制造清洁燃料的方法

专利名称：制造清洁燃料的方法
技术领域：
本发明涉及一种制造清洁燃料的方法，具体而言，本发明涉及在催化加氢处理之前，从沸点在110-560℃范围的石油烃原料除去NPC(天然极性化合物)的方法。除去NPC可提高催化法的效率，生产无损于环境的石油产品，尤其是通过深度加氢脱硫生产硫含量低于50ppm(重量)的柴油燃料。本发明还提出用这类NPC改善燃料的润滑性。
现有技术领域的描述日益劣化的环境污染问题，尤其是空气质量下降，在全世界提出了严格的环境调整政策，发达国家对运输燃料提出严厉规则。这类燃料中，柴油燃料被认为是有害污染物如的SOx、NOx和PM(颗粒物质)的主要产生者。将对柴油燃料提出最严厉的调整标准。
已知这类柴油的质量规格如硫含量、芳烃含量、多芳烃含量、十六烷值、T95(95％馏出温度)、密度和粘度会影响上述污染物的产生，由于硫在燃烧时形成二氧化硫，硫含量成为最关键的问题。而且，一部分二氧化硫容易转化为三氧化硫，它们与潮气形成PM。除了形成PM外，含硫化合物如二氧化硫和硫酸盐会损害机动车排放的后处理装置，使其中的贵金属催化剂中毒。
近来，机动车制造厂已为它们的新型柴油发动机要求柴油燃料的硫含量应降低至小于30ppm(重量)，以满足未来尾气排放标准。因此，正在形成ULSD(超低硫柴油)的市场，尤其是在西欧。最终，期望这样的燃料来取代传统的500ppm硫的柴油燃料市场。
为满足日益严格的标准，石油公司已进行大量投资，生产对环境无害的石油产品，例如通过更新现有的工厂设施或建立新的工艺。然而，从经济角度，无论现有工艺还是新研制的工艺，在目前石油产品价格情况下，都远没有经济优势。因此，美国和西欧许多国家已经执行引入精炼机的政策如税收政策，补偿生产清洁燃料所需的额外费用。
HDS(加氢脱硫)法将硫化合物转化为硫化氢，这种方法普遍用于降低柴油燃料的硫含量。50年代后期，由于催化剂易被硫化合物中毒，首先引入HDS法作为石脑油重整法的预处理。从此，研制了各种HDS法，并在60年代提出了对LGO(轻粗柴油)的HDS法。目前，大多数的精炼装置配备有LDS设备，统计显示，在1994年，世界上煤油和LGO的HDS处理的单元容量达到原油蒸馏单元的21％。
目前，精炼厂使用的HDS法许多是不合法的方法，大多数有关专利涉及催化剂制备和改进。一般，在适当改变该方法的变量和选择合适的催化剂时，可生产硫含量为0.1％(重量)的柴油燃料。然而，要将硫含量降低至小于50ppm，需要对下面的操作参数进行革命性的变化催化剂活性、反应温度、床层体积和氢分压。
自60年代后期引进第一代LGO HDS催化剂以来，催化剂活性已加倍。然而，还需要进一步提高催化剂活性，使深度HDS达到要求的水平。应理解，本文中深度HDS是指加氢脱硫率大于95％。与第一代催化剂相比，要求活性提高3.2倍，使硫含量从2,000ppm降低至500ppm，而活性需提高17.6倍，硫含量才能降低到50ppm。这意味着除非催化剂活性有非常显著的提高，否则必须增加反应器数量，或降低加料速度，来达到深度HDS。更糟的是由于催化剂中使用的经过浸渍的金属量增加，载体结构越来越精巧，使催化剂越来越贵，而随着反应条件更加严格，催化剂的寿命缩短到普通催化剂的1/2至1/5。
提高反应温度可降低硫含量。然而，由于大多数HDS法是针对0.2％硫含量设计的，反应炉和反应器不能在超出设计极限下操作。另外，温度的提高会导致产品变色和/或催化剂寿命缩短。
过去，许多精炼厂选择安装附加的反应器来满足标准，因为这似乎是一种简单和直接的方法。然而，由于空间限制，考虑到反应器间的压降和额外反应器和压缩机的巨大投资费用，仅能增加有限的反应器。
如前面所述，提高反应器的压力可以是另一种方向。但是，高压反应器、压缩机、泵和热交换器的更新费用很高，更不必说氢耗量增加。
长期争论的是除硫之外，芳烃含量是否也应是柴油燃料质量标准的一部分。然而，低芳烃含量的机动车柴油燃料已在美国和北欧的部份地区生产和销售。然而，要使芳烃化合物饱和，需要大量的氢和贵金属催化剂，能耗也明显增加。另外，为防止硫和氮化合物使催化失活，使用贵金属要求在催化加氢处理过程之前的额外的HDS过程。
在设计的通过除去硫化合物和芳烃化合物，从LGO生产清洁柴油燃料的催化加氢脱硫方法中，仅有少数可工业化实施，这些方法可分为下述三类第一类方法是在一个反应器中，用高活性的镍-钼基催化剂在高温和高压下同时进行HDS(加氢脱硫)和HAD(加氢脱芳构化)。然而，由于高温和高压设备，以及低的处理率显著增加了投资费用，并且还不能达到要求的芳烃转化率，这种方法未能广泛应用。
第二类方法是使用串联的两个反应器。在前一个反应器中进行深度HDS，而后一反应器装有贵金属催化剂，可减少芳烃化合物。这种方法是在已有的HDS单元后面增加新的HDA单元构成。与单独设制的HDA比，HDA转化率大为提高。然而，投资费用和操作成本也明显增加。
第三类方法是合成-饱和法(Syn-Sat process)，采用在一个反应器中逆向流动，进行高效的HDS和HAD。合成-饱和法比其它方法的转化率高，因而该方法的经济性优于两段反应法。但是，与深度HDS法相比，合成-饱和法仍需要大量投资费用，操作成本也较高。另外，需要密切关注HAD催化剂的中毒，使HDS排出的HDS物料的硫化合物含量不大于10ppm(重量)。
如上面所指出的，在还未达到催化剂活性的突破时，处理LGO的传统方法存在技术上的限制。因此，目前正在研究和实施用不同原料代替LGO方法，或采用革新的反应路线生产清洁的柴油燃料。
使用VGO(减压粗柴油)代替LGO的加氢裂化法就是一个例子。由于VGO具有很高的硫含量和氮化合物含量，因而在高温和高压，在两段反应器中进行HDS和加氢裂化。由加氢裂化获得的煤油和柴油馏分与LGO HDS法的产品相比，几乎无硫，芳烃化合物含量减少50％。然而，由于原料的高粘度，反应效率相对较低，投资费用几乎是传统的深度HDS法的三倍。
建议的另一种方法是聚合天然气制备柴油馏分，如壳牌的中间馏分合成法(SMDS)。SMDS法中，通过费-托反应(Ficher-Tropsch reaction)，将天然气转化为合成气，然后经聚合反应制得没有硫和芳烃化合物的柴油馏分。然而，由于原料相对较贵，并要分三步进行反应，需要较高的投资费用。结果，大多数的精炼厂很难获得经济利润，除非精炼厂有自己的天然气油田和靠近天然气油田的气-油转化装置。
近年来，正研究使用生物催化剂的新方法，称作生物脱硫法。作为对HDS法的补充，生物脱硫可选择性除去难裂化的硫化合物，采用传统HDS法难以除去这些化合物。然而，据报道，生物脱硫法还不具备可应用于要求大规模处理的炼油厂的反应效率(空速约为0.1hr-1)。生物脱硫还产生副产物如酚。
美国专利5,454,933揭示一种吸附法，通过从经HDS处理的LGO物料中除去硫化合物，生产无硫的柴油燃料。尽管是利用了类似的吸附原理，本发明还是不同于此专利揭示的发明点，在于在HDS单元上游除去NPC而不是硫化合物，以提高HDS单元的硫转化率。
已知，吸附不能有效地在从石油烃物料中除去硫化合物。与氮化合物或氧化合物相比，硫化合物的极性相对较小，并且能吸附多达原料0.05％的硫化合物的吸附剂也很难得到。活性炭当重复进行脱附时会逐渐损失其吸附效率。因此，为保持除硫率，吸附剂必须更频繁地再生。然而，这将导致产率下降，操作成本增加，处理原料量下降，一个操作循环中的溶剂耗量增加。
由于公开的美国专利5,454,933并未指出是否能保持除硫率，所以以物理性能类似于此专利中使用的活性炭进行一系列试验。试验表明除硫率不高，并随反复脱附而下降，产生脱附提取物，副产物过多。结果列于下面的比较例18的表中。
美国专利5,730,860公开一种方法，通过传统的加氢处理法，制得的汽油产品中硫含量为30ppm(重量)或更低的极限可被突破。根据这种方法，用逆流型流化床吸附装置，处理含高浓度硫、氮和氧的化合物的烃(例如，硫醇、胺、腈和过氧化物、列举的流化催化裂化(FCC)汽油、半加工汽油产品)，使用的吸附剂可用热氢再生，然后浓集的有杂原子化合物的被吸附物进行HDS。但是，这种方法的限制是不能用于沸程在260℃或更高的烃物料。另外，由于必须在柴油HDS法中处理上述方法中产生的副产物，可能对深度HDS条件下的脱硫性能有不利影响。因此，采用这种方法目前的问题是超低硫柴油燃料必须与汽油一起生产。
另外，发现用现有的油产品以约20％量与炼油厂提取的油品调制，制得的生物柴油产品，产生的污染物量明显减少。作为替代燃料而开发的这些生物柴油产品在一些富产农产品的国家引起明显的问题，因此，建议这些生物柴油产品以约20％与传统柴油燃料配制。然而，这种情况下，还会引起储存稳定性的问题。
如上面所述，已尝试各种方法来生产清洁油品，但由于大规模的投资或技术限制，不具备经济优势。
本发明人对生产清洁燃料进行广泛深入的研究，结果发现采用已知方法如吸附或溶剂提取预处理LGO，可极大改善用于深度HDS区的催化剂的HDS性能。本发明的预处理步骤中除去的原油馏分包括各种化合物，它们有诸如-COOH(环烷酸)、-OH(酚)、-N(吡啶)和-NH(吡咯)官能团的化合物，以及除硫芴(dibenzothiopene)外极性较大的含硫化合物，如下面实施例4所列举的。含氮化合物主要是杂环化合物，如卡唑、苯并卡唑、茚哚、吡啶、喹啉、吖啶和四氢喹啉。即使在这些馏分中还含有饱和化合物和芳烃化合物，但由于上述极性有机化合物的浓度较高，这些馏分的特征就是相对较高的极性。总体上，这样的极性化合物以痕量存在于石油烃中。所以，这些极性有机化合物在此定义为NPC(天然极性化合物)，以免与合成极性化合物如加工中的添加剂或化学试剂等混淆。
根据原油来源、粘度和馏分的预处理，NPC有不同的物理性能和组成。由LGO分离的NPC，几乎为电中性，可分为酸性、碱性和中性化合物。
尽管在高沸点石油产品中NPC含量较高，但是NPC仍以相对少量存在，因此除去这些化合物对剩余组分的物理性能和化学性能如粘度范围、以及硫化合物和芳烃化合物的含量几乎没有影响。所以，NPC和副产物或杂质不同，不会使催化剂中毒或危害催化过程。尽管与从中产生NPC的馏分相比，NPC具有相对较高的极性和密度，NPC不会对达到HDS法的硫转化目标有影响。
然而，本发明发现，即使少量NPC也对深度脱硫区的HDS过程有明显的不利作用，只有当如硫芴(DBT)和4,6-二甲基硫芴(4,6-DMDBT)被转化时才能达到。结果，本发明人对除去NPC进行深入研究，发现已知的方法如吸附或溶剂提取可用作在HDS单元上游的有效预处理，可制得清洁的燃料。
长期以来，吸附或溶剂提取一直广泛用于从烃中除去杂质或极性化合物。例如，美国专利5,300,218披露在除去引起柴油烟雾物质中使用一种性能优良的吸附剂如碳分子复合物。美国专利4,912,873也公开一种吸附方法，该方法采用聚合物树脂处理柴油燃料和飞机燃料，使色泽和滤器堵塞问题降至最低。然而，碳分子复合物或聚合物树脂还不能有效地达到除NPC率，用作本发明的吸附剂也过于昂贵。而且，碳分子复合物或聚合物树脂的应用范围不同于本发明的应用范围，本发明涉及提高加氢处理的催化剂活性。
石油或石油化工生产中，催化反应法占据显著地位，防止催化剂性能永久性丧失是一个重要事项。为了防止由前面阶段或原料产生的副产物或杂质造成的性能永久性丧失，采用了各种预处理方法。其中，普遍运用吸附或溶剂提取原理。典型例子包括机械过滤以防止微小杂质的聚集；碱洗塔，用于中和并提取原料中的环烷酸，以保护Merox法中的碱性催化剂；活性粘土塔，用于在石脑油精炼之前吸附硫和烯烃。
具体而言，异构化和醚化法易受危害催化剂的杂质破坏，对除去这类杂质的预处理方法已进行广泛研究，例如在美国专利5,516,936、5,336,834、5,264,187、5,271,834、5,120,881、5,082,987、4,795,545和4,409,421中分别公开了这些研究。然而，这些文献中原料和方法的范围不同于本发明的范围。
美国专利4,344,841、4,343,693和4,269,694涉及一种吸附方法，用于防止水、沉积物和添加剂形成沉积，和催化过程如随后的加氢处理中设备结垢。
美国专利4,176,047公开一种在Delayed Coker法中使用废弃的氧化铝催化剂的吸附预处理法，可防止硅基消泡剂对随后HDS过程和提高辛烷值过程的负面影响。
美国专利4,033,861公开一种降低烃氮含量的方法，该方法采用使用加氢脱氮法难以除去的氮化合物聚合的方法，并以它们提高了的沸点进行分离。
美国专利3,954,603公开一种从烃原料如页岩油、Syncrude和沥青中除去使催化剂中毒的污染物如砷或硒的方法，该方法中使用铁、钴、镍、这些金属的氧化物或硫化物、或它们的混合物的两步预处理过程。
仔细研究现有技术，如上所述，吸附和/或溶剂提取仅能用于提高产品质量，以及由于前面阶段和/或原料的添加剂、形成的杂质或副产物，而使催化反应不能物理操作的情况。因此，目前还未研制出对深度HDS区的催化剂活性有很大影响的除去NPC的预处理法，而这正是本发明的核心。
发明概述本发明目的是通过除去原油中天然存在的NPC，达到改善催化剂法的目的。NPC的组分不会对常规方法使用的催化剂活性有毁灭性作用，并且通常可根据催化法中它们各自的反应途径转化。然而，一些被除去时需要较高活化能的硫化物必须脱除，使脱硫率达到97％或更高时，发现NPC对硫化物的反应途径和反应效率有显著的作用。
根据本发明，通过吸附/脱附或溶剂提取方法能容易地除去NPC形式的影响因素，除去NPC的原料能将HDS率提高1-2％。这一提高量看似并不高。然而，这一额外的1-2％对深度HDS区是很重要的，使得有可能以比目前任何方法更经济的方式，生产硫含量为50ppm(重量)或更低的柴油燃料。
尽管已经研究了各种柴油馏分脱硫或脱除芳烃的方法，石油公司仍认为这些方法在经济上不可实施。
为了经济地生产含低硫、氮和芳烃混合物的石油产品，减少柴油发动机的有害尾气排放，本发明包括现有技术从未述及的NPC脱除，提高现有催化剂的效率，比需要高额投资和操作成本的现有方法具有优势。本发明在将本发明原理运用于工业化生产中，经过反复的深入试验，结果表明有些吸附剂可以在这样的吸附/脱附应用中连续再生，并且除去NPC可提高随后对各种原料的催化反应过程的性能。
另外，考虑到深度脱硫导致的润滑性下降，发现通过吸附获得的浓集NPC是有效的天然的润滑性改进剂。
尽管在大多数情况采用固定床吸附技术来验证本发明，对根据原料选择的其它类型预处理包括流化床吸附和溶剂提取的应用，也包含在本发明范围之内。
附图简述

图1是说明本发明基本概念的流程图。
图2是本发明吸附方法的简化流程图。
图3是根据实施例13，产品的硫浓度与两种除去NPC的原料以及基本原料的反应温度的图。
图4是根据实施例10，除氮率与再生次数的图。
本发明详细描述本发明涉及从石油烃燃料原料中基本除去NPC，这可以提高随后加氢处理法中的催化剂活性，因此有利于生产清洁燃料，这类燃料在发动机中燃烧时的污染物，尤其是PM、NOx和SOx排放量较低。图1中说明了本发明的总体概念。本发明中使用的石油烃燃料原料的沸点在110-560℃范围，较好为200-400℃，通过吸附或溶剂提取，可除去天然存在于这些石油烃馏分中的NPC。根据本发明的一系列试验研究，发现使用一种或多种吸附剂，通过吸附除去NPC是一种最有效的方法。
本发明中生产的烃燃料沸点较好的在110-400℃范围，硫含量小于500ppm(重量)，最好的小于50ppm(重量)。
因此，在下面的实施例和试验中广为使用的吸附法使用单塔进行吸附，以简化说明本发明。实际生产中，通过两个或多个固定床的交替切换，连续进行吸附和脱附。
根据本发明，从石油原料馏分中除去NPC，可明显降低馏分中的NPC浓度。NPC浓度降低至少为50％。即从石油原料馏分中除去至少50％的NPC。较好的除去约60-90％的NPC。
如下面实施例所示，通过在单吸附塔中交替进行吸附和脱附，能方便地从烃原料中除去NPC。从石油原料馏分中除去或提取的NPC，较好的包括5.0-50％(重量)含氧化合物、5.0-50％(重量)的含氮杂环化合物，硫含量在0.1-5.0％(重量)范围。除去或提取的NPC较好的为石油原料馏分的0.1-5.0％(重量)。
通常随原料沸点上升，粘度提高，提取的NPC量(和NPC中的氮含量)也会增加。因此，吸附预处理法的操作参数如RPA(产品与吸附剂的比例)、温度和LHS(液体小时空速，h-1)将根据原料变化。这些参数中，RPA是预处理法中最重要的操作参数。RPA还可以定义为处理后产品量与一个吸附循环中的吸附剂量之比，一个吸附循环包括吸附、共清洗和再生的串接步骤。当RPA降低时，吸附法加工深度和吸附性能提高。
市售的吸附剂例子包括活性氧化铝、酸性白粘土、漂白土、活性炭、沸石、水合氧化铝、硅胶、离子交换树脂。水合氧化铝和硅胶没有强的吸附点，如氢键合的吸附机理对于再生是特别理想的。上述的吸附剂可以两种或多种组合使用，适当的组合可提高吸附效率；发现将硅胶和离子交换树脂以串联方式装入一个吸附塔用于除去NPC，比仅使用硅胶或离子交换树脂更有效。
较好的吸附剂是孔径在40-200范围，比表面积为100-1000米2/克，孔体积为0.5-1.5厘米3/克。
参考图2，所示为本发明吸附法的操作流程。首先，以预定时间将液态烃物料交替送入两个或多个吸附塔之一，吸附NPC。将除去NPC的烃液体送入随后的催化装置，同时使用解吸溶剂，使吸附塔中吸附的NPC脱附，以再生吸附塔。解吸溶剂通常选自含6个或更少碳原子的醇、醚和酮，例如甲醇、甲基-叔丁基醚和丙酮。一般，上述溶剂具有较低的沸点，因此易于蒸馏，从原料或NPC中回收。代替上述使用固定床的系统，可使用流化床或移动床，也能获得同样的结果。吸附预处理步骤后的催化反应步骤可以是HDS、HAD、温和加氢裂化、加氢裂化、或它们的组合步骤。这些步骤中使用的催化剂在其表面有酸性活性点，含杂原子的极性化合物易被吸附在活性点而降低催化剂的活性，但它们不会使催化剂永久性失活。
本发明还涉及使用NPC作为天然的润滑性改进剂，可防止由于深度脱硫导致的润滑性下降。
这样的应用中，NPC被浓集，使NPC中的氮含量明显大于原料的10倍或更高(较好为50倍)，含氧有机酸或酚的含量为10％或更高，较好的为15％或更高。NPC宜通过吸附法浓集，较好的使用选自活性炭、沸石、水合氧化铝、硅胶、离子交换树脂、或它们的组合的吸附剂。
通过吸附提取的NPC越多，氮含量、硫含量和总酸值下降。实际上氮含量又与除NPC率密切相关，如实施例4中所示。同时还期望含氧化合物的含量会随NPC除去而变化，因为处理后烃的氧含量变化在氧含量发现的误差区域内，所以跟踪氧含量的变化极为困难。如果测定NPC重量的变化并进行比较，可精确地确定除NPC率。然而，测定需要很长的时间。结果，在下面的实施例中由氮含量的变化来表示除NPC率，因为如实施例4所示氮含量分析具有很小的误差范围。
实施例1LGO和轻循环油(LCO)用作本发明的原料，它们的性能随原油类型而不同。表1中列出各种LGO和LCO的性能和组成。本发明仅使用这些油品。如前面所述，NPC的组成和性能随使用的原料变化，但是这一变化并不构成对本发明的限制。表1中，“A”、“B”和“C”各是有不同沸点、硫含量和氮含量的LGO，而“D是常压重油(AR)流化催化转化(FCC)法制得的LCO。
表1

IBP=最初沸点EP=终点(最后沸点)实施例2选择通常在色谱中使用的硅胶、氧化铝和离子交换树脂作为本发明的吸附剂。使用的吸附剂的物理性能列于表2。
表2

实施例3为比较不同吸附剂的除NPC率，使用了表1中列出的“a”至“g”的硅胶进行一系列试验，这些硅胶的直径为0.3-0.5毫米。吸附/脱附过程如下1)在一个同心玻璃柱的内管装入40毫升吸附剂“a”；2)在同心柱的外层夹套中通入50℃的水，保持吸附剂床层温度不变；3)以200毫升/小时流速，在装入了吸附剂的内管通入400毫升LGO“A”；4)完成步骤3)后，以200毫升/小时流量，立刻向内管泵入80毫升非极性溶剂己烷；5)用氮气吹扫内管；6)将步骤3)、4)和5)中获得的产物混合在一起；7)用旋转蒸发器，使步骤6)的产物与溶剂分离，使残余物作为“除去NPC的LGO”保留；8)完成步骤5)后，以200毫升/小时流量，立刻向内管通入80毫升高极性溶剂，甲基-叔丁基醚；9)再用氮气吹扫内管；10)将步骤8)和9)中获得的产物混合在一起；11)用旋转蒸发器，使步骤10)的产物与溶剂分离，保留残余物为“NPC”；12)重复步骤3)-11)两次；13)对吸附剂“b”至“g”，分别重复步骤1)-12)。
表3

按照[(原料N-产品N)×100]/(原料N含量)计算除氮率，其中产品N是经吸附处理烃的氮含量。
比较吸附剂性能和物理性质，表明吸附性能与吸附剂的孔容积、孔径和比表面积密切相关，孔体积越大，吸附性能越好。随孔体积增加，孔径增大，而比表面积减小。
由上述结果可知，孔体积为0.5-1.5毫升/克，孔径为40-200，比表面积为10-1,000米2/克的硅胶符合处理LGO的要求。例如，如果孔体积小于0.5毫升/克或孔径小于40，不能有效吸附。另一方面，如果吸附剂的孔体积太大，吸附剂的物理强度显著下降，表面积也明显减小。
实施例4分析实施例3中获得的NPC的化学物种如下1)在用于中压色谱的玻璃柱(1米×2.5厘米)内填入103.47克(200毫升)硅胶(Merck硅胶60,70-230目ASTM)；2)将实施例3获得的10.00克NPC溶解于正戊烷中，将该溶液倒入玻璃柱，随后，使500毫升正戊烷、500毫升混合溶剂(1∶1的正戊烷∶甲苯)、500毫升甲苯和500甲醇顺序流过该玻璃柱；3)获得六个流出液部分F1-F6，开始的四个流出液部分(F1-F4)各为250毫升，F5部分为500毫升，F6部分为300毫升；4)各部分通入旋转蒸发器，除去溶剂，残余物称重；5)使用Antek分析仪定量分析氮含量和硫含量，FT-IR分析仪和GC-MSD和GC-AED分析氮物质和硫物种。
6)使用场解析-质谱仪，通过分子量比较，半定量分析各部分的一些化学物种。与计算的分子量比较，如果与允许的0.05质量差的限度一致，以14质量间隔选择一系列质量峰，可认为是有烷基取代基的化学基团。为了确定质量测量的精度，样品进行质量测量后，分析质量校正标准(聚乙二醇PEG)。测定的PEG质量与计算的质量一致，在0.03的误差范围之内。
结果列于下表4。
表4

*DBT(硫芴)；CBZ(卡唑)；n.d.(未检测到)由表4可知，发现NPC是极性化合物的混合物，其中，如吡啶、喹啉、吖啶、卡唑、苯并卡唑、茚哚的含氮化合物、如有机酸和酚的含氧化合物占其总量的一半以上。事实上，吸附前后，LGO性能和组成的变化主要是其氮含量和氧含量变化造成。
表4的数据还证明NPC中大多数的硫化合物的保留时间大于DBT的保留时间。按照分子数，硫化合物可浓集为DBT的两倍。众所周知，多环硫化合物如有三个或多个芳环的硫化合物在粗柴油中的吸附性大于DBT。因此，可推论多环硫化合物在NPC中浓集。然而，吸附前后硫含量的变化仅为痕量。原因是单位体积原料中的多环硫化合物含量极低。由这些分析数据可推论，可吸附在脱硫或脱氮反应催化剂活性点上的含氧、含氮或含多环硫的化合物在吸附预处理时，在NPC中分离并积累，与NPC保留在反应物中并起“活性抑制剂”作用，尤其是在深度加氢脱硫中的情况相比，明显提高反应速度。
为了进一步考查除去NPC的LGO的物理性能与除NPC率之间的关系，按照与实施例3相同的方式，进行下列试验，但使用吸附剂“c”吸附原料“B”。分析除去NPC后的LGO物理性能并比较与RPA的变化。
表5

实施例5重复与实施例3相同的步骤，不同之处是使用原料B，以及40毫升选自“d”、“h”、“i”或它们的组合的吸附剂。以200毫升/小时的流量，向填有200毫升直径在0.3-0.5毫米的吸附剂的床层通入200毫升“原料B”。该步骤重复12次，以试验吸附剂的再生性。表6列出吸附剂从除去NPC的原料B中的除氮率。
表6

上面的实施例2、3和4中，揭示了使用各种吸附剂如离子交换树脂可达到除去NPC；然而，不同的吸附剂的除氮率不同。另外，还发现组合两种或多种吸附剂可提高除氮率。例如，在表6的d∶i情况，在填入硅胶“d”后立刻填入离子交换树脂“i”制得吸附柱，与仅使用硅胶的情况“d”相比，除氮率提高3-5％。
实施例6重复与实施例3相同的步骤，不同之处是使用原料“A”、“B”、“C”和“D”，以及粒径为0.3-0.5毫米的吸附剂“d”。由原料“A”、“B”、“C”和“D”得出的流出液分别标为A-1、B-1、C-1和D-1。它们的除氮率列于表7。
表7

由表7可知，不同的LGO间，除氮率没有差异，而LCO的除氮率极低，LCO含有几乎10倍于的氮化合物，粘度和芳烃含量也较高。因此，对氮含量、粘度和芳烃限度较低的LGO，吸附是有效的预处理方法，而对LCO并不如此。
实施例7重复与实施例3相同的步骤，不同之处是在填有400毫升直径在0.85-1.0毫米范围的吸附剂d的床层上，分别以1,000、2,000和4,000毫升/小时的流量通入2,000、3,000和4,000毫升的原料A。下面的表8列出吸附剂床层的压降、使用的极性溶剂量、对LGO的除氮率。还列出了压降随空速的变化。
表8

当在同样的RPA下提高空速，压降提高而除氮率下降。另一方面，在同样空速下降低RPA时，除氮率提高。期望由吸附除去NPC中的基本操作原理对其它吸附剂或吸附方法同样适用。
压降与吸附剂的粒径密切相关压降与粒径的平方成反比。粒径增大会降低压降，也会降低吸附剂的吸附性能。随粒径增大，显示除氮率更易随空速变化。另外，NPC的除去会随吸附温度变化，发现对LGO，最佳床层温度在40-80℃范围。这样的温度范围与LGO的储存温度非常接近。
实施例8重复与实施例3同样的步骤，不同之处是仅使用一种极性溶剂，以及40毫升粒径在0.3-0.5毫米范围的吸附剂“d”。原料A的除氮率列于表9。
按照下面步骤进行试验1)在一个同心玻璃柱的内管装入40毫升吸附剂“d”；2)在同心柱的外层夹套循环水，吸附剂床层温度保持在50℃；3)以200毫升/小时流量，在装入了吸附剂的内管通入400毫升LGO“A”；4)完成步骤3)后，以200毫升/小时流量，立刻使40毫升MTBE蒸气通过吸附剂床层。为蒸发溶剂，安装一预热管，加热至90℃，在同心柱的外层夹套循环水，吸附剂床层温度保持在80℃；5)将步骤3)和4))中获得的产物混合在一起，用旋转蒸发器除去溶剂，保留残余物为“除去NPC的LGO”；6)完成步骤5)后，以200毫升/小时流量，立刻向内管注入80毫升液体MTBE；7)用旋转蒸发器，使步骤6)的产物与溶剂分离，保留残余物为“NPC”。
表9

与使用了两种溶剂的实施例4不同，实施例8仅使用了一种极性溶剂，但可得到类似的除氮率。这一结果决定了吸附剂的再生方法。例如，沸腾床或流化床，不能用两种不同的溶剂进行操作，也可用于吸附预处理步骤。
实施例9除了吸附外，还可以用极性溶剂进行一系列试验，来证实溶剂提取能否除去NPC，以及能否得到与吸附对HDS的同样改进。采用下列步骤。
1)500毫升原料“B”与同样体积的甲醇在混合器中混合并搅拌；2)搅拌混合后，该混合物沉降5分钟，使其相分离，随后将经过溶剂提取的LGO从混合器底部排出；3)用旋转蒸发器处理提取的LGO，以除去残余的甲醇，制得除去NPC的纯LGO。下面表10列出了除氮率随原料“B”与甲醇体积比的变化；4)重复步骤1)至3)，不同之处是以原料“D”代替原料“B”。表10中列出了除氮率随原料“D”与甲醇体积比的变化；5)为制备用于深度脱硫反应试验的原料，重复步骤1)至3)，获得14升除去NPC的LGO，标为“B-SX”；
6)重复步骤5)，不同之处是原料为“D”，代替原料“B”，获得14升除去NPC的LGO，标为“D-SX”。
表10

7)为测定甲醇的除氮能力，重复步骤1)至3)，制得除去NPC的LGO，标为“B-SX1”；8)再次在混合器中投入新的原料“B”，与步骤2)残余的甲醇一起搅拌混合20分钟。由该混合物提取LGO部分，标为“B-SX2”；9)按照同样的方式重复步骤8)，制得“B-SX3”。
在下表11列出用同样的甲醇溶剂对另一种新的原料的除氮率。
表11

如实施例6的表7中所示，原料“D”的除氮率极低。然而，如流化催化裂化(FCC)循环油、焦化粗柴油或真空粗柴油的原料，采用吸附法很难除去NPC，采用溶剂提取法，其除氮率可提高到与吸附法制得的LGO几乎相同的水平，如表10中的数据。溶剂提取法可从含沸点大于400℃的重质粗柴油、FCC循环油和焦化粗柴油的石油原料中除去NPC。
如表10和表11表明的，油和提取用溶剂的比值提高，或溶剂循环次数增加，除氮率会逐渐下降，意味着NPC在溶剂相的溶解度趋于饱和点。选择能提高NPC溶解度的溶剂，溶剂提取可以是从重质馏分中除去NPC的较好的方法。
实施例10使用原料“B”，试验硅胶“d”(实施例2)的再生性。通过吸附床层的LGO标为“B1”。在同心柱的内管填入40毫升色谱硅胶，循环50℃的水后，使200毫升LGO“B”通过该床层。之后，立刻通过80毫升MTBE。重复上述步骤10次后，收集“B1+MTBE”和“NPC+MTBE”馏分，然后使用旋转蒸发器从馏分中除去MTBE。测定“B”和“B1”的氮含量，计算除氮率。结果示于图4。
经过400个操作循环后，吸附剂不再显示下降的除氮率，如图4所示。这样的再生性对工业应用及其经济性都很重要。
已知，硅胶的吸附机理一般是通过氢键合。与具有许多强酸点的活性氧化铝不同，硅胶并没有强的吸附点。这样的特性说明了为什么硅胶具有优良的再生性。对强酸或强碱的吸附会使逆反应(脱附)困难。由实施例5的表6中的数据可知，吸附剂组合d∶h=1∶1在最初阶段显示高的除氮率情况，但是随反复再生次数增加，除氮率明显下降。
这样的吸附剂可通过加热或使用高极性溶剂进行再生，这也包含在本发明的范围之内，但可认为是一限制性的应用。因此，需要的吸附剂必须具备这样的再生吸附特性，如硅胶和水合氧化铝的氢键合。吸附剂的性能还取决于吸附剂的结构特性以及原料性能如沸点、NPC含量和原料的组成。
实施例11为考查除去NPC的LGO是否和怎样影响HDS法中的催化剂性能，按下述制备用于HDS反应的原料1)在一个同心玻璃柱内装入400毫升粒径在0.88-1.0毫米分吸附剂“d”；2)在同心柱的外层夹套中循环水，吸附剂床层温度保持在50℃；3)以2,000毫升/小时流速，使4,000毫升原料“A”通过吸附剂床层；4)完成步骤3)后，以2,000毫升/小时流速，立刻向吸附剂床层泵入800毫升己烷进行共清洗；5)用氮气吹扫吸附剂床层；6)将步骤3)、4)和5)中获得的产物混合在一起；7)用旋转蒸发器，使步骤6)的产物与溶剂分离，保留残余物为“A-2”；8)完成步骤5)后，以2,000毫升/小时流速，立刻向吸附剂床层通入800毫升甲基-叔丁基醚；9)再用氮气吹扫内管；10)重复步骤3)至9)，直到步骤7)的残余物量得达到14升；11)对原料B和C，重复步骤3)至10)，将步骤7)的残余物分别标为“B-2”和“C-2”；12)对原料B，重复步骤3)-10)，不同之处是在步骤3)投入2,000毫升原料“B”，步骤7)的残余物标为“B-3”；13)为进行比较，按照与实施例9相同的方式制备3升除去NPC的LGO馏分“D-SX”，不同之处是采用溶剂提取法，用和甲醇比例为1∶3的原料D，除去NPC。除氮率结果列于下表12。
表12

实施例12为考查如在实施例11中的催化剂性能的改善，使用实施例1的原料A和实施例11的原料“A-2”进行深度脱硫试验。该实施例中试验的是本申请人实施的工业HDS法中目前使用的催化剂。其物理性能以及化学组成列于下表13。
表13

在进行深度脱硫的HDS试验性工业装置中投入400毫升催化剂，催化剂进行预硫化，其中，1％(重量)的二甲基二硫醚与LGO混合。然后在该反应器中通入原料LGO“A”，收集三个不同反应温度的产物样品进行硫分析。取样之前，催化剂床层在同一温度保持24小时稳定。以同样方式，用经吸附处理的LGO“A-2”测定催化剂活性。结果列于表14。
表14

*BAT床层的平均温度这些数据表明在同样操作温度下，与未经预处理的原料相比，经吸附预处理的原料可明显提高产物中硫的减少量。
实施例13为考察和比较提高的催化剂活性、用三种经不同RPA吸附预处理的除去NPC的原料，实施例1“B”、实施例11的“B-2”和“B-3”进行深度脱硫试验。
在高压连续型反应器中装入100毫升与实施例12相同的催化剂，进行预硫化，其中，1％(重量)二甲基二硫醚与LGO混合。在与实施例12相同的条件下进行深度HDS。在同样温度下稳定24小时后，收集产物样品进行硫分析。结果列于表15。
表15

表15的数据表明通过本发明的吸附预处理，脱氮60％或更高的LGO原料，在同样的HDS操作条件下可制得低于100ppm(重量)硫含量的LGO产品，而同样但未脱氮的LGO原料可制得的硫含量为300ppm(重量)。
实施例14在实施例13中所述于334℃下加氢脱硫产物中各取100毫升样品，用Minolta数字比色计CT-320分析赛波特色度。结果列于表16。
表16

虽然在深度脱硫中经常发生产物色度下降，经预处理的原料可明显提高产品的色度，如表16中的数据所示。由这些结果可认为经本发明的吸附预处理后的HDS能显著改善产品的色度以及硫含量。
实施例15用实施例1的原料“A”和“C”以及实施例11的除去NPC的LGO“A-2”和“C-2”，进行深度HDS反应试验。
使用与实施例12相同的高压连续型反应器和催化剂，操作条件及结果列于表17。
表17

无论LGO的沸点、硫含量和氮含量是否有差异，都可获得类似的深度HDS改进。
实施例16对经实施例9中的溶剂提取法制得的除去NPC的LGO“B-SX”，在由实施例12所述的同样深度HDS条件下，使用同样的反应器进行深度HDS反应试验。结果列于表18。
表18

此实施例的目的是考查由其它除去NPC方法如溶剂提取能否获得同样或类似的效果。发现，如果除氮率相同，与吸附法获得的LGO相比，实施例9中获得的LGO对提高HDS催化剂活性具有类似的作用。因此，溶剂提取的除氮率与前面实施例中提出的吸附法具有类似的效果。溶剂提取法可作为一种对深度HDS的较好的预处理法。然而，需要过量的溶剂才能达到与吸附相法同的除氮率。事实上，溶剂提取法需要两个或多个蒸馏塔，用于溶剂回收，蒸馏塔的容量与其后的深度HDS过程可能一样大。因此，溶剂提取法的缺点在于操作和投资成本。如果用溶剂提取法处理少量的原料，用合适的溶剂可克服上述缺点。然而，这样的工业上的缺点不构成对本实施例17进行一系列试验，考查除去NPC的LGO对深度HDS的作用。
首先，LCO原料“D”与原料“B”以3∶7的体积比混合，随后该混合物进行深度HDS。试验与实施例12同样的催化剂和HDS条件。实施例11中通过溶剂提取制得的除去NPC的LCO“D-SX”也与原料“B”以3∶7的体积比混合，随后进行深度HDS。结果列于表19。
表19

即使在加入高达原料30％的循环油情况，按除去NPC描述，也达到明显改善深度HDS。可认为对原料中循环油比例高的脱硫中间馏分的精炼操作具有明显的经济效果。
比较例18进行一系列试验，研究美国专利5,454,933与本发明在下列方面的差异吸附剂再生性、RPA和副产物量。为进行有效的比较，选择表面性能接近该公开专利中使用的吸附剂，Filtrosorb 400。两种吸附剂的BET性能列于表20。
表20

按下述进行吸附/脱附。
1)活性炭(ACROS organics,DARCO 20-40目)于150℃干燥6小时；2)在一同心剥离柱的内管，装入40毫升干燥的活性炭，并在同心管的外层夹套循环水，使活性炭床层温度保持在90℃；3)以8毫升/分钟流量，在吸附剂床层上通入250毫升甲苯；4)完成步骤3)后，立刻以15毫升/分钟流量，通入400毫升经深度加氢脱硫的LGO，该产品由SK株式会社采用LGO HDS法制得，硫含量为240ppm(重量)；5)收集开始75毫升的LGO与甲苯的混合产物，该产物等价于35毫升LGO，然后用旋转蒸发器分离甲苯，残余物为T1；6)收集其余的混合产物，并用旋转蒸发器分离甲苯，残余物为T2；7)完成步骤4)后，立刻以8毫升/分钟流量通入250毫升甲苯，再生活性炭；8)用ANTEK硫分析仪分析“T1”和“T2”的硫含量；9)重复步骤4)至8)一次；10)重复步骤4)至8)三次，除了步骤4)，其中通入100毫升代替400毫升经深度加氢脱硫的LGO。结果列于表21。
表21

*RPA每一循环，产品体积与吸附剂体积比由于Filtrosorb 400无法购得，试验中使用DARCO活性炭，其物理性能类似于Filtrosorb 400。对0.88的RPA，该吸附剂从经深度HDS处理的LGO除去高达80％的硫化合物。然而，该吸附剂经反复脱附会丧失其吸附作用。因此，对此公开的发明，即使用Filtrosorb 400，是否能以1-1.75RPA连续操作仍表示怀疑，5,454,933专利公开的发明未提供对进行一个以上吸附脱附循环的连续操作实施例的描述。
表21的数据显示，RPA为2.5时约40％原料转化为副产物。如果Filtrosorb 400在吸附硫化合物时具有更好的选择性，在RPA为1-1.75时产生的副产物相当高。该副产物除用作高硫重油的掺混原料外没有用处，从经济角度，这种副产物是该公开发明的缺陷。
实施例19分别以100ppm(重量)和300ppm(重量)，在润滑性差的柴油燃料“LL”中加入实施例4中获得的NPC。然后，使用HFRR(高频往复试验台，为标准ISO柴油燃料润滑性测量设备)，对制得的样品进行润滑试验。结果列于表22。
表22

上面的结果表明吸附预处理法的副产物NPC可用作超低硫柴油燃料的润滑添加剂，超低硫柴油燃料的润滑性很差。
因此，本发明的预处理不仅可改进随后的生产超低硫燃料的催化法，而且还提供用副产物作为润滑添加剂解决这种燃料润滑性下降问题的方法。
实施例20进行试验，考查NPC除去对生产的柴油燃料排放特性的影响。除去NPC的柴油和有同样硫含量的“正规”柴油进行排放试验，按照下列步骤进行该试验。
1)在与实施例12相同的条件下，原料“A”于356℃进行深度HDS，制得脱硫LGO，标为“A-em-1”；2)按照与实施例6相同的方式，原料“A”进行吸附预处理，除去NPC，然后在339℃进行深度HDS，制得脱硫的LGO，标为“A-em-2”；3)市售硫含量为10ppm(重量)的煤油分别与30％的“A-em-1”和“A-em-2”掺混，制得排放试验的原料，其蒸馏特性类似于市售柴油燃料，分别标为“A-em-1-D”和“A-em-2-D”；4)在柴油发动机中试验上述两种样品以及参考燃料，稳定发动机。使用市售柴油燃料(SK株式会社)作为参考燃料。样品的特性列于表23；5)用排气量为11,050毫升的公共汽车发动机(如Daewoo Motors Co.Ltd.,Korea销售，型号为D2366)进行排放试验。根据D-13模型(为Krea对载重柴油机车的排放试验模型)测定PM排放量，按照烟雾3的模型对3个样品测定烟雾。在表24和表25分别列出了细节和测定结果；
6)为减小由于环境改变造成的误差，连续进行试验。在试验前后，用参考燃料检查发动机的重复性。另外，用参考燃料进行4次预试验，评价用于PM测定和废气分析仪的MDT(Mini Dilution Tunnel)的再现性。
表23

*SK柴油市售的SK公司柴油产品。
表24试验模式的操作条件

*最大发动机输出时RPM:3200rpm最大发动机输出时RPM的60％:1920rpm表25

SOF(溶解的有机馏分)
表25表明除去NPC-再加氢脱硫的柴油燃料，与同样硫含量的其它燃料相比，PM排放降低22％。排放特性的改善很可能是由于除去了PM的前体物质；这类前体物质可能作为NPC的一部分被除去。这样的排放特性使本发明更具有吸引力，因为能生产更清洁的柴油燃料，与同样硫含量的其它燃料相比，其硫含量低，而且排放的污染物少。
尽管本发明可应用于生产烃燃料的各种催化法，但更适合应用于深度HDS法生产煤油和柴油燃料的上游，提高HDS法的效率和其产品的质量。
由于日益严格的环境规则，精炼厂要求更经济有效的深度脱硫方法，来生产更清洁的柴油燃料。本发明建议了一种简单但有效的预处理方法，可以使传统的HDS法能从高硫LGO原料经济地生产ULSD。
另外，本发明提供了延长催化剂寿命、降低氢耗和以最佳方式利用低质量原料节约操作成本等优点。
而且，对同样的硫含量，吸附处理的柴油比传统的柴油燃料具有更好的排放特性。当燃烧时，与传统的柴油燃料相比，经吸附处理的柴油燃料排放较少量的PM和NOx，这两种是最严格控制的污染物。由于降低HDS反应温度，并且颜色前体量在预处理步骤明显降低，改善了柴油燃料的色泽。
预处理的操作条件与环境温度和压力密切接近。另外，预处理法能以大于HDS的空速处理烃物料，因此，需要的反应单元的体积明显小于其它传统反应单元。据估计，预处理法的投资费用约为HDS法的10％。由于预处理法可使用普通的吸附剂和溶剂，不必使用催化剂和氢，操作成本约为HDS法的10-20％。
以说明方式描述了本发明，但应理解，所使用的术语仅用于描述，不构成限制。鉴于上面披露的内容，本发明可以有许多修改和变动。因此，应理解，在所附权利要求书范围之内，可实施本发明，而无需具体说明。
权利要求
1．一种生产烃燃料的方法，该方法包括下列步骤(a)在催化加氢处理石油原料馏分之前，从石油原料馏分中除去天然极性化合物，以明显降低石油原料馏分中的天然极性化合物的浓度，该石油原料馏分的沸点在110-560℃范围，(b)催化加氢处理该石油原料馏分，制得烃燃料。
2．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述烃燃料的沸点范围为110-400℃，硫含量小于500ppm(重量)。
3．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述烃燃料的沸点范围为110-400℃，硫含量小于50ppm(重量)。
4．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述石油原料馏分的沸点在200-400℃范围。
5．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述来自步骤(a)的石油原料馏分，与原来的原料馏分相比，氮含量降低30％以上，硫含量降低0.5％以上，总酸数降低60％以上。
6．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述天然极性化合物包含5.0-50％重量的含氧化合物，5.0-50％重量的含氮杂环化合物，其硫含量在0.1-5.0％重量范围。
7．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述从石油原料馏分中除去的天然极性化合物占石油原料馏分的0.1-5.0％重量。
8．如权利要求1所述的方法，其特征在于加氢处理法选自加氢脱硫、加氢脱芳构化、轻度加氢裂化、加氢裂化、或它们的组合。
9．如权利要求1所述的方法，其特征在于通过溶剂提取法从石油原料中除去天然极性化合物。
10．如权利要求9所述的方法，其特征在于所述石油原料包含最终沸点超过400℃的重质粗柴油、流化催化裂化(FCC)循环油和焦化粗柴油。
11．如权利要求1所述的方法，其特征在于通过用一种或多种吸附剂吸附，从石油原料馏分中除去天然极性化合物。
12．如权利要求11所述的方法，其特征在于所述吸附在两个或更多个吸附塔中进行。
13．如权利要求11所述的方法，其特征在于所述吸附法以流化床吸附法或沸腾床吸附法进行。
14．如权利要求11所述的方法，其特征在于所述吸附剂选自活性氧化铝、酸性白粘土、漂白土、活性炭、沸石、水合氧化铝、硅胶、离子交换树脂、或它们的组合。
15．如权利要求14所述的方法，其特征在于所述吸附剂选自硅胶、离子交换树脂或它们的组合。
16．如权利要求15所述的方法，其特征在于所述吸附剂是孔径在40-200，比表面积为100-1,000米2/克，孔体积为0.5-1.5毫升/克的硅胶。
17．一种提高柴油燃料的润滑性的方法，该方法包括加入从沸点在200-400℃范围的石油烃中提取的天然极性化合物。
18．如权利要求17所述的方法，其特征在于通过吸附浓集所述天然极性化合物。
19．如权利要求18所述的方法，其特征在于所述吸附选自使用两个或更多个吸附塔的固定床吸附、流化床吸附或沸腾床吸附法。
20．如权利要求19所述的方法，其特征在于所述吸附方法使用选自下列的吸附剂活性氧化铝、酸性白粘土、漂白土、活性炭、沸石、水合氧化铝、硅胶、离子交换树脂、或它们的组合。
21．如权利要求20所述的方法，其特征在于所述吸附剂是孔径为40-200，比表面积为100-1,000米2/克，孔体积为0.5-1.5毫升/克的硅胶。
22．如权利要求18所述的方法，其特征在于所述天然极性化合物的氮含量比石油烃高50倍，并包含10％重量以上的含氧有机酸和酚。
全文摘要
提供了一种生产清洁燃料的方法。该方法是在催化加氢处理之前,从沸点在110—560℃,较好在200—400℃范围的石油原料馏分中除去以少量存在的天然极性化合物(NPC)。除去NPC可提高催化加氢的效率,生产对环境无害的产品,如硫含量为50ppm(重量)或更低的柴油燃料。还可以使用NPC来改善燃料的润滑性。
文档编号C10G25/00GK1306563SQ99807701
公开日2001年8月1日 申请日期1999年6月25日 优先权日1998年6月25日
发明者闵华植, 崔京一, 姜信荣, 闵东淳, 柳在旭, 俞贯植, 金株焕 申请人:Sk株式会社