润滑组合物的制作方法
【专利说明】润滑组合物 发明领域
[0001] 本发明提供包含N-酰化芳族胺化合物和具有润滑粘度的油的润滑组合物。本发 明进一步涉及润滑组合物在内燃机中的用途。本发明进一步涉及N-酰化芳族胺化合物提 供给润滑剂碱性胺，同时降低和/或限制通常与含有碱性胺添加剂的润滑剂有关的有害效 应如差密封相容性的用途。
[0002] 发明背景
[0003] 已知润滑剂在其使用期间由于暴露于使用它们的装置的操作条件，特别是由于暴 露于通过装置操作而产生的副产物而变得较无效。例如，发动机油在其使用期间部分地由 于油暴露于酸性和助氧化剂副产物而变得较无效。这些副产物由燃料在使用油的装置如内 燃机中的不完全燃烧而产生。这些副产物导致在发动机油中以及在发动机上的有害效应。 该副产物可将润滑油中发现的烃氧化，得到羧酸和其它氧合物。氧化且酸性的烃然后接着 导致腐蚀、磨损和沉积物问题。
[0004] 将含碱添加剂加入润滑剂中以中和这类副产物，因此降低它们导致的对润滑剂如 发动机油，以及所以对装置如发动机的危害。一段时间以来，过碱性钙或镁碳酸盐清净剂用 作酸清除剂，中和这些副产物，所以保护润滑剂和装置。然而，过碱性酚盐和磺酸盐清净剂 本身带有许多金属，如通过硫酸盐灰所测量的。关于柴油和客车润滑油的新工业升级设置 了不断降低的关于硫酸盐灰的量的极限，并且扩大油中所容许的过碱性清净剂的量。仅由 N、C、H和0组成的碱的来源是极理想的。
[0005] 碱性胺添加剂为含灰过碱性金属清净剂的替选，特别是烷基和芳基胺。然而，碱性 胺添加剂的添加可能导致其它有害效应。例如，已知烷基和一些芳族胺使含氟弹性体密封 材料降解。一些碱性胺添加剂如琥珀酰亚胺分散剂含有多胺头基团，这提供给油碱来源。 然而，认为这类胺导致含氟弹性体密封材料如Viton密封中的脱氢氟化。这是密封降解的 第一步骤。密封降解导致密封故障，例如密封泄漏，这危害发动机性能以及可导致发动机损 害。一般而言，在密封降解变成显著问题，从而限制可由这类添加剂提供的TBN的量以前， 润滑剂的碱含量或总碱值（TBN)仅可通过该碱性胺适当地提高。
[0006] 需要提供给润滑剂无灰碱而不导致有害效应的添加剂。原则上，需要提供给发动 机油无灰碱而不提高密封降解和/或削弱密封相容性的碱性胺添加剂。
[0007] 美国专利2, 390, 943涉及包含烃油和稳定成分组合的组合物。
[0008] 美国专利2, 369, 090和3, 856, 690涉及对氧化降解稳定的润滑剂。
[0009] 美国专利3, 642, 632涉及对在高性能条件下劣化具有改进的抗性的润滑剂组合 物并关注燃气涡轮发动机，例如涡轮喷气、涡轮螺桨和涡轮风扇发动机。
[0010] 美国专利2, 771，368 (Thompson，11/20/1956)涉及N-取代的三烷氧基苯胺作为有 机化合物，包括燃料、矿物油和润滑油的稳定剂的用途。
[0011] 美国专利4, 234, 434 (Wulfers，02/14/1979)涉及二烷基苯胺作为加氢裂化油的 稳定剂的用途。
[0012] W0/PCT申请2010/107882 (Preston等人，09/23/2010)涉及邻氨基苯甲酸衍生物 作为不导致危害密封的碱度的无灰胺衍生来源的用途。
[0013] 美国申请2010/0160195 (Cheng等人，06/24/2010)涉及包含N，N-二烷基化苯胺衍 生物作为总碱值（TBN)的无灰助促进剂的润滑组合物。
[0014] 美国申请2009/0156448(Bera等人，6/18/2009)涉及不具有高氮含量的N-取代苯 二胺衍生物的迈克尔加合物形式的润滑组合物。
[0015] 现在发现可将N-酰化芳族胺化合物加入润滑剂如发动机油中以提供碱。这些添 加剂改进氧化和沉积物控制且不导致本领域技术人员由这类碱性胺添加剂预期的对密封 性能的危害和腐蚀。
[0016] 发明概沐
[0017] 本发明涉及可用作润滑剂添加剂的N-酰化芳族胺化合物。本发明添加剂为供给 润滑剂碱而不导致对密封性能或金属腐蚀性能的危害的碱性胺。本领域技术人员已知一些 烷基和芳族胺使含氟弹性体密封材料降解。本发明碱性胺很少或不导致对密封材料的危 害。本发明还涉及用N-酰化芳族胺化合物改进完全配制发动机油的氧化稳定性的方法。本 发明进一步涉及用N-酰化芳族胺化合物中和有害酸的方法，如其提高完全配制发动机油 的TBN的能力所证明的。
[0018] 本发明进一步提供制备所述N-酰化芳族胺化合物的方法。
[0019] 本发明进一步提供包含本文所述添加剂的组合物，其中由添加剂提供给组合物的 TBN为至少0. 25mg KOH/g。本发明还提供本文所述添加剂作为TBN助促进剂使得它的添加 使它加入其中的润滑组合物的TBN提高至少0. 25mg KOH/g的用途。
[0020] 本发明进一步提供润滑内燃机的方法，所述方法包括步骤：（i)向内燃机供入本 文所述润滑组合物。
[0021] 本发明进一步提供所述N-酰化芳族胺化合物作为摩擦改进剂、作为抗磨性能添 加剂、作为特压添加剂、作为抗氧化剂、作为铅、锡或铜腐蚀抑制剂、作为密封保护剂或者作 为密封溶胀添加剂的用途。
[0022] 发明详沐
[0023] 下面通过非限定性阐述描述各个优选特征和实施方案。
[0024] 除非另外指出，存在于本文所述润滑组合物中的添加剂的量基于无油，即活性物 质的量报出。
[0025] 具有润滑粘度的油
[0026] 本发明润滑组合物包含具有润滑粘度的油。合适的油包括天然和合成油、衍生自 加氢裂化、氢化和加氢精制的油、未精炼、精炼和再精炼油或其混合物。
[0027] 未精炼油为通常不经（或很少）进一步提纯处理，直接由天然或合成来源得到的 那些。
[0028] 精炼油类似于未精炼油，不同的是已将它们在一个或多个提纯步骤中进一步处理 以改善一种或多种性能。提纯技术是本领域中已知的，包括溶剂萃取、二次蒸馏、酸或碱萃 取、过滤、渗滤等。
[0029] 再精炼油也称作再生或再加工油，通过类似于用于得到精炼油的那些的方法得到 并通常另外通过旨在除去废添加剂和油分解产物的技术加工。
[0030] 用于制备本发明润滑剂的天然油包括动物油、植物油（例如蓖麻油）、矿物润滑油 如液体石油或者链烷烃、环烷烃或混合链烷烃-环烷烃型的溶剂处理或酸处理的矿物润滑 油，和衍生自煤或页岩的油，或其混合物。
[0031] 合成润滑油是有用的，包括烃油，例如聚合、低聚或共聚烯烃（例如聚丁烯、聚丙 烯、丙烯异丁烯共聚物）；聚（1-己烯）、聚（1-辛烯）、1-癸烯的三聚物或低聚物如聚（1-癸 烯），这类材料通常称为聚α -烯烃，及其混合物；烷基苯（例如十二烷基苯、十四烷基苯、 二壬基苯、二-(2-乙基己基）苯）；聚苯（例如联苯、三联苯、烷基化聚苯）；二苯基链烷烃、 烷基化二苯基链烷烃、烷基化二苯醚和烷基化二苯硫及其衍生物、类似物和同系物或其混 合物。
[0032] 其它合成润滑油包括含磷酸的多元醇酯（例如Priolube? 3970)、二酯、液体酯 (例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯和癸烷膦酸的二乙基酯），或聚四氢呋喃。合成油可通过 费托反应制备，通常可以为加氢异构的费托合成烃或蜡。在一个实施方案中，油可通过费托 天然气合成油（gas to liquid)合成程序制备以及其它天然气合成油。
[0033] 具有润滑粘度的油也可如 "Appendix E-API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils'，的 2008 年 4 月 版，第I. 3部分，副标题I. 3. "Base Stock Categories"中所述定义。在一个实施方案中， 具有润滑粘度的油可以为API II组或III组油。在一个实施方案中，具有润滑粘度的油可 以为API I组油。
[0034] 存在的具有润滑粘度的油的量通常为在由100重量％减去本发明化合物和其它 性能添加剂的量之和以后的余数。
[0035] 润滑组合物可以为浓缩物和/或完全配制润滑剂的形式。如果本发明润滑组合 物（包含本文所述添加剂）为浓缩物的形式（其可与其它油组合形成全部或部分最终 润滑剂），则这些添加剂与具有润滑粘度的油和/或与稀释油之比为1:99-99:1重量，或 80:20-10:90 重量计。
[0036] N-酰化芳族胺化合物
[0037] 本发明提供包含具有润滑粘度的油和含有N-酰化芳族胺化合物的添加剂的润滑 组合物。
[0038] 在一个实施方案中，N-酰化芳族胺化合物衍生自式（1)所示芳族胺：
[0040] 其中R1为氢或具有1-12个碳原子的烃基；R2独立地为具有1-24个碳原子的烃基， 或者2个或更多个R 2基团的任何组合一起形成经基环；m为0-4 ;且η为1-3。在一个实施 方案中，用于制备N-酰化芳族胺的芳族胺化合物为对苯二胺。
[0041] 在一个实施方案中，本发明N-酰化芳族胺化合物可通过马克尔加成反应制备。在 一个实施方案中，N-酰化芳族胺通过使芳族胺化合物与稀属不饱和酰化剂反应而制备。在 一些实施方案中，酰化剂包括（甲基）丙烯酸、其衍生物及其混合物。在一个实施方案中， 酰化剂由式（2)表示：
[0043] 其中X为氧（0)、硫⑶或氮（NR6) ;R4为氢或具有1-24个碳原子的烃基；R5为氢、 具有1-10个碳原子的烃基或-(CH 2C ( = 0) OR7)，且R6和R 7为氢或具有1-12个碳原子的