由双环戊二烯制备高密度混合烃液体喷气燃料的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高密度混合烃液体喷气燃料制备方法技术领域，具体涉及一种由双环 戊二烯制备高密度混合烃液体喷气燃料的方法。
【背景技术】
[0002] 液体喷气燃料为超音速战斗机、战略战术导弹、火箭等飞行器提供动力保障；高密 度液体喷气燃料具有比常规航空煤油更高的体积能量，能为飞行器提供更多的推进能量， 显著提高飞行器的航速、载荷和航程。
[0003] 美国专利US 3701812、US 4086286、US 4401837以及申请人已公开的中国专利CN 200710057328. 7中涉及高密度液体喷气燃料的合成方法，其由环戊二烯和桥式双环戊二烯 为原料，依次通过聚合、加氢、异构及精制的工艺制备得到含有几种同分异构体的四氢三环 戊二烯产品，其密度为I. 〇37g/cm3,冰点低于-40°C，体积热值为44. 1MJ/L，可作为喷气燃料 直接使用或作为其他燃料的高能添加剂。
[0004] 申请人已公开的中国专利CN 200710057329. 1和CN 200610015341. 1中公布了 液体喷气燃料挂式四氢双环戊二烯（JP-10)的合成方法，其由桥式双环戊二烯或挂式双 环戊二烯为原料制备得到高纯度的挂式四氢双环戊二烯产品，其密度为0. 935g/cm3,冰点 为-78°C，体积热值为39. 6MJ/L，可作为喷气燃料直接使用，也可作为其他复配喷气燃料的 复配组分。
[0005] 上述专利中分别合成JP-10或四氢三环戊二烯，其中JP-10的低温性能良好，但 体积热值偏低；四氢三环戊二烯的体积热值较高，但低温性能较差，特别是低温粘度高，在 低温下流动性能欠佳，直接作为喷气燃料使用时对发动机要求较高，因此在使用中更多作 为高能组分与JP-10燃料复配后使用。因此现有高密度喷气燃料在实际使用过程中，多将 JP-10与四氢三环戊二烯复配使用，复配比例范围是：四氢三环戊二烯和JP-10的质量比 10 : 90~80 : 20。申请人在《密度大于1的高密度液体碳氢燃料合成及复配研究》，含 能材料，2009, 17:157-160.论文中详细研究了 JP-10和四氢三环戊二烯等喷气燃料不同比 例复配后的性能。
[0006] 同时，JP-10和四氢三环戊二烯二者在单独合成过程中，均需要通过加氢、异构和 精制等工序，收率相对较低，生产成本偏高。在现有技术中公开的四氢三环戊二烯制备的加 氢和异构工艺过程中，需要使用大量的有机溶剂；同时异构工艺中使用催化剂的用量很大， 且大部分无法回收重复使用；反应生成的产物中含有大量溶剂和催化剂使后续分离精制工 艺难度增大，收率降低，生产成本高。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供一种高密度混合烃喷气燃料的制备方法，本发明在燃料制 备过程中直接调节JP-IO和四氢三环戊二烯二者组分含量来代替现有技术中预先分别制 备JP-10和四氢三环戊二烯，再将两种燃料物理复配的方法。本发明的方法使得混合烃喷 气燃料的制备工艺大大优化，同时使收率提高、制备成本大幅降低，加氢催化剂可重复利 用，更易于规模生产。
[0008] 本发明第一方面涉及一种混合烃液体喷气燃料的制备方法，其包括以下步骤：
[0009] (1)将桥式双环戊二烯和镍催化剂加入反应釜中，在0· 1~3Mpa氮气、140~ 250°C的条件下聚合反应6-68h，得到含有三环戊二烯和桥式双环戊二烯的第一混合物；
[0010] (2)将上述第一混合物在2~6MPa氢气、100~250°C的条件下加氢反应10_35h， 得到含有桥式四氢双环戊二烯和多种四氢三环戊二烯同分异构体的第二混合物；
[0011] (3)向上述第二混合物中加入AlCl3催化剂，在30°C~150°C温度下反应1~40 小时得到含有挂式四氢双环戊二烯和多种四氢三环戊二烯同分异构体的第三混合物；
[0012] (4)除去上述第三混合物中的催化剂，得到所述混合烃液体喷气燃料。
[0013] 其中所述催化剂可以通过过滤的方式去除。优选地，步骤（4)中还包括将产物水 洗纯化的步骤。向产物中加入水，水洗后静置分层，保留上层清液，即为目标产物混合烃液 体喷气燃料。
[0014] 在本发明优选的实施方案中，所述镍催化剂的添加量为桥式双环戊二烯重量的 3% ~15%〇
[0015] 在本发明优选的实施方案中，所述AlCl3催化剂的添加量为所述第二混合物重量 的2%~25%。
[0016] 在本发明优选的实施方案中，通过调整步骤（1)中的聚合时间，使产物中所述挂 式四氢双环戊二烯和所述多种四氢三环戊二烯同分异构体的质量比控制在10 : 90~ 91 : 9。其中，在聚合过程中，原料双环戊二烯烃历先开环再聚合的过程。
[0017] 在本发明优选的实施方案中，其还包括在步骤（2)中的所述加氢反应结束后，将 反应物中的镍催化剂去除的步骤。
[0018] 本发明第二方面涉及另一种混合烃液体喷气燃料的制备方法，其为将本发明第一 方面所述的制备方法中步骤（1)中加入的所述镍催化剂改为在步骤（2)中的所述加氢反应 前加入。
[0019] 本发明第三方面涉及另一种混合烃液体喷气燃料的制备方法，其包括以下步骤：
[0020] (1)将挂式双环戊二烯和镍催化剂加入反应釜中，在0· 1~3Mpa氮气、140~ 250°C的条件下聚合反应6-68h，得到含有三环戊二烯和挂式双环戊二烯的一级混合物；
[0021] (2)将上述一级混合物在2~6MPa氢气、100~250°C的条件下加氢反应10_35h， 得到含有挂式四氢双环戊二烯和多种四氢三环戊二烯同分异构体的二级混合物；
[0022] (3)除去上述二级混合物中的催化剂，得到所述混合烃液体喷气燃料。
[0023] 在本发明优选的实施方案中，所述镍催化剂的添加量为挂式双环戊二烯重量的 3% ~15%〇
[0024] 在本发明优选的实施方案中，通过调整步骤（1)中的聚合时间，使产物中所述挂 式四氢双环戊二烯和所述多种四氢三环戊二烯同分异构体的质量比控制在10 : 90~ 91 ： 9〇
[0025] 本发明第四方面涉及另一种混合烃液体喷气燃料的制备方法，其为将本发明第三 方面所述的制备方法中步骤（1)中加入的所述镍催化剂改为在步骤（2)中的所述加氢反应 前加入。
[0026] 本发明的优点在于：
[0027] 1、本发明在喷气燃料制备过程中直接同时制得JP-10和四氢三环戊二烯混合烃 得到高密度混合烃液体喷气燃料，在制备过程中通过改变制备条件（例如控制聚合时间） 直接调节JP-10和四氢三环戊二烯二者组成比例。相对于现有技术中预先分别制备JP-10 和四氢三环戊二烯，再将两种燃料按所需比例物理复配的方法，本发明的方法使得混合燃 料的制备工艺大大优化，同时使收率提高、制备成本大幅降低，加氢催化剂可重复利用，更 易于规模生产。由本发明制得的高密度混合烃液体喷气燃料的性能与现有技术中分别制备 JP-IO和四氢三环戊二烯后再按比例复