氧化物是氧化硅、氧化锆或氧化钛，其中氧化硅是优选的。通过在结晶的表面涂施这样涂层，在改性的镁碱沸石的氧化物部分的总数(即原来的镁碱沸石加上涂层)增加了，而氧化铝部分的数目仍然不变，因此，氧化铝的摩尔百分数降低了。此方法的主要优点是，在镁碱沸石晶体的表面的酸性点数目大幅度减少到实质为零，从而避免了在同镁碱沸石接触时蜡分子的立即裂解。而是，招致生雾的高熔点蜡分子可以穿入结晶，在此它们选择地转化为不会引起生雾的低熔点的蜡分子。在此方法中，有效地抑制了气体生成，这有利于有用产品，如石脑油、煤油和汽油的最后生成。改性镁碱沸石的另一种方法是使其进行脱氧化铝处理。一般说来，镁碱沸石晶体的脱氧化铝是指，通过这一处理，铝原子或从镁碱沸石的结构中除去而留下空缺，或除去后而由其它原子取代，这些其它原子如硅、钛、硼、锗或锆。脱氧化铝可以使用技术上已知的方法。那些脱氧化铝选择地呈现在镁碱沸石晶体表面的方法是特别适用的。在此方法中，即涂覆的镁碱沸石可达到相同的效果减少了晶体表面酸性点的数目，因此蜡分子同晶体接触就会出现的裂解反应就会大幅度减少，从而可使引起生雾的蜡分子进入晶体进行所要求的反应。如上所述，这时生成脱蜡产品和有用的副产品都会产生积极的影响。使镁碱沸石经受(表面)脱氧化铝处理的改性是降低表面氧化铝摩尔百分数的优选方法。在美国专利No.5,157,191中，讨论一个非常适用的使铝硅酸盐沸石表面脱氧化铝的方法。在该方法中，沸石同六氟硅酸盐，最好是六氟硅酸铵的水溶液相接触，除去位于沸石表面的铝原子，而代之以硅原子。在上述的美国专利中，讨论了包括生产高粘度润滑油的烯烃的形状选择低聚、二甲苯的裂解、异构化、甲苯的岐化和芳烃的烷基化等几种烃转化反应。在这些反应中，经表面改性的沸石可以用作催化剂。但是，没有提到催化脱蜡和用加氢成分装载表面改性的沸石。美国专利No.5,242,676中公开了沸石晶体表面脱氧化铝另一方法。在此方法中，使沸石同二元羧酸(以水溶液形式为宜)接触足够时间，可使表面的酸性至少降低40％，脱氧化铝不到50％。一种非常适用的二元羧酸是草酸，同时，适宜的沸石应该具有大于1的约束指数，包括合成的镁碱沸石(ZSM-35)也包括天然镁碱沸石。铝硅酸盐沸石的脱氧化铝使得沸石中氧化铝部分的数目减少，因此，氧化铝的摩尔百分数降低。降低氧化铝摩尔百分数的一个非常好的方法是经脱氧化铝处理的增加沸石中氧化硅与氧化铝(SiO2/Al2O3)的摩尔比。为此，定义为表面脱氧化铝沸石(即脱氧化铝后)的SiO2/Al2O3摩尔比与原料沸石(即脱氧化铝前)的SiO2/Al2O3摩尔比的脱氧化铝比值适宜为在1.1-3.0范围内。优选为1.3-2.5。更优选的为1.5-2.2。镁碱沸石晶体表面的选择性脱氧化铝也使得镁碱沸石晶体的表面酸性点数目减少，但不影响沸石晶体的内部结构。晶体表面脱氧化铝的程度取决于脱氧化铝处理的强度。镁碱沸石表面酸性点的数目适宜降低至少70％，优选降低至少80％，更为优选是至少降低90％。在一最优选的实施方案中，通过选择性脱氧化铝，表面酸性点降低几乎达到100％，几乎不留下任何表面酸性点。不受任何具体理论的约束下，可以认为，由于晶体表面的选择性脱氧化铝，晶体内部的酸性基本不受影响，并且，正是由于这种特殊的构型，产生极好的除雾活性、选择性和稳定性。对镁碱沸石晶体的大小要求并不特别严格，可以高达100微米。但是，要获得最好的催化活性，优选使用大小0.1-50微米的镁碱沸石晶体，更优选的为0.2-20微米。用0.5-5微米的晶体已经获得很好的结果。用于本方法的除雾催化剂组合物还适当地含有不会将酸性引入改性的镁碱沸石中的粘合剂材料。在脱氧化铝的镁碱沸石情况下，这意谓着粘合剂不应使镁碱沸石晶体的脱氧化铝表面重新出现酸性。因此，要使用的话，应使用不含铝的粘合剂。实质上不含铝的高熔点无机氧化物特别适用于此目的。所以，适宜的粘合剂包括诸如氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化锗、氧化硼和这些氧化物的两种以上的混合物等的低酸性高熔点氧化物。然而，最优选的粘合剂是氧化硅。如果使用粘合剂，改性镁碱沸石与粘合剂的重量比适宜的在10/90-90/10范围内，优选的是在20/80-80/20范围内，更优选的在50/50-80/20范围内。除了改性的镁碱沸石和任选的粘合剂材料外，催化剂组合物中还可含加氢成分。如果含有的话，适宜的加氢成分应至少含有一种VIB族金属成分和/或至少一种VIII族金属成分。VIB族金属成分包括钨、钼和/或铬的硫化物、氧化物和/或元素形式。如果含有VIB族金属成分的适宜含量是1-35％重量，更适宜的为5-30％重量，计算方法是以元素计和以载体(即改性的镁碱沸石加任选的粘合剂)的总重量为基础。VIII族金属成分包括以贵金属和非贵金属为基础的成分。因此，特别适宜的VIII族金属成分是钯、铂、镍和/或钴的氧化物、硫化物和/或元素形式。如果使用VIII族非贵金属，用量范围为1-25％重量，优选为2-15％重量。计算方法是按元素计和以载体的总重量为基础。VIII族贵金属的总量一般不超过5％重量，计算方法是以元素计，并以载体的总重量为基础。VIII族贵金属成分的优选用量为0.2-3.0％重量。如果使用铂和钯，铂与钯的重量比可以在广阔范围内变化，但以0.05-10的范围为适宜，更为适宜的为0.1-5。含钯和/或铂作为加氢成分的催化剂是优选的。适用于本发明的方法的典型除雾条件包括温度范围为200-350℃，优选为210-290℃，氢的分压范围为2-150巴，优选为5-100巴，更为优选的为5-50巴。适用的每小时重量空间速度(WHSV)是0.1-10公斤油/升催化剂/小时(公斤/升/小时)，更为适宜的为0.3-3公斤/升/小时，气体速率为每公斤油100-2,000标准升氢，更为适宜的为200-1,500标准升/公斤。下述实施例可用来进一步说明本发明。实施例1按照下面的步骤制备表面脱氧化铝的镁碱沸石催化剂。将3800毫升的0.11当量的六氟硅酸铵溶液加到含120克的镁碱沸石(SiO2/Al2O3摩尔比为11.7)和1700毫升的去离子水的沸石-水浆中。将反应混合物加热到100℃，并保持此温度过夜。然后用去离子水洗产品，在120℃下干燥2小时，随之在480℃煅烧2小时。如此获得的表面脱氧化铝的镁碱沸石的SiO2/Al2O3的摩尔比为22.3，所以，脱氧化铝比为1.9。然后，表面脱氧化铝的镁碱沸石同氧化硅粘合剂一起挤压(70％重量的镁碱沸石，30％重量的氧化硅粘合剂)。挤压后的产品在120℃下干燥，并在500℃煅烧。随后，使具有表1所示性能的起雾的溶剂脱蜡的润滑基油在氢存在下(氢的分压40巴)在三种不同的温度(240℃、270℃和300℃)，以及WHSV为1公斤/升/小时和气体速率为700标准升/公斤下，同表面脱氧化铝的氧化硅结合的镁碱沸石催化剂接触。用传统的MEK/甲苯混合物作脱蜡溶剂进行溶剂脱蜡(MEK二甲乙酮)。贮存稳定性(Stor.Stab.)表示的结果列于表1。当将油品贮存在黑暗中0℃的在空气覆盖下的透明玻璃的密封的试验圆筒中，通过测定油品产生除颜色外的可察觉变化(沉积、起雾、悬浮)的天数，来测定贮存稳定性。贮存稳定性少于60天就被认为是不能接受的。表I溶剂脱蜡的润滑基油的除雾</tables>表I明显地表明，按照本发明方法用表面脱氧化铝的结合氧化硅的镁碱沸石催化剂处理脱蜡的润滑基油确实大幅度减少了雾的出现。实施例2具有表II所列出的性能的催化脱蜡的润滑基油受到在实施例1中所叙述的相同的除雾处理，只是除雾温度为250℃。所用的除雾催化剂也相同。按照在国际专利申请No.WO90/09363中公开的加氢异构化方法进行催化脱蜡。用和实施例1相同的方法测定除雾产品的贮存稳定性。结果列在表II中。表II催化脱蜡的润滑基油的除雾由表II可以看出，用表面脱氧化铝的结合氧化硅的镁碱沸石催化剂处理催化脱蜡的润滑基油显著提高了贮存稳定性，而不会恶化润滑基油的粘度和(VI)粘度指数。权利要求1.润滑基油催化除雾方法，此方法包括在氢的存在下使润滑基油同含天然的和/或合成的镁碱沸石的催化剂和低酸性高熔点氧化物粘合剂材料接触，所用的镁碱沸石是经改性而降低氧化铝摩尔百分数的，所用低酸性高熔点氧化物粘合剂材料实质上不含氧化铝。2.权利要求1的方法，其中，镁碱沸石已经用实质上不含氧化铝的高熔点无机氧化物，优选为氧化硅涂覆镁碱沸石晶体而得到改性。3.权利要求1的方法，其中，镁碱沸石已经通过脱氧化铝处理得到改性。4.权利要求3的方法，其中，脱氧化铝后的镁碱沸石中SiO2/Al2O3摩尔比与脱氧化铝之前的镁碱沸石的SiO2/Al2O3摩尔比的相互比值为1.1-3.0。5.上述权利要求中任一方法，其中，催化剂还含有加氢成分。6.权利要求5的方法，其中加氢成分含有铂和/或钯。7.上述权利要求中任一方法，此法进行的温度范围是200-350℃，优选为210-290℃，氢的分压为2-150巴，优选为5-100巴，更为优选为5-50巴。全文摘要润滑基油催化除雾方法包括使润滑基油在氢存在下同含天然的和/或合成的镁碱沸石和低酸性高熔点氧化物粘合剂材料接触。所用的镁碱沸石已经改性而降低了氧化铝的摩尔百分数，所用的低酸性高熔点氧化物粘合剂材料实质上不含氧化铝。文档编号C10G45/04GK1152606SQ9611452公开日1997年6月25日申请日期1996年11月8日优先权日1995年11月9日发明者P·格拉德韦莱特,L·G·修夫申请人:国际壳牌研究有限公司