一种由劣质柴油原料生产苯、甲苯及二甲苯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种在存在氢的情况下为获得低沸点馏分的烃油裂解方法，更具体地 说，是一种处理高芳烃、低十六烷值劣质柴油原料生产苯、甲苯及二甲苯等BTX组分的方 法。
【背景技术】
[0002] 随着原油重质化、劣质化进程加剧，催化裂化柴油的质量日益变差，产量逐渐增 加。近几年来，为了提高轻质油收率，炼厂中催化裂化装置的加工能力和加工深度不断提 高，进一步导致催化裂化柴油产量增加、质量变差。这部分劣质催化裂化柴油具有密度高、 芳烃含量高、十六烷值低的特点。另外，为提高车用燃料的产量，部分炼油企业纷纷加工煤 焦油或煤直接液化油，其中部分煤焦油或煤直接液化油的柴油馏分也具有密度高、芳烃含 量高、十六烷值低的特点。
[0003] 对上述劣质柴油组分，常规的加工手段包括加氢精制和加氢裂化。采用加氢精制 工艺虽然可以有效脱除柴油中的硫、氮等杂质，并且可以部分饱和芳烃，但柴油产品十六烷 值提高幅度有限，柴油密度也变化不大。加氢裂化工艺虽然可以最大限度生产汽油及高品 质的柴油产品，但生产的汽油馏分辛烷值较低。
[0004] 根据目前上述劣质柴油组分加氢利用过程中遇到的问题，国内外各炼油企业纷纷 开发相关技术，在以上述劣质柴油组分为原料生产高附加值产品的过程中，提高其加工利 用过程的经济性。
[0005] CN101724454A中公开了一种生产高辛烷值汽油的加氢裂化方法。该方法采用处理 柴油馏分或重油馏分的加氢精制催化剂和一种轻油型加氢裂化催化剂，该方法需控制加氢 裂化进料的氮含量为30~100 μ g/g。该方法在一次通过流程下，采用部分循环的操作方 式，加氢裂化单程转化率控制30 %~60%，总转化率控制为50 %~95%。并且，该方法生 产的汽油馏分R0N为90. 8~93. 8。
[0006] CN101730673B公开了一种用于生产二甲苯的方法。含有芳族化合物的含烃原料进 入脱氮和脱硫反应区，反应流出物与烷基转移区的流出物一起进入热高压分离器，得到含 有Cs-芳族烃的蒸气流和C9+烃的第一含烃液流。蒸气流经进一步分离后得到含苯、甲苯和 包含Cs+的第二液流。第一液流经加氢裂化生产包含二甲苯的加氢裂化流出物。加氢裂化 流出物与包含Cs+的第二液流进入烷基转移反应区生成烷基转移流出物。烷基转移区的流 出物进入热高压分离器。该方法需要热高分在149°C~288°C和3. 5MPa~17MPa的条件下 操作。
[0007] CN101687730A公开了一种用于生产柴油和芳族化合物的方法。包含C9+烃的含 烃物流在包含加氢裂化催化剂的加氢裂化反应区反应生产包含二甲苯的加氢裂化区流出 物，加氢裂化区流出物进入热高压汽提塔生产包含沸点38°C~220°C的塔顶蒸汽料流和包 含沸点超过220°C的液态烃料流。塔顶蒸汽料流分离得到苯和甲苯进入烷基转移反应区 生产二甲苯。沸点超过220°C的液态烃料流部分返回加氢裂化反应区继续循环转化，部分 区加氢反应区生产清洁柴油。该方法中，热高压汽提塔操作温度为149°C~288°C，压力为 3. 5MPa ~17. 3MPa。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是提供一种处理高芳烃劣质柴油的加氢裂化方法。具体的说，是将 劣质柴油馏分中低价值的高芳烃组分有效转化为苯、甲苯及二甲苯等高价值小分子芳烃。
[0009] 本发明提供的方法包括：
[0010] (1)柴油原料与富氢气体混合后进入加氢精制反应区与加氢精制催化剂接触反 应，
[0011] (2)加氢精制反应区的反应流出物不经任何中间分离设施，进入加氢裂化反应区 I，与第一加氢裂化催化剂接触反应，
[0012] (3)加氢裂化反应区I的反应流出物与部分中间馏分混合后，进入加氢裂化反应 区II，与第二加氢裂化催化剂接触反应，
[0013] (4)加氢裂化反应区II的反应流出物进入冷高压分离器进行气液分离，分离得到 的富氢气体循环利用，分离得到的液相产物进入冷低压分离器、分馏塔继续分离得到轻汽 油馏分、重汽油馏分、中间馏分和尾油馏分，其中，中间馏分循环至加氢裂化反应区Π 继续 进行反应，
[0014] (5)重汽油馏分进入脱硫反应区继续进行深度脱硫，脱除其中的噻吩及硫醇后，进 入芳烃抽提单元分离得到苯、甲苯、二甲苯及抽余油。
[0015] 本发明所述的柴油原料的沸点范围为165~400°C，总芳烃含量高于60质量％，优 选总芳烃含量高于65质量％，其中双环以上芳烃的含量高于40质量％，优选双环以上芳烃 含量高于45质量％。所述的劣质柴油选自催化裂化轻循环油、环烷基原油的直馏柴油、环 烷基原油的焦化柴油、煤直接液化油的柴油馏分、煤焦油的柴油馏分中的一种或几种的混 合油。
[0016] 在加氢精制反应区，劣质柴油原料与加氢精制催化剂接触、反应，经加氢脱硫、加 氢脱氮及芳烃选择性加氢后，有效脱除硫化物和氮化物，并对劣质柴油原料中的双环以上 芳烃加氢饱和为烷基苯类单环芳烃和四氢萘类单环芳烃。所述的加氢精制催化剂为一种脱 氮性能好，对双环以上芳烃加氢饱和性能优、对单环芳烃加氢饱和性能差的加氢精制催化 剂。该催化剂以氧化物计并以催化剂为基准，所述VIII族金属组分的含量为1-10重量％， 所述VIB族金属组分的含量为10-45重量％ ;所述VIII族金属组分为镍，VIB族金属组分 为钥。
[0017] 所述加氢精制反应区的反应条件为：氢分压3. 5MPa~10.0 MPa，优选4. 5~ 8. OMPa，反应温度300~450°C，氢油体积比400~2000Nm3/m3,优选600~1500Nm 3/m3,液 时体积空速〇. 2~6. Oh \优选1. 0~3. Oh、
[0018] 加氢精制反应区液相物流不经任何中间分离进入加氢裂化反应区I，与第一加氢 裂化催化剂接触、反应，对四氢萘类单环芳烃进行选择性开环、烷基侧链裂化反应，对烷基 苯类单环芳烃进行烷基侧链裂化反应等。在加氢精制反应区和加氢裂化反应区I，劣质柴油 原料中的双环以上芳烃有效转化为烷基苯类单环芳烃，并有部分四氢萘类单环芳烃。
[0019] 所述的第一加氢裂化催化剂含有载体和至少一种选自VIII族和至少一种选自 VIB族的金属组分，所述载体含有含MoNi的Y型沸石和氧化铝组分；以所述加氢裂化催化 剂为基准，载体含50-90重量％，优选60-85重量％ ;VIII族金属组分含1-10重量％，优选 1. 5-6重量％ ;VIB族金属含5-40重量％，优选7-30重量％。以所述载体为基准，所述载体 中MoNiY的含量为0. 5-95重量％，优选1-80重量％，氧化铝的含量为5-99. 5重量％，优选 20-99 重量％。
[0020] 以所述第一加氢裂化催化剂为基准，进一步优选，所述催化剂含有60-85重量％ 的载体，1. 5-6重量％的氧化镍，7-30重量％的氧化钥。
[0021] 所述的含MoNi的Y型沸石由经过MoNi改性的一种Y型沸石得到，以氧化物计并以 所述沸石的干基为基准，所述的MoNi的Y型沸石中MoNi添加组分的含量为1-50重量％， 优选1-40重量％。
[0022] 所述的第一加氢裂化催化剂具有优良的选择性开环裂化功能及烷基侧链裂化功 能，对单环芳烃烷基侧链断裂、四氢萘选择性开环及断侧链等反应有很好的选择性，使柴油 馏分中的单环芳烃发生选择性裂化反应生成苯、甲苯、二甲苯等。另外，该加氢