油，同时可以有效地促进中低温煤焦油资源的合理利 用。
【附图说明】
[0023] 图1是本发明方法的工艺流程示意图。
【具体实施方式】
[0024] 下面结合附图对本发明方法进行详细的说明。
[0025] 如图1所示，经过脱水和脱除机械杂质的中低温煤焦油1进入减压蒸馏塔2进行 分馏，得到轻馏分3和重馏分4,所得重馏分4可以用作改性浙青、重质燃料油，或用作焦化 原料。轻馈分3与氢气5混合后加氢处理反应器6,依次与加氢保护催化剂、加氢精制催化 剂和加氢改质催化剂A接触，进行加氢反应，所得加氢精制流出物7经分离系统8分离出气 体和水后，分离所得气相9作为循环氢返回加氢处理反应器6,分离出的液相10进入加氢改 质反应区11，在氢气存在下，与加氢改质催化剂B接触，对两环和少量三环芳烃进行饱和开 环，同时保持开环后侧链的完整，变成带多侧链的单环或两环芳烃。加氢改质反应产物12 进入加氢补充精制反应区13,在氢气和加氢精制催化剂存在下，进行芳烃深度饱和反应，降 低芳烃含量，保证产品的氧化安定性指标。然后加氢补充精制产物14进入分离系统15,所 述分离系统15 -般包括高压分离器和低压分离器，分离所得气相16作为循环氢返回加氢 改质反应器11，液相产物17进入分馏塔18分离后，得到汽油调和组分19、柴油调和组分 20、和白色橡胶填充油基础油产品22。
[0026] 下面结合实施例对本发明做进一步说明。
[0027] 实施例中涉及的各种催化剂可以按性质选择商品催化剂，也可以按本领域知识制 备。加氢处理过程的加氢保护剂可以选择的商业催化剂如抚顺石油化工研究院研制生产的 FZC-100、FZC-102A、FZC-103等加氢保护剂；加氢精制催化剂可以选择的商业催化剂如抚 顺石油化工研究院研制生产的3936、3996、FF-16、FF-26等加氢精制催化剂；加氢补充精制 过程可以选择的商业催化剂如抚顺石油化工研究院研制生产的FV-10、FV-20等商品加氢 精制催化剂。
[0028] 本发明的加氢改质催化剂的制备过程包括：将无定形硅铝和改性Y沸石混合均匀 后，加入粘合剂混捏、碾压成团后，在挤条机上挤条成型而获得载体，再负载加氢活性金属。
[0029] 所用无定形硅铝的制备方法，包括如下步骤： a、 配制错酸钠溶液、娃酸钠溶液； b、 将铝酸钠溶液和硅酸钠溶液并流加入到成胶罐中，同时通风和通入C02气体，调整铝 酸钠溶液、硅酸钠溶液和C02流量，控制成胶罐内物料pH值为9?11，控制中和反应温度为 2(T50°C，中和反应时间为0. 5?1. 5小时； c、 在步骤b的控制温度和pH值下，上述混合物通风稳定0. 5?3. 0小时，优选为0. 5? 1. 0小时； d、 将步骤C所得的固液混合物过滤并洗涤； e、 将步骤d干燥粉碎而得到无定形硅铝。
[0030] 步骤a中，铝酸钠溶液的浓度为25?60gAl203/L，最好为30?45gAl203/L，硅酸钠 溶液的浓度为100?250gSi02/L，最好为100?150gSi02/L。
[0031] 将步骤d所得的浆液过滤并用5(T90°C去离子水洗至中性，然后在lKn30°C干燥 6~8小时。
[0032] 步骤b中的pH值一般恒定为9?11，最好为9. 5?10. 5;中和反应时间一般为 0. 5?1. 5小时，最好为45?60分钟。
[0033] 步骤b中，C02浓度为20v°/T50v%。通风指从反应成胶罐底部通入气体，使反应体 系均匀，可以通入空气或其它不含C02的气体。
[0034] 无定形硅铝是以铝酸钠、硅酸钠及二氧化碳为原料制备的。该方法特别适合于采 用烧结法工艺生产氧化铝的厂家，以其中间产品铝酸钠溶液和副产co2气为原料生产无定 形硅铝，所产生的Na2C03母液可以循环至烧结工艺以提供部分Na2C03，形成闭路循环，而不 产生废水污染。
[0035] 改性Y沸石由NaY通过pH值在1~3之间的NH4+交换、水热处理及酸处理制备而成 的。具体的制备步骤如下： NaY沸石通过一次NH4N03交换后，然后再用草酸和NH4N03混合液，在？11值在广3之 间进行第二次NH4+交换、然后在0. 08(T〇. 098MPa和50(T55(TC条件下进行第一次水热处 理，第一次水热处理后再进行NH4N03交换，进行第二次水热处理，第二次水热处理条件为 0. 1?0.2MPa和50(T70(TC。最后用HN03进行酸处理，即得改性Y沸石。
[0036] 加氢改质催化剂活性金属的负载方法，可以采用混捏法、浸渍法等常规技术制备， 最好采用先挤条成型，再浸渍金属组分的方式。本发明催化剂的制备采用改性Y沸石与无 定形硅铝干胶粉混合均匀后，加入适量的由SB氧化铝与硝酸胶溶而制备的粘合剂，混捏或 碾压成膏状物，挤条成型，一般为直径3~8毫米的圆柱条。载体经10(Tl3(rC干燥4~14小 时，在50(T60(TC焙烧:T10小时。活化后，采用饱和或过量浸渍液浸渍含加氢金属的浸渍 液，再进行10(Tl3(rC干燥4?14小时，在45(T550°C下焙烧3?10小时而制成催化剂。
[0037] 下面通过具体实施例说明本发明方法的具体内容和效果。
[0038] 下面的实施列将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发 明的范围。本发明处理的原料性质见表1。
[0039] 表1试验用原料性质
【主权项】
1. 一种中低温煤焦油加氢生产白色橡胶填充油基础油方法，包括如下内容： (1) 中低温煤焦油经分馏得到轻馏分和重馏分，切割点为480?510°C ; (2) 步骤（1)所述轻馏分与氢气混合后进入加氢处理反应区，依次与加氢保护催化剂、 加氢精制催化剂和加氢改质催化剂A接触进行加氢反应； (3) 步骤（2)所得加氢精制流出物进行气液分离，分离出气体和水后所得液相产物进入 加氢改质反应区，加氢改质反应区使用含有无定形硅铝和改性Y沸石的加氢改质催化剂B， 在氢气存在下，进行加氢改质反应； (4) 步骤（3)所得加氢改质流出物进入加氢补充精制反应区，在氢气存在下，与加氢补 充精制催化剂接触，进行加氢补充精制反应，加氢补充精制产物经分离得到汽油调和组分、 柴油调和组分、白色橡胶填充油基础油。
2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)所述中低温煤焦油先进行脱水和 脱除机械杂质后再进行分馏。
3. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)所述中低温煤焦油分馏后所得重 馏分用作改性浙青、重质燃料油，或作为焦化原料。
4. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢处理反应区从上至下装填加氢保护 催化剂、加氢精制催化剂和加氢改质催化剂A，加氢保护催化剂、加氢精制催化剂和加氢改 质催化剂A的装填体积比为10?60 :20?70 :20?70。
5. 按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于：加氢处理反应区从上至下装填加氢 保护催化剂、加氢精制催化剂和加氢改质催化剂A，加氢保护催化剂、加氢精制催化剂和加 氢改质催化剂A的装填体积比为10?30 :45?60 :30?45。
6. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢处理反应区的操作条件为：反应压 力5. 0?20. OMPa、反应温度250?420°C、氢油体积比500:1?1500:1、体积空速0· 1? I. Oh'
7. 权利按照要求1所述的方法，其特征在于：加氢改质反应区的操作条件为：：反应压 力5. 0?20. OMPa、反应温度250?370°C、氢油体积比500:1?1500:1、体积空速0· 1? I. 5h'
8. 权利按照要求1所述的方法，其特征在于：加氢补充精制反应区的操作条件为：反应 压力5. 0?20. OMPa、反应温度200?350°C、氢油体积比500:1?1500:1、体积空速0· 1? I. 5h'
9. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢改质催化剂A中含有：10wt%? 35wt%无定形娃错、2wt%?15wt%的改性Y沸石、以氧化物计20wt%?50wt%的第VI B族金 属和8wt%?15wt%的第VDI族金属；所述加氢改质催化剂B中含有20wt%?60wt%的无定形 娃错、5wt%?25wt%的改性Y沸石、以氧化物计10wt%?30wt%的第VI B族金属和以氧化物 计4wt%?10wt%的第VDI族金属。
10. 按照权利要求9所述的方法，其特征在于：加氢改质催化剂A与加氢改质催化剂B 的组成相比，加氢改质催化剂B中的第VI B族金属和第VI B族金属总含量比加氢改质催化 剂A中二者总含量高10?25个百分数，加氢改质催化剂B中的无定形硅铝和改性Y沸石 的总含量比加氢改质催化剂A中二者的总含量低10?25个百分数。
11. 按照权利要求9所述的方法，其特征在于：所述加氢改质催化剂A和加氢改质催化 剂B中无定形娃错的性质如下：含氧化娃10wt%?60wt%，比表面为400?650m2/g，孔容为 1. 0?I. 8mL/g，红外酸度为0. 34?0. 50mmol/g，孔直径4?IOnm的孔容占总孔容的85%? 95%，>15nm的孔容占总孔容的5%以下。
12. 按照权利要求9所述的方法，其特征在于：所述加氢改质催化剂A和加氢改质催 化剂B中的改性Y沸石具有如下性质：SiO2Al 2O3摩尔比为40?60,晶胞常数为2. 425? 2. 440nm，相对结晶度为80%?100%，红外酸度0. 1?0. 5mmol/g，其中250?550°C的中强 酸分布集中，占总酸的60?70%，比表面积为600?900m2/g，孔容0. 3?0. 6mL/g，其中4? 15nm的二次中孔的孔容占总孔容的40%?50%。
13. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢补充精制反应区使用的加氢补充精 制催化剂，其活性金属组分为第VIB族和第VIII族金属，所述的第VIB族金属选自Mo和/ 或W，其含量以氧化物计为10?25% ;第VIII族金属选自Co和/或Ni,其含量以氧化物计 为3?7%。
【专利摘要】本发明公开了一种以中低温煤焦油加氢生产橡胶填充油基础油的方法，包括如下内容：中低温煤焦油经分馏得到轻馏分和重馏分，轻馏分与氢气混合后进入加氢处理反应区，依次与加氢保护催化剂、加氢精制催化剂和加氢改质催化剂A接触进行加氢反应；加氢处理流出物经分离，分离出气体和水后，所得液相产物进入加氢改质反应区；加氢改质反应区使用含有无定形硅铝和改性Y沸石的加氢改质催化剂B，在氢气存在下，进行加氢改质反应；所得加氢改质流出物进入加氢补充精制反应区，进行加氢补充精制反应，加氢补充精制产物经分离得到橡胶填充油基础油。本发明方法以中低温煤焦油为原料可以生产低温流动性、与橡胶互溶性和氧化安定性俱佳的白色橡胶填充油基础油。
【IPC分类】C10G67-00
【公开号】CN104593063
【申请号】CN201310532426
【发明人】赵威, 全辉, 姚春雷, 张志银, 孙国权, 林振发
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院
【公开日】2015年5月6日
【申请日】2013年11月4日