，作为沸点低、高压的氢氟烃（HFC)的R32或包含大量R32的混合制冷剂的情 况下，压缩机的排出温度变高，因此冷冻机油的油膜变薄，成为严苛的润滑条件。另外，烃制 冷剂的情况下，烃分子内没有有助于润滑性提高的氟、并且在冷冻机油中的溶解度高，因此 降低冷冻机油的粘度，成为严苛润滑条件。如此，低GWP的制冷剂候补从润滑性的观点出发 均成为严苛条件，因此所使用的冷冻机油中需求高润滑性。
[0067] 本实施方式中的制冷剂的GWP只要为700以下，其它的就没有特别限定，优选相容 的制冷剂，即常温下以不分离为两层地相容的制冷剂。尤其更优选含有选自氢氟烃（HFC)、 氢氟烯烃（HF0)、二氧化碳（R744)、碳数2~4的烃中的一种以上的制冷剂，最优选含有二 氟甲烷（R32)和/或2, 3, 3, 3-四氟丙烯（HF0-1234yf)的制冷剂。
[0068] 关于本实施方式所述的冷冻机用工作流体组合物，冷冻机油/制冷剂的混配比例 没有特别限制，通常相对于制冷剂1〇〇质量份为1~1〇〇〇质量份、优选为2~800质量份。
[0069] 实施例
[0070] 以下，基于实施例和比较例将本发明进行更具体地说明，本发明不限定于以下的 实施例。
[0071] [实施例1~12、比较例1~12]
[0072] 实施例1~12和比较例1~12中，使用以下示出的基础油、添加剂，制备具有表 1~3所示组成的冷冻机油。需要说明的是，表1~3所示的基础油和添加剂的含有比例均 为将冷冻机油总量作为基准的含有比例。
[0073] [基础油]
[0074] (A-1)多元醇酯（P0E-1):季戊四醇与混合酸的酯（40°C下的运动粘度为68. 1mm2/ s、粘度指数84、倾点-40°C、闪点240°C、碳/氧摩尔比3. 6)，所述混合酸中，2-甲基丙酸与 3, 5, 5-三甲基己酸以质量比计为35:65。
[0075] (A-2)多元醇酯（P0E-2):季戊四醇与混合酸的酯（40°C下的运动粘度为66. 7mm2/ s、粘度指数92、倾点-40°C、闪点248°C、碳/氧摩尔比4. 8)，所述混合酸中，2-乙基己酸与 3, 5, 5-三甲基己酸以质量比计为5:5。
[0076] (A-3)聚亚烷基二醇（PAG):两个末端被甲基封端的聚氧丙烯（平均分子量1000、 40°C下的运动粘度46. 0mm2/s、粘度指数190、倾点-45°C、闪点218°C、碳/氧摩尔比3. 0)。
[0077] (A-4)聚乙烯基醚（PVE):乙基乙烯基醚与异丁基乙烯基醚的共聚物（乙基乙烯基 醚：异丁基乙烯基醚以重量比计为7:1)、（平均分子量910、40°C下的运动粘度为66. 4mm2/ s、粘度指数85、倾点-35°C、闪点210°C、碳/氧摩尔比4. 3)。
[0078] (A-5)矿物油系基础油（M0):石蜡系精制矿物油（40°C下的运动粘度为22. 3mm2/ s、粘度指数95、倾点-15°C、闪点200°C)。
[0079] 需要说明的是，运动粘度和粘度指数是以JISK2283、倾点以JISK2269、闪点以 JISK2265为基准测定的。
[0080] [硫醚化合物]
[0081] (S-1)二苄基硫醚
[0082] (S-2)二（十二烷基）硫醚
[0083] (S-3) 4, 4 ' -硫代双（3-甲基-6-叔丁基苯酚）
[0084] [正磷酸酯]
[0085] (P-1)磷酸三甲苯酯（TCP)
[0086] (P-2)磷酸三苯酯（TPP)
[0087] (P-3)磷酸三癸酯（TDP)
[0088] [其它混配基材]
[0089] (D-1)四（2-乙基己酸）季戊四醇酯（季戊四醇与2-乙基己酸的酯、酸值 0? 01mgK0H/g、羟基值 1. 2mgK0H/g)
[0090] 接着，将实施例1~12和比较例1~12的冷冻机油与表1~3所示的各种制冷 剂组合，进行以下的润滑性试验和稳定性试验。需要说明的是，表1~3中的"1234yf"是 指HF0-1234yf。
[0091] (润滑性试验）
[0092] 润滑性试验以ASTMD3233-73为基准，使用法列克司（针/V型物）试验机，在一 定负载下进行磨耗试验。
[0093] 关于法列克司磨耗试验，在控制制冷剂吹入的气氛下（70ml/min)、初期温度 50°C、转速290rpm、负载50Lbf下进行5分钟试运行，之后，以相同的转速在负载lOOLbf下 进行1小时主试验，测定试验后的针与V型物的磨耗量的总计值（mg)。
[0094] 需要说明的是，作为吹入制冷剂使用R32、HF0-1234yf、R600a(异丁烷）。
[0095] (稳定性试验）
[0096] 稳定性试验以JISK2211-09(高压釜测试）为基准，称取90g将含水量调整至 lOOppm的试样油到高压爸中，将催化剂（铁、铜、错的线，外径均为1. 6mmX长度50mm)与 l〇g各个制冷剂（R32、HF0-1234yf、R600a)封入后，加热至175°C，测定100小时后的试样油 的外观和酸值（JISC2101)。
[0097] 需要说明的是，稳定性试验前的试样油（新油）的酸值均为〇? 01mgK0H/g。[表1]
[0098]
[0099] [表 2]
[0100]
[0101] [表 3]
[0102]
[0103] 关于稳定性，由表1~3可知，与HF0_1234yf的组合时酸值存在一定的上升，但对 实施例1~12、比较例1~12而言均为没有问题的水准。
[0104] 关于润滑性，可知实施例1~12的磨耗量均少，耐磨耗性是良好的。与此相对，比 较例1、2的情况下磨耗量相当多；另外可知比较例3~12中虽与比较例1、2相比时磨耗量 降低，但是即使在添加剂混配量多于实施例的情况下，其耐磨耗的效果也明显不及实施例。
[0105] 另外，实施例4与实施例1、比较例5、12相比时，可知通过（D-1)的适宜的混配，可 以得到显著的耐磨耗效果。
[0106]产业h的可利用件
[0107] 本发明的冷冻/空调用的工作流体组合物是即使在严苛润滑条件下也能够维持 耐磨耗效果的长期可靠性优异的工作流体，因此可以在具有压缩机、冷凝器、节流装置、蒸 发器等且在它们之间使制冷剂循环的冷却效率高的冷冻/空调系统中，尤其是在具有旋转 式、摆动式、滚动式等压缩机的系统中适宜地使用，可以在室内空调、柜式空调、冰箱、车载 空调、工业用冷冻机等领域使用。
【主权项】
1. 一种冷冻机油，其含有基础油、硫醚化合物以及正磷酸酯， 将冷冻机油总量作为基准，所述硫醚化合物的含量为0.0 l~2. O质量％，所述正磷酸 酯的含量为〇. 1~5.0质量％， 所述冷冻机油在40°C下的运动粘度为3~500mm2/s。2. 根据权利要求1所述的冷冻机油，其中，所述基础油为选自碳/氧摩尔比为2. 5以上 且5.8以下的酯和碳/氧摩尔比为2.5以上且5.8以下的醚中的至少一种，所述冷冻机油 在40°C下的运动粘度为3~300mm 2/s。3. 根据权利要求1或2所述的冷冻机油，其中，所述基础油为选自由碳数4以上且9以 下的脂肪酸与碳数4以上且12以下的多元醇合成的多元醇酯、聚亚烷基二醇、将聚亚烷基 二醇的两个末端的羟基进行了醚化的化合物以及聚乙烯基醚中的至少一种。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的冷冻机油，其中，所述硫醚化合物为硫代双酚化 合物，所述正磷酸酯为选自磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯以及具有碳数3~4的烷基的烷基苯 基磷酸酯中的至少一种。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的冷冻机油，其中，将冷冻机油总量作为基准，进 一步含有2~20质量％的四（2-乙基己酸）季戊四醇酯。6. -种冷冻机用工作流体组合物，其包含全球变暖潜能值为700以下的制冷剂和权利 要求1~5中任一项所述的冷冻机油。7. 根据权利要求6所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，所述制冷剂为含有选自氢 氟烃、氢氟烯烃、二氧化碳以及碳数2~4的烃中的至少一种的制冷剂。8. 根据权利要求6或7所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，所述制冷剂为含有选自 二氟甲烷和2, 3, 3, 3-四氟丙烯中的至少一种的制冷剂。
【专利摘要】本发明提供冷冻机油，其含有基础油、硫醚化合物以及正磷酸酯，将冷冻机油总量作为基准，硫醚化合物的含量为0.01～2.0质量％，正磷酸酯的含量为0.1～5.0质量％，所述冷冻机油在40℃下的运动粘度为3～500mm2/s。
【IPC分类】C10M137/04, C10M169/04, C09K5/04, C10N40/30, C10M135/22, C10N20/02, C10M135/20, C10N30/06, C10M107/34, C10M107/24, C10M141/10, C10M129/74, C10M105/38
【公开号】CN105008501
【申请号】CN201480010584
【发明人】斋藤正典, 新保纮子, 阿出川邦子
【申请人】吉坤日矿日石能源株式会社
【公开日】2015年10月28日
【申请日】2014年1月8日
【公告号】WO2014132676A1