用于加工纤维素类生物质材料的反应产物混合物的方法和系统的制作方法

用于加工纤维素类生物质材料的反应产物混合物的方法和系统的制作方法
【专利摘要】使用回收系统的反应产物混合物的加工，所述反应产物混合物含有至少一种挥发性有机化合物以及木质素、木质素衍生的化合物和/或未提取的纤维素和半纤维素，所述回收系统包括至少两个闪蒸器或至少一个闪蒸器和至少两个再沸器。在一个特定实施方案中，所述反应产物混合物来自包括生物质、特别是含有各种多糖(例如，碳水化合物)和木质素的纤维素类生物质的解构(或消化)的反应。
【专利说明】
用于加工纤维素类生物质材料的反应产物混合物的方法和 系统
技术领域
[0001 ]本公开内容总体涉及用于加工纤维素类生物质材料的反应产物混合物的方法和 系统。具体地，本公开内容涉及燃烧反应产物混合物的至少一部分馏分以生成可以用于蒸 发该馏分中的至少一种有机化合物的热。
【背景技术】
[0002] 本部分意图介绍所述技术的不同方面，其可与本发明的示例性实施方案有关。该 论述被认为有助于为促进更好理解本发明的特定方面提供框架。因此，应理解本部分应从 这个角度进行解读，而不是必然承认任何现有技术。
[0003] 具有商业重要性的多种物质可以产自于天然资源，包括生物质。由于在其中发现 了各种形式的多种丰富的碳水化合物，因而纤维素类生物质在这方面可能特别适合。如本 文使用的，术语〃纤维素类生物质〃指含有纤维素的存活或者以前存活的生物材料。在植物 的细胞壁中发现的木质纤维素材料是世界上最大的碳水化合物来源之一。通常由纤维素类 生物质生产的材料可以包括，例如，经部分消化产生的纸和纸浆，生物燃料，包括经发酵产 生的生物乙醇。
[0004] 衍生自可再生资源的化石燃料替代物的开发已经受到最近关注。在这方面，纤维 素类生物质由于其存量丰富且在其中发现了大量不同组分(特别是纤维素和其它碳水化合 物)而引起了特别的关注。纤维素类生物质转化为燃料混合物和其它材料通常包括纤维素 和其它复杂碳水化合物的提取和转换成用于进一步加工的更简单的有机分子，所述加工包 括消化过程。纤维素生物质的加工通常产生含有产物混合物的中间体液体，所述混合物包 括期望的有机分子以及其它化合物如木质素和/或其它相关产物。通常分离期望的有机分 子，用于进一步反应以生产燃料，而分开处理其它组分。
[0005] 存在加工中间体液体的更有挑战性组分的现有方法，所述更有挑战性组分通常包 括木质素和/或其它相关产物。一种典型的方法使用溶剂或其它化合物。在此类方法中，由 于溶剂或化合物的利用，通常要求复杂的设备，所述设备操作昂贵。此外，这些其它化合物 (通常包括木质素和/或其它相关产物)的分离和过滤，然后去除溶剂，通常在将这些其它组 分运输至能够处置它们的地方(通常是燃烧装置）中形成工程问题。在其它现有方法中，预 处理(分馏）中的木质纤维素生物质的固体转化和纤维素水解要求高温和适合的溶剂化性 质，以完全或部分溶解存在的木质素和/或相关产物。在冷却时，某些木质素和/或相关化合 物从溶液中沉淀。回收的木质素和/或相关产物的粒径可以变化，其对于高效燃烧太大，因 而要求单独的粉碎步骤。此外，在溶液状态的含有木质素和/或相关化合物的混合物冷却 时，其变得发粘(通常在木质素和/或相关产物的玻璃化转变温度范围内，其在环境压力下 大约为IO(TC)且倾向于污染加工设备至使得所述方法不能操作的程度。
[0006] 如前述所证明的，纤维素类生物质的反应产物混合物的有效加工是具有巨大工程 挑战的复杂问题。本公开内容提供的实施方案解决了这些挑战且同时提供了相关优点。

【发明内容】

[0007] 根据一方面，本公开内容提供一种系统，其包括适合于消化纤维素类生物质材料 以生成包含至少一种可溶性碳水化合物的消化产物的消化装置;适合于将所述消化产物分 离为底部馏分和顶部馏分的分离区；和回收装置。所述底部馏分包含（i)分离点具有约100 至600°C范围的温度和约大气压的压力的至少一种化合物，和（ii)至少一种挥发性有机化 合物。所述回收装置包括适合于在热交换流体和底部馏分之间传递热能的换热组件;和连 接至所述换热组件的第一出口以从所述换热组件接收所述底部馏分的炉组件。在热交换流 体和底部馏分之间的热能传递能促进了所述底部馏分中的至少一种挥发性有机化合物的 蒸发以生成顶部产物，所述顶部产物可以经由换热组件的第二出口离开换热组件。炉组件 适合于燃烧至少一部分所述底部馏分以生成至少一部分所述热交换流体。在一个实施方案 中，所述底部馏分包含木质素、木质素衍生的化合物、未提取的纤维素、未提取的半纤维素、 聚焦糖和它们的任何组合的至少一种。
[0008] 在一个实施方案中，所述换热组件包括管壳式换热器。在另一个实施方案中，所述 换热组件配置在炉组件中。在又一个实施方案中，所述换热组件设置在炉组件的燃烧区的 上方。在一个实施方案中，所述炉组件进一步包括允许含氧流体进入用于燃烧的端口。在另 一个实施方案中，所述炉组件进一步包括至少一种管衬壁(tube-lined壁）。在又一个实施 方案中，所述炉组件包括雾化燃烧器。
[0009] 在一个实施方案中，所述系统进一步包括连接至所述分离区的加工区，所述加工 区被配置成将所述顶部馏分中的至少一部分的多种烃和含氧烃分子转化为包含高级烃的 产物流。在一个实施方案中，所述回收装置的适合于排出至少一部分所述顶部产物的出口 连接至所述加工区的入口。
[0010] 在一个实施方案中，所述系统进一步包括适合于预热至少一部分所述底部馏分的 经济器组件。在另一个实施方案中，所述系统进一步包括适合于增加换热组件中的至少一 部分所述底部馏分的温度的过热器。在又一个实施方案中，所述系统进一步包括配置在所 述消化装置和所述分离区之间的加氢催化系统。在一个实施方案中，所述顶部产物包含至 少一种含氧经分子。
[0011] 在一个实施方案中，所述底部馏分包含分离点具有约100至500°C范围的温度和约 1至100托，优选约3至20托范围，例如约10托的压力的至少一种化合物。在一个实施方案中， 所述换热组件被配置成将100至600°C范围的温度和0.01至250psi，优选约0.05至150psi范 围的压力施加至所述底部馏分。在另一个实施方案中，所述换热组件被配置成提供所述底 部馏分的多级蒸馏。
[0012] 根据另一个方面，本公开内容提供一种方法，其包括:提供含有纤维素和水的生物 质原料;消化至少一部分所述生物质原料，以生成包含至少一种可溶性碳水化合物的消化 产物;将所述消化产物分离为至少一种底部馏分和顶部馏分。所述底部馏分包含(i)分离点 具有约100至600°C范围的温度和约大气压的压力的至少一种化合物，和(ii)至少一种挥发 性有机化合物。所述方法进一步包括使用至少热交换流体使所述至少一种挥发性有机化合 物蒸发，和燃烧至少一部分不具有蒸发的至少一种化合物的底部馏分以生成至少一部分所 述热交换流体。在一个实施方案中，所述底部馏分包含木质素、木质素衍生的化合物、未提 取的纤维素、未提取的半纤维素、聚焦糖和它们的任何组合的至少一种。
[0013] 根据下述详细说明，由本公开内容提供的实施方案的其它特征将变得明显。然而， 应理解，虽然表示本发明的优选实施方案，但所述详细说明和具体实施例仅仅是作为说明 给出，因为根据该详细说明，本发明的实质和范围内的各种变化和修改对本领域技术人员 来说将变得明显。
【附图说明】
[0014] 包括下述图以说明本公开内容的某些方面，且不应该将它们看作排它性的实施方 案。所公开的主题能够在形式和功能方面进行相当大的修改、改变、组合和等价替换，这对 于本领域技术人员在受益于本公开内容后是能想到的。
[0015] 图1为根据本公开内容提供的方面的回收系统的示例性实施方案的示意图。
[0016] 图2为根据本公开内容提供的方面的回收装置的示例性实施方案的示意图。
[0017] 图3为根据本公开内容提供的方面的回收装置的炉组件的示例性实施方案的示意 图。
[0018] 图4为根据本公开内容提供的方面的回收装置的雾化燃烧器的示例性实施方案的 示意图。
[0019] 图5为根据本公开内容提供的方面的回收装置的第二示例性实施方案的示意图。
[0020] 图6为根据本公开内容提供的方面的回收装置的第三示例性实施方案的示意图。 具体实施方案
[0021 ]本公开内容描述的各种实施方案提供一种系统和方法，其用于加工含有挥发性有 机化合物以及木质素、木质素衍生的化合物、未提取的纤维素、未提取的半纤维素、聚焦糖 和它们的任何组合的至少一种的反应产物混合物，其通过使用燃烧至少一部分所述反应产 物混合物生成的热能蒸发至少一部分挥发性有机化合物。挥发性有机化合物可以收集用于 进一步加工。燃烧的反应产物混合物的部分优选是底部馏分。本公开内容描述的各种实施 方案还提供一种系统，其允许加工含有挥发性有机化合物以及木质素、木质素衍生的化合 物、未提取的纤维素、未提取的半纤维素、聚焦糖和它们的任何组合的至少一种的反应产物 混合物，其通过燃烧至少一部分所述产物混合物，同时通过使用燃烧所生成的热能的蒸发 除去至少一部分挥发性有机化合物。如本文使用的，术语"燃烧"和"可燃的"是指包括将含 碳材料转化为基本上由二氧化碳和蒸汽组成的产物混合物的氧化过程的完全或基本上完 全燃烧。
[0022] 所述反应产物混合物可来自任何适合的来源。在一个特定实施方案中，所述反应 产物混合物来自包括生物质、特别是含有各种多糖(例如，碳水化合物)和木质素的纤维素 类生物质的解构(或消化)的反应。术语〃纤维素类生物质〃至少是指含有纤维素的存活或者 以前存活的生物材料。可适用的反应包括将某些较大碳水化合物转化或分解成用于后续加 工的更期望的化合物的水解反应。示例性的反应包括纤维素类生物质的消化、浆化溶剂化 (pulping solvation)和热催化转化。
[0023] 各种材料可产自于纤维素类生物质材料，包括但不限于生物燃料。生物燃料的生 产经常要求纤维素类生物质(包括纤维素和其它复杂碳水化合物)的消化，以生成用于进一 步加工成期望产物的可溶性碳水化合物。术语"可溶性碳水化合物"至少是指在消化过程中 变成溶解的单糖或多糖。可溶性碳水化合物的后续加工通常产生含有期望有机分子如挥发 性有机化合物以及木质素和其它副产物的流体。回收期望的有机分子，用于进一步加工以 生产最终产物，如更高分子量的烃。在某些消化过程中，纤维素类生物质材料的反应产物混 合物中的木质素和/或其它相关产物经常提出如上所述的挑战。此外，其它更高分子量的低 聚物可衍生自可溶性碳水化合物的进一步加工(例如，缩合），与它们自己、木质素或衍生自 木质素的部分解聚的组分反应。这些更高分子量的低聚物形成一种或多种非挥发性的重馏 分，这有助于通过由本公开内容提供的各种实施方案加工的"木质素"或重馏分相的整体构 思（overall concept)。
[0024] 参考附图进一步描述本发明的各种示例性实施方案。当要素用于一个或多个图中 时，在每个图中将使用相同的附图标记，和所述要素的详细描述仅在其第一出现处提供。为 了清楚，可以在某些描绘的结构中省略所述实施方案的一些特征。此外，某些特征例如，但 不限于，栗、阀、气体排出、进气口、流体入口、流体出口等不一定描绘在所述图中，但本领域 技术人员将理解它们的存在和功能。
[0025] 参见图1，将生物质原料11提供至消化装置12,其中生物质原料11与消化介质或溶 剂接触以将生物质原料11进一步加工成包含全部和/或部分水解的生物质的产物混合物 13。在一个实施方案(未示出）中，例如在进一步加工区19中，可进一步加工产物混合物13， 以生产化合物和/或生物燃料。消化装置12连接至分离区14,以将产物混合物13提供至分离 区14。在一个实施方案中，消化装置12与分离区14流体连通。如所示，在分离区14中，将至少 一部分产物混合物13分离或分级为至少两个馏分:顶部馏分15和底部馏分16。将至少一部 分底部馏分16输送至回收装置100,其中燃烧至少一部分底部馏分16,以产生用于使底部馏 分16中的一种或多种挥发性有机化合物(VOC)蒸发的热量。
[0026]底部馏分16中的一种或多种蒸发的VOC的至少一部分作为顶部馏分118离开回收 装置100，其可独立地直接进料到进一步加工区19和/或与顶部馏分15组合，之后进一步加 工区19。在另一个实施方案中，回收装置100连接至消化装置12以经料流27向消化装置12提 供来自回收装置100的蒸汽。
[0027] 任何适合类型的生物质可用作生物质原料11。适合的纤维素类生物质来源可包 括，例如，林业残余物、农业残余物、草本物料、市政固体废物、废弃和回收的纸、纸浆和造纸 厂残余物、以及它们的任何组合。因此，在一些实施方案中，适合的纤维素类生物质可包括， 例如玉米秸杆、稻草、甘蔗渣、芒草、蜀黍残余物、柳枝稷、竹子、水萌芦、硬木、硬木肩、硬纸 浆、软木、软木肩、软纸浆、浮萍，和/或它们的任何组合。叶子、根、种子、茎、壳等可以用作纤 维素类生物质的来源。纤维素类生物质的通用来源可以包括，例如农业废物(如玉米秸杆、 稻草、种子壳、甘蔗渣、坚果壳等）、木材(如木头或树皮、锯肩、木材削砍物、伐木场碎渣等）、 市政废物(如废纸、草坪修剪物或残渣等）、和能源作物(如白杨、柳树、柳枝稷、苜蓿、草原须 芒草、玉米、黄豆等）。可以基于如下考虑例如纤维素和/或半纤维素含量、木质素含量、生长 时间/季节、生长地点/运输成本、生长成本、收割成本等选择纤维素类生物质。
[0028] 生物质原料11可以以任何尺寸、形状或形式自然存在，或其可以在进入消化装置 12之前被进一步处理。进一步处理的实例包括洗涤（例如，用水、碱、它们的组合等）、烘焙、 液化、如热解，或缩小尺寸。在一些实施方案中，缩小尺寸可包括剁碎、破碎、研磨、切碎、粉 碎等以产生期望的尺寸。因此，在一些实施方案中，提供生物质材料可包括收割含木质纤维 素的植物，例如，硬木或软木树。所述树可经受剥皮、剁碎至期望厚度的木肩，并洗涤以除去 任何残余的泥土、污垢等。
[0029] 在一个优选的实施方案中，顶部馏分15包含蒸发点低于底部馏分16的蒸发点的化 合物，和底部馏分16包含具有下述分离点的化合物，所述分离点具有约100至600°C的温度 和约大气压的压力、更优选约100至500°C的温度和约1至100托、优选约3至20托、如约10托 的压力；和最优选约200至450°C的温度和约1至100托、优选约3至20托、如约10托的压力。如 本文使用的，"分离点"是指在其处或高于其时组分不变成蒸气或气体的温度和压力。例如， 底部馏分16包含(i)分离点具有约100至600°C的温度和约大气压的压力的至少一种化合物 和（ii)至少一种挥发性有机化合物。在这种情况下，所述至少一种具有所列举的分离点的 化合物在约100至600°C的温度和约大气压的压力下或高于约100至600°C的温度和约大气 压的压力下不变成蒸气或气体，例如蒸发。顶部馏分15包含会在约100至600°C的温度和约 大气压的压力、更优选约100至500 °C的温度和约1至100托、优选约3至20托;和最优选约200 至450°C的温度和约1至100托、优选约3至20托的压力下蒸发的化合物。应理解，底部馏分16 中的组分或化合物可在分离点下分解或转化为不同的化合物。顶部馏分15中的化合物可称 为轻组分，而底部馏分16中的化合物可称为重组分或重质尾部馏分。顶部馏分15可进一步 加工成化合物和/或生物燃料，例如在进一步加工区19中。在一个实施方案中，底部馏分16 包含木质素、木质素衍生的化合物、未提取的纤维素、未提取的半纤维素、聚焦糖和衍生自 碳水化合物、糖和木质素衍生的物质的不良反应的其它高分子量碳质化合物的至少一种。 非限制性的示例性木质素衍生的化合物可包括含有5_'5,苯基香豆满和以单体化合物苯 酚、邻甲酚、对甲酚、苯甲醚、4-甲基苯甲醚、儿茶酚、愈创木酚、4-甲基愈创木酚、1，3_二甲 氧基苯、紫丁香醇和香草醛为特征的β-〇-4键的部分解聚的木质素部分。其它衍生的化合物 包括甲醇、甲氧基苯酚、甲酚、二甲酚、乙基苯酚、甲基乙基苯酚、甲氧基丙基苯酚、苯二酚、 丙基苯酚和类似的化合物。底部馏分16可进一步包含碳水化合物的低聚衍生物和中间体， 所述中间体包括衍生自木质素的酚中间体、未反应的或部分水解的纤维素和半纤维素、纤 维素缩合产物、聚焦糖和糖与酚中间体的交叉聚合产物。
[0030] 在一个优选的实施方案中，消化反应在消化装置12中发生。可使用形成含有可溶 性碳水化合物的预处理的生物质的任何适合的消化过程。适合的消化过程的实例可见于美 国申请公开号US2012/0152836和US2012/0156743中，其公开内容以其整体方式通过引用并 入本文。在消化装置12中，生物质原料11在至少一个其中发生消化反应的消化器中与消化 溶剂接触。
[0031 ]在一个实施方案中，消化装置12中使用的消化溶剂可包含至少部分水溶性且在水 中具有部分溶解性、优选在水中大于2重量％的有机溶剂。在一个此类实施方案中，所述消 化溶剂为具有任选的无机酸促进剂如HCl或硫酸的水-有机溶剂混合物。显示出完全或部分 水溶性的含氧溶剂是优选的消化溶剂。在此类方法中，所述有机消化溶剂混合物可以例如 是甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇、三乙二醇和四氢糠醇。有机酸如醋酸、草酸、乙酰水杨酸和水杨 酸也可用作至少部分混溶的有机溶剂方法中的催化剂(作为酸促进剂）。用于消化的温度可 在约130至约300 °C、优选约140至250 °C的范围内，和接触时间为0.25至24小时，优选约1至4 小时。优选地，在所述系统上保持约250kPa至13000kPa、最通常700至1000 OkPa的压力，以避 免溶剂沸腾或闪蒸掉。
[0032] 在另一个实施方案中，至少一部分在消化装置12中产生的产物混合物13可任选进 一步在加氢催化处理装置17中经受催化还原反应，在加氢催化处理装置17中，产物混合物 13在能够活化分子氢的金属催化剂存在下与氢气反应，以形成包含多种烃(包括含氧烃分 子)的加氢催化处理的混合物18,其可被进一步加工以形成其它期望的化合物，如生物燃料 组分。
[0033] 对于促进生物质11转化为最终燃料组分的实施方案，使产物混合物13经受一种或 多种催化还原反应，如在加氢催化处理装置17中发生的包括氢化和/或氢解反应的那些，保 护产物混合物13中至少一部分可溶性碳水化合物不热降解，由此允许此类碳水化合物进一 步加工成期望的组分。虽然适合于进一步转化，但可溶性碳水化合物可以是高反应性的，且 可快速地降解以产生聚焦糖和其它降解产物，特别是在较高温度条件下，例如约150Γ以 上。取决于反应条件和使用的催化剂，如所提及的，由于在可溶性碳水化合物上进行一种或 多种催化还原反应而形成的反应产物可包含含氧烃分子，包括一个或多个醇官能团，特别 包括三元醇、二元醇、一元醇和它们的任何组合，其中一些也可包括残留的羰基官能团（例 如，醛或酮）。如本文使用的，术语"烃"是指同时含有碳和氢而不考虑可能存在的其它元素 的化合物。因此，杂原子取代的化合物本文也用术语〃烃〃来描述。术语〃加氢催化处理〃是指 在能够活化分子氢的催化剂、优选金属催化剂存在下与氢发生的反应的一类热催化反应。 [0034]示例性的消化和催化还原反应以及相应系统的描述可见于美国申请公开号 US2012/0152836、US2012/0156743和US2011/0154721中，其整体内容通过引用并入本文中。 例如，本公开内容的图1的消化装置12可包括US2012/0152836的图1 -5中示出的消化106，和 本公开内容的图1的加氢催化处理装置17可包括US2012/0152836的图1-5中示出的氢解系 统126。在另一个实施方案中，加氢催化处理装置17可包括US2012/0152836的图1-5中示出 的氢解系统126、126A、126B和126C的任何组合。在一个实施方案中，消化装置12可包括 US2012/0156743的图1-2中示出的预处理系统104和/或处理系统110,和加氢催化处理装置 17可包括US2012/0156743的图1-2中示出的氢解系统120。在另一实施例中，本公开内容的 图1的消化装置12可包括US2011/0154721的图3的水解反应114,和加氢催化处理装置17可 包括US2011/0154721的图1、2和/或3的氢化反应104和/或氢解反应106。美国申请公开号 US2012/0152836、US2012/0156743和US2011/0154721的反应和系统的描述已经以它们的整 体方式通过引用并入，因此不需要重复。
[0035]如本公开内容的图1所示，至少一部分离开加氢催化处理装置17的加氢催化处理 混合物18可输送至分离区14,以将加氢催化处理混合物18和/或产物混合物13分离为至少 顶部馏分15和底部馏分16,其可输送至本文描述的用于加工的回收装置100。应理解，在加 氢催化处理装置17中发生的加氢催化处理可使用水相和/或有机相溶剂。例如，US2011/ 0154721、US2012/0152836和US2012/0156743提供了发生在水相中的加氢催化处理的实例。 发生在有机相中的加氢催化处理的示例性描述可见于美国申请公开号US2013/0109896中， 其公开内容以其整体方式通过引用并入本文中。
[0036]在一个实施方案中，本公开内容的图1的消化装置12可包括US2013/0109896的图1 和2的消化系统10,和加氢催化处理系统17可包括US2013/0109896的图1中示出的有机相加 氢催化处理系统20。对应于消化系统10和有机相加氢催化处理系统20的描述由US2013/ 0109896提供，其以其整体方式通过引用并入，因此不需要重复。在此类实施方案中，至少一 部分US2013/0109896的图1中示出的富含有机烃的相的料流32可输送至该公开内容的图1 中示出的分离区14,以将富含有机烃的相的料流32分离为顶部馏分15和底部馏分16,其可 通过本文描述的回收装置100进行处理。在一个实施方案中，US2013/0109896的图1中的液-液分离30可以是分离区14的一部分。即，分离区14可包括US2013/0109896的图1中的液-液 分离30。例如，在一个实施方案中，分离区14包括液-液分离步骤，如US2013/0109896中描述 的那个，其提供可输送至回收装置100的底部馏分16。除此之外或作为替代方案，在一个实 施方案中，液-液分离步骤提供在分离区14中进一步分离以提供底部馏分16的富含有机烃 的相。
[0037]在一个实施方案中，本公开内容的图1的消化装置12可包括US2013/0109896的图1 和2的消化系统10,和加氢催化处理系统17可包括US2013/0109896的图1中示出的有机相加 氢催化处理系统20。对应于消化系统10和有机相加氢催化处理系统20的描述由US2013/ 0109896提供，其以其整体方式通过引用并入，因此不需要重复。在此类实施方案中，至少一 部分US2013/0109896的图1中示出的富含有机烃的相的料流32可输送至该公开内容的图1 中示出的分离区14,以将富含有机烃的相的料流32分离为顶部馏分15和底部馏分16,其可 通过本文描述的回收装置100进行处理。在一个实施方案中，US2013/0109896的图1中的液-液分离30可以是分离区14的一部分。即，分离区14可包括US2013/0109896的图1中的液-液 分离30。例如，在一个实施方案中，分离区14包括液-液分离步骤，如US2013/0109896中描述 的那个，其提供可输送至回收装置100的底部馏分16。除此之外或作为替代方案，在一个实 施方案中，液-液分离步骤提供在分离区14中进一步分离以提供底部馏分16的富含有机烃 的相。
[0038]在又一实施方案中，消化装置12包括水热消化，特别是如2012年6月28日提交的美 国申请公开号61/665641、2012年10月31日提交的61/720757和2013年5月1日提交的61/ 817996中描述的，其公开内容以其整体方式通过引用并入本文中。
[0039] 例如，在一个实施方案中，本公开内容的图1的消化装置12可包括美国申请号61/ 665641的图1中示出的水热消化装置2。在另一个实施方案中，如果使用加氢催化处理装置 17，则其可包括美国申请号61 /665641的图1中示出的催化还原反应器装置4。对应于水热消 化装置2和催化还原反应器装置4的描述由美国申请号61/665641提供，其以其整体方式通 过引用并入，因此不需要重复。此外，在一个实施方案中，美国申请号61/665641的图1中的 相分离机构26可以是本公开内容的图1的分离区14的一部分。即，分离区14可包括美国申请 号61/665641的图1中的相分离机构26,其提供可输送至回收装置100的底部馏分16。除此之 外或替代方案，在一个实施方案中，美国申请号61/665641的图1中的相分离机构26提供在 分离区14中进一步分离以提供底部馏分16的有机相。
[0040] 在另一个实施方案中，本公开内容的图1的消化装置12可包括至少一个美国申请 号61/720757的图1中示出的水热消化装置2。在另一个实施方案中，如果使用加氢催化处理 装置17,则其可包括美国申请号61/720757的图1中示出的精制反应器（polishing reactor) 16，其中可进一步发生一个或多个催化还原反应，以保护可溶性碳水化合物不发 生如所描述的热降解。对应于水热消化装置2和精制反应器16的描述由美国申请号61/ 720757提供，其以其整体方式通过引用并入，因此不需要重复。在此类实施方案中，至少一 部分美国申请号61/720757的图1中示出的木质素除去管线18可输送至本公开内容的图1中 示出的分离区14,以提供底部馏分16。除此之外或替代方案，在包括美国申请号61/720757 的图1中示出的精制反应器16的实施方案中，至少一部分离开精制反应器16的产物流可输 送至本公开内容的图1中示出的分离区14,以提供可输送至所描述的回收装置100的底部馏 分16。即，分离区14的进料可包括来自美国申请号61/720757的水热消化装置2和/或精制反 应器16的产物。
[0041] 在又一实施方案中，本公开内容的图1的消化装置12可包括美国申请号61/817996 的图1-12中示出的水热消化装置2和精制反应器16。在另一个实施方案中，如果使用加氢催 化处理装置17，则其可包括美国申请号61 /817996的图1 -12中示出的精制反应器16，其中可 进一步发生一个或多个催化还原反应，以保护可溶性碳水化合物不发生如所描述的热降 解。对应于水热消化装置2和精制反应器16的描述由美国申请号61/817996提供，其以其整 体方式通过引用并入，因此不需要重复。在此类实施方案中，至少一部分美国申请号61/ 817996的图1-12中示出的木质素除去管线18可输送至本公开内容的图1中示出的分离区 14,以提供底部馏分16。除此之外或替代方案，在包括美国申请号61/817996的图1-12中示 出的精制反应器16的实施方案中，至少一部分离开精制反应器16的产物流可输送至图1中 示出的分离区14,以提供底部馏分16。即，分离区14的进料可包括来自美国申请号61/ 817996的水热消化装置2和/或精制反应器16的产物。在一个实施方案中，美国申请号61/ 817996的图1-12中的分离装置32可以是分离区14的一部分。即，分离区14可包括提供可输 送至回收装置100的底部馏分16的美国申请号61/817996的图1-12中的分离装置32。除此之 外或替代方案，在一个实施方案中，美国申请号61/817996的图1-12中的分离装置32提供在 分尚区14中进一步分尚以提供底部馏分16的部分。
[0042] 参见本公开内容的图1，至少一部分消化装置12中形成的产物混合物13和/或来自 加氢催化系统17的加氢催化处理混合物18输送至分离区14，在其中可将混合物13和/或18 分离成可进行进一步相应处理的不同组分。在一个优选的实施方案中，在分离区14中，将至 少一部分混合物13和/或18分离为至少两个馏分:顶部馏分15和底部馏分16。在一个实施方 案中，分离区14可包括相分离器、提馏柱、提取器、过滤器、蒸馏塔、闪蒸器或它们的任何组 合。
[0043] 在一个优选的实施方案中，基于混合物13和/或18中的化合物的挥发性质(或分离 点），在不同的温度和压力条件下，分离区14将混合物13和/或18分离为不同组分。例如，约 100至600°C的温度和约大气压的压力，更优选约100至500°C的温度和约1至100托、优选约3 至20托、如10托的压力；最优选约200至450 °C的温度和约1至100托、优选约3至20托、如10托 的压力，可施加至至少一部分混合物13和/或18。在一个实施方案中，在这些条件下蒸发的 化合物变成顶部馏分15,和不蒸发的化合物留下来形成底部馏分16。根据需要或根据操作 条件，可使用本领域技术人员已知的适合技术，例如蒸馏塔中采用的那些，以连续或分步的 方式或快速地逐渐施加所述温度和压力。所述温度和压力可以施加任何适合的持续时间。 此类基于蒸发性质施加温度和压力以分离组分的方式是本领域技术人员已知的。适合的时 间周期的实例包括约1-60分钟。底部馏分16优选包含木质素、木质素衍生的化合物、未提取 的纤维素、未提取的半纤维素、聚焦糖和它们的任何组合的至少一种，如含有5_'5,苯基香 豆满和以单体化合物苯酚、邻甲酚、对甲酚、苯甲醚、4-甲基苯甲醚、儿茶酚、愈创木酚、4-甲 基愈创木酚、I，3_二甲氧基苯、紫丁香醇和香草醛为特征的β-0-4键的部分解聚的木质素部 分。其它衍生的化合物包括甲醇、甲氧基苯酚、甲酚、二甲酚、乙基苯酚、甲基乙基苯酚、甲氧 基丙基苯酚、苯二酚、丙基苯酚和类似的化合物。在一个优选的实施方案中，底部馏分16在 环境温度下是固体，且可以在较高的温度如大于l〇〇°C下流动。底部馏分16的粘度优选随着 温度增加而降低。在一个实施方案中，底部馏分16在约75°C温度下的粘度优选为约1至10， 〇〇〇厘泊（cP)，更优选约100至5，OOOcP，最优选约500至1000 cP。如本领域技术人员将理解 的，来自分离区14的底部馏分16的粘度和相应的可栗送性会受各种因素的影响，所述因素 包括温度、压力、特定底部馏分中各种化合物的浓度、组成、稀释剂(如果使用）、杂质含量、 存储时间。如果底部馏分16的物理状态是固体至粘稠，或半固体液态，则根据需要，可将其 加热至适合于使其变成足以被栗送的流体的温度和/或压力。
[0044] 参见图1，将至少一部分底部馏分16输送至回收单元100,其中燃烧它，或燃烧底部 馏分16中至少某些可燃组分，以产生用于使底部馏分16中的一种或多种VOC蒸发的热量。底 部馏分16中的至少一部分一种或多种蒸发的VOC作为顶部馏分118离开回收单元100,其可 独立地直接进料到进一步加工区19,和/或与顶部馏分15组合。在一个优选的实施方案中， 底部馏分16以液体形式进入回收系统100。
[0045] 回收装置100可以产生可用于其它处理的蒸汽。例如，如图1所示，来自回收装置 100的蒸汽可输送至消化装置12,显示为料流27,以本领域技术人员已知的任何适合的方式 如加热介质使用。例如，在一个实施方案中，如图1所示，回收装置100连接至消化装置12以 经料流27向消化装置12提供来自回收装置100的蒸汽。在一个优选的实施方案中，将料流27 中含有的蒸汽在约20-120巴、更优选约40至100巴、最优选40至90巴的压力下提供至消化装 置12。所述蒸汽可以是饱和的或过热的。在一个实施方案中，可将来自另一来源的蒸汽提供 至消化装置12。在此类实施方案中，料流27可与来自蒸煮器的蒸汽组合，二者的混合物可作 为一种料流提供，或可分别提供来自蒸煮器的蒸汽和来自回收装置100的蒸汽。
[0046] 产物混合物13、顶部馏分15和/或顶部产物118可经受进一步加工，以产生更高分 子量的化合物。在一个实施方案中，所述进一步加工在图1所示的加工区19中发生。非限制 性的示例性进一步加工方法包括（i)美国申请号61/817996的图1-12中示出的重整反应器 38,（ii)美国申请号61/720757的图1中示出的重整反应器28,（iii)US2012/0156743的图1-2中示出的加工系统130，（丨￥)1^2012/0152836的图1-5中示出的加工步骤136 ;和1^2011/ 0154721的图1-3中示出的加工反应110。通常，适合的进一步加工反应包括，但不限于，氢解 反应、氢化反应、缩合反应、异构化反应、低聚反应、加氢处理反应、烷基化反应和它们的任 何组合。
[0047] 图2说明了回收装置100的示例性实施方案。如所示，回收装置100具有换热组件 102和炉组件104。换热组件102具有入口 106和出口 108以容纳底部馏分16在其中移动通过。 同样，换热组件102还包括入口 110和出口 112以容纳换热介质116在其中流动通过。在一个 实施方案中，底部馏分16优选以流体形式，例如具有流体状性质，进入回收装置100。在一个 实施方案中，底部馏分16包含（i)分离点具有约100至600°C的温度和约大气压的压力的至 少一种化合物和（ii) 一种或多种挥发性有机化合物。换热介质116优选具有比底部馏分16 更高的温度。换热组件102适合于在底部馏分16和换热介质116之间传递热能，以蒸发底部 馏分中的至少一种挥发性有机化合物16从而产生顶部产物118。虽然图2显示底部馏分16以 与换热介质116相对的方向流动，理解的是，在另一个实施方案中底部馏分16和换热介质 116可以具有相同的流动方向。顶部产物118中的蒸发的有机化合物可以通过出口 120离开 换热组件102,其中其可以收集用于进一步加工，如进一步加工区19的那种，根据需要。在一 个特定实施方案中，顶部产物118包括至少一种有机中间体，如含氧中间体，包括一种或多 种多元醇、醇、酮、单氧化产物、二元醇、和/或具有至少一个氧原子的任何其它烃。在某些实 施方案中，其中底部馏分16来自纤维素材料的消化，特别是来自在较高温度下操作的消化 器，底部馏分16还包括焦糖、或由加热纤维素类生物质材料中的糖形成的聚焦糖。在一个实 施方案中，该焦糖也在炉组件104中燃烧以生成换热介质116。
[0048] 参见图2，当底部馏分16通过换热组件102从入口 106移动至出口 108和换热介质 116通过换热组件102从入口 110移动至出口 112时，热能从换热介质116传递至底部馏分16， 蒸发底部馏分16中的至少一种有机化合物。换热介质116在比其进入换热组件102时更低的 温度作为流体116'离开换热组件102。理解的是，可使用本领域技术人员已知的手段进一步 获得换热介质116'中的残余热量。例如，可通过将换热介质116'施加至蒸汽产生过热器134 来产生蒸汽，所述蒸汽产生过热器134可包括一个或多个含水的管线(未示出），如管。当将 足够的热量传递到所述管线时，水蒸发，变成蒸汽，其可用作所述工艺的其它部分的加热介 质，例如通过料流27输送至消化装置12。如本领域技术人员已知的，利用热能116的另一方 式是使用产生的蒸汽发电，以转动涡轮(未示出）。由于燃烧产物是蒸汽，因而可以通过以上 描述的类似方式或本领域技术人员已知的其它适合方式直接利用该蒸汽。
[0049] 参见图2,底部馏分16在比其进入换热组件102时更高的温度作为底部馏分16'离 开换热组件102。底部馏分16'进入炉组件104的入口 122,在炉组件104中使用进入端口 126 的含氧流体124燃烧至少一部分底部馏分16'。在一个实施方案中，底部馏分16'中的至少一 些木质素被燃烧。底部馏分16'的燃烧在高温主要生成二氧化碳和蒸汽，其通过出口 128离 开炉组件104。如所示，由炉组件104中的燃烧产生的气体通过入口 110进入换热组件102作 为换热介质116。因此，换热介质116可以至少包括通过燃烧底部馏分16'中的木质素生成的 气体。换热介质116也可以包括携带来自除了来自炉组件104以外的来源的热能的其它气 体。换热介质116可以称为烟道气。燃烧残余物130,其包含未燃烧的材料，通过出口 132离开 炉组件104。
[0050] 图3示出了炉组件104的具体实施方案。在该实施方案中，炉组件104包括炉室302， 其具有前壁304、后壁306、垂直侧壁308,和在底部附近的燃烧器310。炉组件104具有至少一 个燃烧残余物除去嘴312,用于排出燃烧残余物130,例如灰分组分和/或炉渣，进入收集釜 314。炉组件104可以具有任何数量的燃烧残余物除去嘴312。例如，如图3示出，存在3个燃烧 残余物除去嘴312.
[0051 ] 参见图3,炉组件104进一步包括至少一个固定在炉壁304、306或308的注射端口 316,以将至少一部分底部馏分16'注入炉室302。图3示出一个具体实施方案，其中在4个炉 壁的每一个上固定1个注射端口 316。在一个实施方案中，注射端口 316向下倾斜以将底部馏 分16'注入燃烧器310,从而可以燃烧至少一部分底部馏分16'。在优选的实施方案中，注射 端口 316被配置成以液滴形式引入底部馏分16'以促进底部馏分16'中可燃材料(包括木质 素）的燃烧。虽然图3示出了每个炉壁的一个注射端口，本领域技术人员将要理解其它实施 方案也是可能的。例如，可以存在这样的实施方案，其中在每个壁上存在多于1个注射端口 或者其中在两个相对壁的每一个上存在一个注射端口和在其它壁上没有注射端口或具有 不同数量的注射端口。
[0052]参见图3,注射端口316设置在燃烧区318中以将底部馏分16'引入该区用于燃烧。 炉组件104具有至少一个将空气引入炉室302的端口。图3示出了一个具体示例性实施方案， 其中存在4组空气端口：初级端口 320，次级端口 322，四级端口 324，和三级端口 326。然而，弓丨 入空气用于燃烧的其它手段和/或这样的端口的数量、布置、尺寸和形状可以为本领域技术 人员已知的任何方式。例如，在一个实施方案中，炉室302至少包括初级端口320和四级端口 324。在其它实施方案中，也存在次级端口 322。在某些实施方案中不需要存在三级端口 326。 [0053]在一个实施方案中，炉组件104在足以燃烧至少一部分底部馏分16'的温度，优选 在足以燃烧底部馏分16'中的至少一些木质素的温度操作。参见图3,在具体的实施方案中， 燃烧区318的温度为至少500和至多约1150°C的范围。在另一个实施方案中，燃烧区318中的 温度为至少约1000°C，特别地为约1000至1200°C的范围。在一个优选的实施方案中，注射端 口316将底部馏分16'以液滴的形式引入燃烧区18,其中底部馏分16'中的木质素和其它可 燃相关的副产物燃烧以生成具有升高的温度的气体，其上升至炉室302的顶部。在某些实施 方案中，热气体离开炉组件104和进入换热组件102以蒸发底部馏分16中的挥发性有机化合 物。支持燃烧的含氧流体(未显示)通过各个端口 320、322、324和/或326进入炉室302。燃烧 残余物通过燃烧残余物除去嘴312离开炉室302和进入收集釜314。
[0054]除了注射端口 316和燃烧器310以外，或替代注射端口 316和燃烧器310,配置在一 个或多个壁（图3的304,306,308)的一个或多个雾化燃烧器，例如如图4示出，可以用于在炉 组件102中燃烧至少一部分底部馏分16'。如图4示出，雾化燃烧器400包括雾化枪402,其将 底部馏分16'输送至炉组件102用于燃烧。雾化枪402由叶片404包围，旋转叶片404提供含氧 流体例如空气用于燃烧底部馏分16'。雾化燃烧器400进一步包括常燃小火(pilot)406和燃 料408，例如天然气，以引发和/或促进燃烧过程，根据需要。
[0055]在一个实施方案中，由雾化燃烧器400输送的底部馏分16'的粘度为约75至 250Saybolt Universal Seconds(SSU)，并且热值为约 10，000至 19，000btu/hr。在另一个实 施方案中，雾化燃烧器400被配置成在约125至175°C，或约130至160°C范围的温度，和约200 至250psi的压力将底部馏分16'进料至燃烧区318。在一个实施方案中，雾化燃烧器400的流 速为至多约6,2001bs/hr。在又一个实施方案中，可以在约225至275psi范围的压力添加雾 化蒸汽，用于大约〇.31bs/l .Olb燃烧底部馏分16'。
[0056]换热组件102可以为任何换热设备，即适合于在底部馏分16和换热介质116之间传 递热能，不允许流体混合，从而蒸发底部馏分16中的挥发性有机化合物的设备。在一个实施 方案中，为了防止流体混合，换热设备在两种流体之间提供挡板。换热设备的示例性类型包 括"板隔式(PI at e and f ram)"设计，其中两种流体流在一个或多个板的相对侧上彼此流动 通过。总传热表面可通过增加板的面积和板的数量来增加。另一示例性设计为"管壳式"设 计，其中一种流体流流动通过管和其它通过包围管的壳内的剩余空间。本公开内容提供的 用于流体连接换热组件和炉组件的管线，和进出回收装置的管线，例如导管或管线，是本领 域技术人员已知的，和因此，在本文中无需详细描述。换热组件102可以由任何适合的材料 制备。一种非限制的示例性适合的材料为钢。
[0057]图5示出了回收装置100的另一个实施方案，其中换热组件包括管壳式换热器。如 所示，换热组件502具有配置在壳元件536中的管元件534。虽然仅示出了一个管元件，本领 域技术人员将理解换热组件502可以具有多个管元件534和/或可以使用多于一个换热组件 502。即，换热组件的数量、布置、尺寸和形状和其元件可以为本领域技术人员已知的任何适 合的方式。
[0058]参见图5,在操作回收装置100的一个示例性方式中，底部馏分16流动通过管元件 534,虽然换热介质116流动通过壳元件536。当底部馏分16和换热介质116彼此通过时，发生 从换热介质116至底部馏分16的传热和蒸发底部馏分16中的至少一部分挥发性有机化合 物。蒸发的挥发性有机化合物作为顶部产物118离开用于进一步加工以产生希望的产物。底 部馏分16以底部馏分16'的形式离开管元件534,不具有蒸发的化合物，和进入炉组件104用 于燃烧，以提供至少一部分换热介质116，如上所述。燃烧残余物130，其包含未燃烧的材料， 通过出口 132离开炉组件104。
[0059] 图6示出了回收装置100的另一个实施方案，其中换热组件配置在炉组件中。如所 示，换热组件602配置在燃烧区上方的炉组件604的炉室中。换热组件602提供对流表面积， 通过其来自换热介质116的热能传递至流动通过换热组件602的底部馏分16。如所示，为了 增加对流表面积，换热组件602可具有一个或多个折叠。换热组件的数量、布置、尺寸和形状 和其元件可以为本领域技术人员已知的任何适合的方式。
[0060] 参见图6,在操作回收装置100的一个示例性方式中，底部馏分16通过端口 106进入 换热组件602用于VOC回收，而换热介质116从炉组件104的燃烧区上升。换热介质116加热流 动通过换热组件602的底部馏分16和蒸发底部馏分16中的至少一部分挥发性有机化合物。 蒸发的挥发性有机化合物作为顶部产物118通过出口 608离开，用于进一步加工以产生希望 的产物。如所示，底部馏分16 '通过出口 608离开换热组件602而不具有被回收的有机化合 物，和进入炉组件604用于燃烧，以提供至少一部分换热介质116,如上所述。虽然图6描述了 通过相同出口离开的底部馏分16'和顶部产物118,可以想到的是，其它实施方案可以具有 不同的适合的布置。燃烧残余物130,其包含未燃烧的材料，通过出口 132离开炉组件104。如 所示，图6说明了一种实施方案，其中回收装置100可以被认为是集成的蒸煮器，其提供了底 部馏分16中的挥发性有机化合物的回收和包含木质素和其它相关副产物材料的底部馏分 16的燃烧。
[0061] 本领域技术人员已知的任何适合的蒸馏技术可以用于施加来自换热介质116的热 能以蒸发底部馏分16中的有机化合物。例如，在一个优选的实施方案中，换热组件(例如，分 别为图2、5和6的102、502、和602)提供了多级蒸馏，其中挥发性有机化合物(VOC)，其具有较 低挥发温度，例如低于水，首先蒸发至顶部，之后随着施加至蒸馏的温度增加为水和/或其 它V0C。例如，可以使用至少一部分换热介质116,在一级或多级中，将约100至600°C范围的 一种或多种温度和约0.01至250psi范围的压力施加至换热组件102中的底部馏分16。优选 地，可以使用至少一部分换热介质116,在一级或多级中，将约100至600°C范围的一种或多 种温度和约0.05至150psi范围的压力施加至底部馏分16。更优选地，可以使用至少一部分 换热介质116,在一级或多级中，将约200至450°C范围的一种或多种温度和约0.01至250psi 或约0.05至150psi范围的压力施加至底部馏分16。最优选地，可以使用至少一部分换热介 质116,在一级或多级中，将至少300°C的温度和约0.01至250psi或约0.05至150psi范围的 压力施加至底部馏分16。在一个优选的实施方案中，如果使用多级蒸馏技术，初始级从低温 开始和随后级具有逐步更高的温度，直到最后或底部级具有最高温度。
[0062]参见图1，在底部馏分16的有机化合物的蒸馏或蒸发在高于大气压（约Iatm或约 14.696psi)下进行的实施方案中，更高的压力能够促进顶部产物118输送至下一个工艺阶 段，如进一步加工区19。在一个优选的实施方案中，如果使用高于大气压，则施加的压力大 约与下一个反应阶段的压力相同或稍微高于下一个反应阶段的压力。例如，在一个实施方 案中，用于顶部产物118的压力可以与进一步加工区19的操作压力相同或稍微高于进一步 加工区19的操作压力。对于在高于大气压下使用蒸馏的此类实施方案，因为对冷凝VOC的需 要和为下一个阶段准备的随后蒸发被消除或基本上最小化，因而所述方法可以具有更高的 能量效率。在一个实施方案中，剥离剂如蒸汽可任选用于促进顶部产物118流动至下一个反 应区。在另一个实施方案中，如果期望阻止空气进入热交换工艺，则使用约15至30psi的压 力。在另一实施方案中，所述热交换可以在真空下发生，这可以防止形成重质尾部馏分。 [0063]参见图2、5和6,在某些实施方案中，回收装置100也包括本领域技术人员已知的提 高换热效率的其它组件。例如，在一个实施方案中，回收装置进一步包括经济器，其使用耗 尽的换热介质116'预热底部馏分16和将预热额底部馏分16循环至换热组件的入口。经济器 的数量、布置、尺寸和形状可以为本领域技术人员已知的任何适合的方式。替代地或除此以 外，在一个实施方案中，炉组件包括多个管，其沿炉组件的一个或多个壁排列，底部馏分16 可以流动通过其中来预热，之后进入换热组件，由此进一步利用炉组件生成的热能。利用配 置在炉组件中的换热组件的某些实施方案也可以包括一个或多个吹灰器以清洁灰尘和其 它形式的涂层的换热组件的外部。参见图2、5和6,在又一个实施方案中，回收装置100可进 一步包括一个或多个过热器来根据需要用于提高移动通过换热组件的底部馏分16和顶部 产物118的温度。例如，具有加热底部馏分16的不同温度的不同级蒸发底部馏分16中的不同 化合物可要求使用一个或多个过热器以实现希望的操作条件。过热器的数量、布置、尺寸和 形状可以为本领域技术人员已知的任何适合的方式。
[0064] 因此，本文描述的实施方案完全适合于实现提到的目的和优点以及其中固有的那 些。例如，本文描述的实施方案允许从纤维素类生物质材料的反应产物混合物回收挥发性 有机化合物中间体，其可为有价值的前体用于进一步加工为较高分子量烃。反应产物混合 物可含有木质素、相关副产物和重质的和/或对挥发性有机化合物中间体的进一步加工有 害的其它污染物(如催化剂）。本文描述的实施方案能够在稳定状态下连续地操作，其中底 部馏分16中至少可燃组分的燃烧提供了用于蒸发底部馏分16中的挥发性有机化合物的至 少一部分热能。
[0065] 示例性的能够在消化装置12中发生的适合加氢催化反应的描述是本领域技术人 员已知的，和/或由美国申请公开号US2011/0154721、US2012/0152836、US2012/0156743和 US2013/0109896以及2012年6月28日提交的美国申请号61/665641、2012年10月31日提交的 61/720757和61/817996提供，其中各文献的公开内容通过引用并入本文。同样地，示例性的 能够在处理区19中发生的适合的进一步加工反应的描述是本领域技术人员已知的，和/或 由已经以它们的整体方式通过引用并入的材料提供。因此，加氢催化反应和进一步加工反 应的细节不需要重复。
[0066] 然而，以下描述突出某些加氢催化反应的一些方面，如水热消化和催化还原反应， 和进一步加工反应。应理解，在使用消化装置12和/或加氢催化处理系统17进行加氢催化反 应的各种实施方案中，消化装置12和/或加氢催化处理系统17可包括任何的数量、组合和类 型的反应器，以进行一个或多个加氢催化反应。
[0067]在消化装置12包括水热消化和一个或多个催化还原反应的某些实施方案中，所述 水热消化和一个或多个催化还原反应在相同的容器中发生，这能够提供可溶性碳水化合物 的有效稳定化。上述可通过在含有纤维素类生物质固体的水热消化装置中包括能够活化分 子氢的浆液催化剂来完成。即，能够活化分子氢的催化剂可包括浆液催化剂。如本文使用 的，术语〃浆液催化剂〃是指包含可通过气体流、液体流、机械搅拌或它们的任何组合至少部 分悬浮在流体相中的流体移动的催化剂颗粒的催化剂。反应产物的形成可减少水热消化过 程中发生的热分解的量，由此能够使纤维素类生物质固体向期望的反应产物的高产率转化 以及时的方式发生。
[0068] 一旦可溶性碳水化合物在水热消化过程中已经至少部分转化为更稳定的反应产 物，则在还使用浆液催化剂或能够活化分子氢的不同催化剂的单独的催化还原反应器装置 中，可以发生可溶性碳水化合物向反应产物的转化完成。发生在所述催化还原反应器装置 中的转化可以包括初期反应产物氧化程度的进一步降低、可溶性碳水化合物向含氧中间体 的增大转化，或两者。如本文使用的，术语"含氧中间体"是指由可溶性碳水化合物的催化还 原反应产生的醇、多元醇、酮、醛和它们的混合物。
[0069] 当水热消化装置在加压状态下操作时，连续的高温水热消化可通过配置所述生物 质转化系统以使新的生物质可连续地或半连续地供给至所述水热消化装置来实现。如本文 使用的，术语〃连续添加〃和其语法上的等价用语将是指纤维素类生物质以不间断的方式添 加至水热消化装置而不会使所述水热消化装置完全泄压的过程。如本文使用的，术语"半连 续添加〃和其语法上的等价用语将是指生物质不连续但根据需要添加至水热消化装置，而 不会使所述水热消化装置完全泄压。
[0070] 在一些本文描述的实施方案中，可在水热消化装置和催化还原反应器装置中同时 使用浆液催化剂，以调节可溶性碳水化合物转化为反应产物的催化还原反应。通过可用于 本文描述的生物质转化系统的低循环比也可以帮助浆液催化剂在水热消化装置中保留。在 任何情况下，浆液催化剂通过纤维素类生物质进料在水热消化装置内的循环可提供所述生 物质内的良好催化剂分布，由此允许可溶性碳水化合物通过催化还原反应尽可能快地按照 它们的形式被有效地稳定。
[0071] 由于浆液催化剂可以是可流体移动的，因而氢气喷射、溶剂回收或它们的任何组 合可用于使所述浆液催化剂在水热消化装置中分布遍及纤维素类生物质进料。纤维素类生 物质中良好的催化剂分布可以通过在可溶性碳水化合物有机会降解之前截取它们来提高 产量。此外，由于不需要机械搅拌或类似的机械搅拌影响催化剂分布，因而使用浆液催化剂 可以允许固定床消化装置更顺利地使用。与搅拌罐或类似的消化装置结构将可能的相比， 这能够允许每单位体积消化装置使用更高的生物质与溶剂的比例。此外，由于搅拌不是必 需的，因而没有专门的需要去在消化发生之前改变生物质固体的尺寸。
[0072] 在一个实施方案中，使用耐毒浆液催化剂。使用耐毒催化剂可能是特别期望的，因 为在水热消化和集成的催化还原发生之前，不将催化剂毒物从纤维素类生物质固体除去。 如本文使用的，"耐毒催化剂"定义为能够活化分子氢用于至少约12小时连续操作而不需要 由于低催化活性而再生或更换的催化剂。
[0073] 在一些实施方案中，适合的耐毒催化剂可包括例如硫化催化剂。在一些或其它实 施方案中，氮化催化剂可用作毒物耐受性催化剂。适合于活化分子氢的硫化催化剂描述在 2012年6月13日提交的共同拥有的美国申请号13/495,785和2011年10月31日提交的61/ 553,591中，其每一个以其整体方式通过引用并入本文中。硫化可通过用硫化氢或替代的硫 化试剂处理催化剂来进行，任选在所述催化剂沉积在固体载体上时进行。在更特定的实施 方案中，所述耐毒催化剂可包含硫化的钼酸钴催化剂，如在硫化之前包含约I-IOwt %氧化 钴和至多约30wt%三氧化钼的催化剂。在其它实施方案中，含有Pt或Pd的催化剂也可以是 用于本文描述的技术的有效耐毒催化剂。当调节原位催化还原反应过程时，硫化的催化剂 可能特别好地适合于形成包含大量的二醇馏分(例如,C 2-C6二醇）的反应产物，而不产生过 量的相应一元醇。尽管耐毒催化剂、特别是硫化催化剂，可很好地适合于由可溶性碳水化合 物形成二醇，但已经认识到在替代的实施方案中可能不必耐毒的其它类型催化剂也可以用 于获得类似的结果。如本领域技术人员将认识到的，可以改变各种反应参数(例如温度、压 力、催化剂组合物、其它组分的引入等）以有利于形成期望的反应产物。给出本公开内容的 益处，本领域技术人员将能够改变各种反应参数以改变由特定催化剂和一组反应物获得的 产物分布。
[0074] 不是特别耐毒的催化剂也可与本文描述的技术联合使用。此类催化剂可以包括例 如配置在固体载体上的Ru、Pt、Pd或它们的化合物，例如，二氧化钛上的Ru或碳上的Ru。尽管 这些催化剂可能不具有特别的耐毒性，但它们可以再生，例如通过在高温下将催化剂暴露 于水进行，其可以是亚临界状态或超临界状态。
[0075] 在一些实施方案中，适合用于本文描述的方法的浆液催化剂可以通过将浆液催化 剂分散在流体相中和向其中添加硫化试剂来硫化。适合的硫化试剂可以包括例如有机亚砜 (如二甲基亚砜）、硫化氢、硫化氢的盐（如NaSH)等。在一些实施方案中，浆液催化剂可以在 硫化后在流体相中浓缩，然后添加到水热消化装置。
[0076] 在一些实施方案中，浆液催化剂可以是可操作以产生分子氢的。例如，在一些实施 方案中，可以使用适合于水相重整的催化剂（即APR催化剂）。适合的APR催化剂可以包括例 如包含与铼、钼、锡或其它金属形成合金或用这些金属改性或硫化的铂、钯、钌、镍、钴或其 它第VIII族金属的催化剂。然而，在其它实施方案中，可以使用外部氢进料，并任选地与内 部产生的氢组合。
[0077] 在各种实施方案中，用于本文描述的实施方案的浆液催化剂可具有约250微米或 更小的颗粒尺寸。在一些实施方案中中，所述浆液催化剂可具有约100微米或更小、或约10 微米或更小的颗粒尺寸。在一些实施方案中，所述浆液催化剂的最小颗粒尺寸可以为约1微 米。
[0078] 通常，如果使用，水热消化装置中的消化可以在液相中进行。在一些实施方案中， 所述液相可包含含有水的消化溶剂。在一些实施方案中，所述液相可进一步包含有机溶剂。 尽管与水至少部分混溶的任何有机溶剂可用作消化溶剂，但特别适合的有机溶剂是能够直 接转化为燃料混合物和不需要从水热消化的产物混合物分离的其它材料的那些。即，特别 适合的有机溶剂是可在进一步加工反应过程中与水热消化的产物混合物一起共加工成燃 料混合物和其它材料的那些。在这方面，适合的有机溶剂可包括例如乙醇、乙二醇、丙二醇、 甘油和它们的任何组合。在一些实施方案中，所述有机溶剂可包含由可溶性碳水化合物的 催化还原反应产生的含氧中间体。例如，在一些实施方案中，消化溶剂可包含由可溶性碳水 化合物的氢解反应或其它催化还原反应产生的含氧中间体。在一些实施方案中，所述含氧 中间体可包括由原位催化还原反应和/或催化还原反应器装置产生的那些。
[0079] 在使用水热消化的一些实施方案中，消化溶剂可进一步包含少量一元醇。在流体 相消化介质中存在至少一些一元醇可令人期望地增强在其中进行的水热消化和/或催化还 原反应。例如，由于表面清理效果，在流体相消化介质中包括约1重量％至约5重量％的一元 醇可令人期望地保持催化剂活性。存在于消化溶剂中的一元醇可由任何合适来源产生。在 一些实施方案中，一元醇可通过在其中进行的原位催化还原反应过程来形成。在一些或其 它实施方案中，一元醇可在水热消化的开始形成的产物混合物进一步化学转化过程中形 成。在其它实施方案中，一元醇可来源于与纤维素类生物质固体流动连通的外部进料。
[0080] 在一些实施方案中，消化溶剂可包含约1 %的水至约99%的水。尽管从环境观点来 看更高百分比的水可能是更有利的，但是由于有机溶剂具有更大的溶解碳水化合物和促进 可溶性碳水化合物催化还原的倾向，因而更高量的有机溶剂可能更有效地促进水热消化。 在一些实施方案中，消化溶剂可包含约90重量％或更小的水。在其它实施方案中，消化溶剂 可包含约80重量％或更小的水，或约70重量％或更小的水，或约60重量％或更小的水，或约 50重量％或更小的水，或约40重量％或更小的水，或约30重量％或更小的水，或约20重量％ 或更小的水，或约I 〇重量％或更小的水，或约5重量％或更小的水。
[0081] 在一些实施方案中，所述消化溶剂可包含含有由可溶性碳水化合物的催化还原反 应产生的含氧中间体的有机溶剂。所述催化还原反应可在水热消化装置和/或催化还原反 应器装置中发生。在一些实施方案中，所述有机溶剂可包含至少一种醇、酮或多元醇。在替 代的实施方案中，所述消化溶剂可以至少部分由外部来源提供。例如，在一些实施方案中， 生物乙醇可用于提供所述有机溶剂。同样可以使用其它水混溶性有机溶剂。在一些实施方 案中，所述消化溶剂可分离的、储存的、或选择性注入到水热消化装置中，以保持期望浓度 的可溶性碳水化合物或在所述水热消化装置中提供温度调节。
[0082] 在各种实施方案中，消化可在高温和高压下进行一段时间。在一些实施方案中，消 化可在约100至约240°C的温度范围下进行一段时间。在一些实施方案中，所述时间段可以 是约0.25至24小时。在一些实施方案中，产生可溶性碳水化合物的消化可以在约1巴（绝对 的)至约100巴范围的压力下发生。通常，所述温度越高，水热消化步骤进行需要的时间量越 短。例如，水热消化可以在约180至约270°C、最通常约190至250°C的温度下进行约1小时至 约10小时。
[0083] 在各种实施方案中，适合的生物质消化技术可以包括，例如，酸消化、碱消化、酶消 化和使用加压的热水的消化。在一些实施方案中，所述方法可进一步包括从生物质转化系 统（例如，从催化还原反应器装置的出口或从流体循环回路)取出至少一部分反应产物。在 一些实施方案中，如以下进一步详细描写的，所述方法可进一步包括将反应产物转化为生 物燃料。在一些实施方案中，所述方法可进一步包括在如上所述的从生物质转化系统取出 反应产物后，从所述反应产物分离固体(例如，浆液催化剂、生物质细颗粒等）。
[0084] 在一些实施方案中，所述方法可进一步包括将来自催化还原反应器装置的至少一 部分液体相再循环到水热消化装置。如以上所阐述的，本文描述的生物质转化系统特别适 合于能够快速地通过在水热消化装置中进行原位催化还原反应，将可溶性碳水化合物至少 部分转化为包含含氧中间体的反应产物。如以上还指出的，所述含有反应产物的液体相可 从催化还原反应器装置再循环到水热消化装置，其中所述液体相可例如帮助调节其中的温 度，用作消化溶剂等。可在不同的循环比下进行从催化还原反应器装置到水热消化装置的 再循环。如本文使用的，术语〃循环比〃是指，相对于从生物质转化系统取出（例如，通过反应 产物输出管线）的液体相的量，再循环到水热消化装置(例如，在流体循环回路中）的液体相 的量。
[0085] 在一些实施方案中，进行的催化还原反应可以是氢解反应。在一些实施方案中，所 述催化还原反应可在约110 °C至约300 °C、或约170 °C至约300 °C、或约180 °C至约290 °C、或约 150°C至约250°C的温度范围下发生。在一些实施方案中，所述催化还原反应可在约7至约 13、或约10至约12范围的pH下发生。在其它实施方案中，所述催化还原反应可在酸性条件如 约5至约7的pH下发生。根据需要，可引入酸、碱和缓冲剂以获得期望的pH水平。在一些实施 方案中，所述催化还原反应可在约1巴（绝对的）至约150巴、或约15巴至约140巴、或约30巴 至约130巴、或约50巴至约110巴的氢分压范围下进行。
[0086] 在一些实施方案中，能够活化分子氢和进行催化还原反应的催化剂可以包括金属 例如 0、]?〇、1、1^、]\111、(：11、0(1、？6、(：〇、附、？1?(1、1^、1?11、1广〇8和它们的合金或任何组合，单独 或者还含有促进剂如411^8、〇、211、111、311^、8、0和它们的合金或任何组合。在一些实施方 案中，催化剂和促进剂可以允许加氢和氢解反应同时或彼此依次发生。在一些实施方案中， 此类催化剂还可以包含含过渡金属(如Cr、Mo、W、Re、Mn、Cu和Cd)或第VIII族金属(如Fe、Co、 Ni、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir和Os)的碳质焦化聚合物催化剂。在一些实施方案中，上述催化剂可以 与碱土金属氧化物组合或粘合至催化活性载体。在一些或其它实施方案中，能够活化分子 氢的催化剂可以沉积在本身不具有催化活性的催化剂载体上。
[0087] 在一些实施方案中，适合用于本文描述的方法的浆液催化剂可以通过将浆液催化 剂分散在流体相中和向其中添加硫化试剂来硫化。适合的硫化试剂可以包括例如有机亚砜 (如二甲基亚砜）、硫化氢、硫化氢的盐(如NaSH )、衍生自生物质原料11中存在的蛋白质的氨 基酸等。在一些实施方案中，浆液催化剂在硫化后可以在流体相中浓缩，然后所述浓缩浆液 可以使用流体流分布在纤维素类生物质固体中。可以与本文所描述的方法结合使用的用于 催化剂硫化的说明性技术描述于2009年3月19日提交的美国专利申请号12/407，479 (美国 专利申请公开号20100236988)中，其以其整体方式通过引用并入本文中。
[0088] 在一些实施方案中，如上所述，产物混合物13和/或加氢催化处理混合物18,优选 顶部馏分15,和/或顶部产物118可进一步加工成生物燃料。产物混合物13、加氢催化处理混 合物18和/或顶部产物118进一步加工成生物燃料或其它材料可包括进一步氢解反应和/或 加氢反应、缩合反应、异构化反应、低聚反应、加氢处理反应、烷基化反应、脱水反应、脱硫反 应等的任意组合和顺序。随后的进一步加工反应可以是催化的或非催化的。在一些实施方 案中，下游进一步加工的初始操作可以包括通常在缩合催化剂存在下进行的缩合反应，其 中产物混合物13、加氢催化处理混合物18、顶部产物118和/或由其衍生的产物与另外的分 子缩合以形成更高分子量的化合物。如本文使用的，术语"缩合反应"是指化学转化，其中两 个或多个分子彼此偶合以在较高分子量的化合物中形成碳-碳键，通常伴随小分子如水或 醇的损失。说明性的缩合反应是醛醇缩合反应，其是本领域领域技术人员熟悉的。关于缩合 反应和适合于促进缩合反应的催化剂的额外公开内容在下文提供。
[0089] 在一些实施方案中，本文描述的方法可以进一步包括对产物混合物13、加氢催化 处理混合物18、顶部产物118或由其衍生的产物进行缩合反应。在各种实施方案中，所述缩 合反应可以在约5至约500°C的温度下发生。所述缩合反应可以以冷凝相(如液相)或以蒸气 相发生。对于以蒸气相发生的缩合反应，温度可以为约75至500 °C，或约500 °C或约125至450 °C。对于以冷凝相发生的缩合反应，温度可以为约5至475°C，或约15至300°C，或约20至250 cC。
[0090] 在各种实施方案中，由缩合反应产生的更高分子量化合物可以包括2 C4烃。在一 些或其它实施方案中，由缩合反应产生的更高分子量化合物可以包括2 C6烃。在一些实施 方案中中，由缩合反应产生的更高分子量化合物可以包括C4-C 3q烃。在一些实施方案中中， 由缩合反应产生的更高分子量化合物可以包括C6-C3q烃。在又一些其它实施方案中，由缩合 反应产生的更高分子量化合物可以包括C4-C24经，或C6-C24经，或C4 -Cl8经，或C6-Cl8经，或C4-C12经，或C 6-C12烃。如在此使用的，术语"烃"是指包含碳和氢两者而不考虑可能存在的其它 元素的化合物。因此，杂原子取代的化合物在本文也用术语〃烃〃来描述。
[0091] 由缩合反应产生的更高分子量化合物的特定组合物可能随用于催化还原反应和 缩合反应两者的催化剂和温度以及其它参数如压力而改变。例如，在一些实施方案中，缩合 反应的产物可以包括与2 C4烃同时产生或替代2 C4烃产生的2 C4醇和/或酮。在一些实施方 案中，除了各种尺寸的烷烃、通常是支化烷烃之外，由缩合反应产生的2 C4烃可以含有各种 烯烃。在又一些其它实施方案中，由缩合反应产生的2 C4烃也可以包括环烃和/或芳族化合 物。在一些实施方案中，由缩合反应产生的更高分子量化合物可以进一步经受催化还原反 应以将其中的羰基官能度转化为醇和/或烃和将烯烃转化为烷烃。
[0092] 可以由缩合反应产生的示例性化合物包括，例如，2 C4烷烃、2 C4烯烃、2 C5环烷 烃、2 C5环烯烃、芳烃、稠合芳烃、2 C4醇、2 C4酮和它们的混合物。2 C4烷烃和2 C4烯烃可以 具有4至约30碳原子（即C4-C3O烷烃和C4-C3O烯烃)和可以为支链或直链烷烃或烯烃。2 C4烷 烃和2 C4烯烃还可以分别包括C7-C14、C12-C24烷烃和烯烃馏分，其中C 7-Cw馏分涉及喷气燃料 混合物，和C12-C24馏分涉及柴油燃料混合物和其它工业应用。可以由缩合反应产生的各种 2 C4烷烃和2 C4烯烃的实例包括，但不限于，丁烷、丁烯、戊烷、戊烯、2-甲基丁烷、己烷、己 烯、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,2_二甲基丁烷、2,3_二甲基丁烷、庚烷、庚烯、辛烷、辛烯、2， 2,4_三甲基戊烷、2,3_二甲基己烷、2,3,4_三甲基戊烷、2,3_二甲基戊烷、壬烷、壬烯、癸烷、 癸烯、十一烧、十一稀、十二烧、十二稀、十三烧、十三稀、十四烧、十四稀、十五烧、十五烯、十 六烷、十六烯、十七烷、十七烯、十八烷、十八烯、十九烷、十九烯、二十烷、二十烯、二十一烷、 二十一烯、二十二烷、二十二烯、二十三烷、二十三烯、二十四烷、二十四烯和它们的异构体。 [0093] 2 (：5环烷烃和2 (：5环烯烃可以具有5至约30个碳原子和可以为未取代、单取代或多 取代的。在单取代和多取代化合物的情况下，取代基可以包括支链2 C3烷基、直链2 C1烷基、 支链2 C3亚烷基、直链2 C1亚烷基、直链2 C2亚烷基、芳基或它们的组合。在一些实施方案 中，至少一个取代基可以包括支链C3-C 12烷基、直链C1-C12烷基、支链C3-C12亚烷基、直链C 1-C12亚烷基、直链C2-C12亚烷基、芳基或它们的组合。在另一些其它实施方案中，至少一个取代 基可以包括支链C3-C4烷基、直链C 1-C4烷基、支链C3-C4亚烷基、直链C1-C4亚烷基、直链C2-C4 亚烷基、芳基或它们的任何组合。可以由缩合反应产生的2 (:5环烷烃和2 (:5环烯烃的实例可 以包括，但不限于，环戊烷、环戊烯、环己烷、环己烯、甲基环戊烷、甲基环戊烯、乙基环戊烷、 乙基环戊烯、乙基环己烷、乙基环己烯和它们的异构体。
[0094]缩合反应的中等馏分如C7-CuSJ以分离用于喷气燃料，而较重馏分(例如C12-C 24) 可以分离作为柴油使用。最重馏分可以用作润滑剂或经裂化以生成附加的汽油和/或柴油 馏分。2 C4化合物还可以用作工业化学品，无论是作为中间体还是最终产物。例如，芳基化 合物甲苯、二甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯可以用作生产塑料和其它产品的 化学中间体。同时，C 9芳族化合物和稠合芳基化合物如萘、蒽、四氢化萘和十氢化萘可以在 工业过程中用作溶剂或添加剂。
[0095]在一些实施方案中，单个催化剂可以调节产物混合物13和/或加氢催化处理混合 物18、优选顶部馏分15和/或顶部产物118转化为适合于经历缩合反应的形式以及调节缩合 反应本身。在其它实施方案中，第一催化剂可以用于调节产物混合物13、加氢催化处理混合 物18和/或顶部产物118转化为适合于经历缩合反应的形式，和第二催化剂可以用于调节缩 合反应。除非另有规定，应理解本文提及的缩合反应和缩合催化剂是指任何类型的缩合过 程。适合的缩合催化剂的进一步公开内容如下。
[0096] 在一些实施方案中，单个催化剂可以用于通过缩合反应形成更高分子量化合物。 不受限于任何理论和机理，据信此类催化剂可以调节经受进一步加工的产物的初始脱氢， 例如在进一步加工区19中的那些，例如(产物混合物13、加氢催化处理混合物18和/或顶部 产物118)，之后的脱氢醇组分的缩合反应。沸石催化剂为适合于以这种方式将醇直接转化 为缩合产物的一类催化剂。在这方面，特别适合的沸石催化剂可以为ZSM-5,尽管其它沸石 催化剂也可能是适合的。
[0097] 在一些实施方案中，两种催化剂可以用于通过缩合反应形成更高分子量化合物。 不受限于任何理论和机理，据信第一催化剂可以调节经受进一步加工的产物的初始脱氢， 和第二催化剂可以调节脱氢的产物的缩合反应。类似于前面所讨论的单个催化剂实施方 案，在一些实施方案中，沸石催化剂可以用作第一催化剂或第二催化剂。同样地，在这方面， 特别适合的沸石催化剂可以为ZSM-5,尽管其它沸石催化剂也可能是适合的。
[0098] 各种催化过程可以用于通过缩合反应形成更高分子量化合物。在一些实施方案 中，用于调节缩合反应的催化剂可以包括碱性位点、或酸性位点和碱性位点两者。包括酸性 位点和碱性位点两者的催化剂在本文指的是多功能催化剂。在一些或其它实施方案中，用 于调节缩合反应的催化剂可以包含一种或多种金属原子。如果需要，任何缩合催化剂都可 以任选地配置在固体载体上。
[0099]在一些实施方案中，缩合催化剂可以包括碱性催化剂，其包含Li、Na、K、Cs、B、Rb、 1%工&、3匕3丨、8&^1、211丄6、1^、￥、3(3、￥、2匕1^、水滑石、锌-铝酸盐、磷酸盐、碱处理的硅铝 酸盐沸石、碱性树脂、碱性氮化物、它们的合金或任何组合。在一些实施方案中，碱性催化剂 还可以包括 Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Cr、W、Mn、Re、Al、Ga、In、Co、Ni、Si、Cu、Zn、Sn、Cd、Mg、P、FeS 它们的任何组合的氧化物。在一些实施方案中，碱性催化剂可以包括混合氧化物的碱性催 化剂。适合的混合氧化物的碱性催化剂可以包括，例如，Si -Mg-O、Mg-T i-0、Y-Mg-0、 Y-Zr-0、T i -Zr-0、Ce-Zr-0、Ce -Mg-0、Ca-Zr-0、La-Zr-0、B-Zr-0、La-Ti- 0、B-Ti-0和它们的任何组合。在一些实施方案中，缩合催化剂可以进一步包括金属或包 含金属的合金，如〇11、厶8、厶11、？1:、附、卩6、〇〇、1?11、211、01、6&、111、1?11、？(1、11'、1^、]\111、0、]\1〇、￥、311、 81、?13、〇 8、它们的合金及组合。当脱氢反应与缩合反应一起进行时，在缩合催化剂中使用金 属可能是期望的。碱性树脂可以包括显示碱性官能度的树脂。碱性催化剂可以自负载或粘 合至含有材料如碳、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化钒、二氧化铈、氮化物、氮化 硼、杂多酸、它们的合金及混合物的载体。
[0100]在一些实施方案中，缩合催化剂可以包括衍生自MgO和Al2O3的组合的水滑石材料。 在一些实施方案中，缩合催化剂可以包括由ZnO和Al2O3的组合形成的铝酸锌尖晶石。在又一 些其它实施方案中，缩合催化剂可以包括ΖηΟ、Α1 2〇3和CuO的组合。这些材料中每一种还可以 含有额外的金属或合金，其包括上文对于碱性缩合催化剂更通常提及的那些。在更特定的 实施方案中，额外的金属或合金可以包括第10族金属如PcUPt或它们的任何组合。
[0101 ]在一些实施方案中，缩合催化剂可以包括碱性催化剂，其包括含有如Cu、Ni、Zn、V、 Zr或它们的任何混合物的金属氧化物。在一些或其它实施方案中，缩合催化剂可以包括含 有如Pt、Pd、Cu、Ni或它们的任何混合物的铝酸锌。
[0102] 在一些实施方案中，缩合催化剂可以包括具有酸性官能度和碱性官能度两者的多 功能催化剂。此类缩合催化剂可以包括水滑石、锌-铝酸盐、磷酸盐、Li、Na、K、Cs、B、Rb、Mg、 Si、Ca、Sr、Ba、Al、Ce、La、Sc、Y、Zr、Ti、Zn、Cr或它们的任何组合。在进一步的实施方案中，多 功能催化剂还可以包括来自 Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Cr、W、Mn、Re、Al、Ga、In、Fe、Co、Ir、Ni、Si、 &1、211、311、0(1、？和它们的任何组合的组的一种或多种氧化物。在一些实施方案中，多功能催 化剂可以包括金属如 Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、 Sn、Os、它们的合金或组合。碱性催化剂可以自负载或粘合至含有材料如碳、二氧化硅、氧化 铝、氧化锆、二氧化钛、氧化钒、二氧化铈、氮化物、氮化硼、杂多酸、它们的合金及混合物的 载体。
[0103] 在一些实施方案中，缩合催化剂可以包括含有Pd、Pt、Cu或Ni的金属氧化物。在又 一些其它实施方案中，缩合催化剂可以包括含有Mg和Cu、Pt、Pd或Ni的铝酸盐或锆金属氧化 物。在又一些其它实施方案中，多功能催化剂可以包括与上述一种或多种金属组合的羟基 磷灰石(HAP)。
[0104] 在一些实施方案中，缩合催化剂还可以包括含有第IA族化合物如Li、Na、K、Cs和Rb 的沸石和其它微孔载体。优选地，第IA族材料可以以小于中和载体的酸性所需要的量存在。 金属功能还可以通过添加第VIIIB族金属、或Cu、Ga、In、Zn或Sn来提供。在一些实施方案中， 缩合催化剂可以衍生自MgO和Al 2O3的组合以形成水滑石材料。另一缩合催化剂可以包括MgO 和ZrO2的组合、或ZnO和Al2O3的组合。这些材料中每一种可以还含有通过铜或第VIIIB族金 属如Ni、Pd、Pt或它们的组合来提供的额外金属功能。
[0105] 通过缩合催化剂调节的缩合反应可以在适合设计的任何反应器中进行，包括连续 流、间歇、半间歇或多系统反应器，但不限于设计、尺寸、几何形状、流量等。反应器系统还可 以使用流化催化床系统、摇床系统、固定床系统、移动床系统或上述的组合。在一些实施方 案中，两相(如液-液)和三相(如液-液-固）反应器可以用于进行缩合反应。
[0106] 在一些实施方案中，酸催化剂可以用于任选地使至少一部分反应产物脱水。用于 脱水反应的适合的酸催化剂可以包括，但不限于，无机酸(如HC1、H 2S04)、固体酸(如沸石、离 子交换树脂)和酸性盐(如LaCl3)。额外的酸催化剂可以包括，但不限于，沸石、碳化物、氮化 物、氧化锆、氧化铝、二氧化硅、硅铝酸盐、磷酸盐、氧化钛、氧化锌、氧化钒、氧化镧、氧化钇、 氧化钪、氧化镁、氧化铈、氧化钡、氧化钙、氢氧化物、杂多酸、无机酸、酸改性树脂、碱改性树 脂和它们的任何组合。在一些实施方案中，脱水催化剂还可以包括改性剂。适合的改性剂可 以包括，例如，1^、￥、5(：、？、8、8丨、1^、恥、1(、1^、〇8、]\%、〇3、3广83和它们的任何组合。改性剂可 以尤其适用于进行与脱水反应协同的加氢/脱氢反应。在一些实施方案中，脱水催化剂还可 以包括金属。适合的金属可以包括，例如，〇11、六8、六11、？1:、附、？6、&3、1?11、211、0(1、63、111、1?11、？(1、 Ir、Re、Mn、Cr、M〇、W、Sn、Os、它们的合金和任何组合。脱水催化剂可以自负载、负载在惰性载 体或树脂上，或者它可以溶于流体中。
[0107] 在进行缩合反应之前，可以任选在产物混合物13和/加氢催化处理混合物18,优选 顶部馏分15，和/或顶部产物118上进行各种操作。此外，可以任选在含有经受进一步加工的 产物的流体相上进行各种操作，从而以更适合于参与缩合反应的形式进一步转化这些产物 或放置它们。以下更详细地描述这些任选的操作。
[0108] 如上所述，当消化纤维素类生物质固体时，可以存在一种或多种液体相。特别是将 纤维素类生物质固体连续或半连续地进料至水热消化装置时，纤维素类生物质固体的消化 可能在所述水热消化装置中产生多个液体相。所述液体相可以是彼此不混溶的，或它们可 以是至少彼此部分混溶的。在一些实施方案中，经受进一步加工的产物中含有的一种或多 种液相可以包括含有木质素或由其形成的产物的酚醛树脂液相、含有醇组分的水相、轻有 机相、或它们的任何组合。
[0109] 在一些实施方案中，当生物质原料11处于加压状态时，可以发生生物质原料11和 形成可溶性碳水化合物的流体相消化介质和酚醛树脂液相的加热。如本文使用的，术语"加 压状态"是指大于大气压（Ibar)的压力。加热加压状态的流体相消化介质可以允许超过消 化溶剂的正常沸点，由此允许相对于较低温度消化过程提高水热消化的速率。在一些实施 方案中，加热生物质原料11和流体相消化介质可以在至少约30巴的压力下发生。在一些实 施方案中，加热生物质原料11和流体相消化介质可以在至少约60巴的压力下，或至少约90 巴的压力下发生。在一些实施方案中，加热生物质原料11和流体相消化介质可以在约30巴 至约430巴的压力下发生。在一些实施方案中，加热生物质原料11和流体相消化介质可以在 约50巴至约330巴的压力下，或约70巴至约130巴的压力下，或约30巴至约130巴的压力下发 生。
[0110] 为促进更好地理解本发明，给出优选实施方案的下述实施例。绝不应当将下述实 施例解读为对本发明范围的限制或限定。
[0111]实施例
[0112] 为促进更好地理解本发明，给出优选实施方案的下述实施例。绝不应当将下述实 施例解读为对本发明范围的限制或限定。
[0113] 实施例1 :用60 · 18克去离子水溶剂和0 · 754克从Criterion Catalyst& Technologies L.P.获得的氧化镍促进的钼酸钴催化剂(DC-2534,含有1-10%的氧化铝上 的氧化钴和三氧化钼（至多30wt% )，和小于2%的镍)进料到IOOmL Parr反应器。所述催化 剂通过描述在美国申请公开号2010/0236988的实施例5中描述的方法进行硫化。在磁力搅 拌下用54巴的氢气加压之前，用约5.05克的南方松木小片(39%的水分，规格为标称尺寸约 3mm X 5mm X 5mm)和约0 · 195克的碳酸钾缓冲液进料到所述反应器。将搅拌的反应器加热至 190 °C持续1小时。随后，将所述反应器加热至250 °C持续5小时，这是循环的结束。在循环结 束，通过0.5微米烧结金属汲取管除去约1-2克混合产物的样品，同时所述反应器仍然在反 应温度和搅拌下。在循环结束，冷却反应器，减压，并打开，用于添加额外的木材。对于循环2 至5，添加木材，要求添加4.91、5.09、5.84和5.59克木材。对于循环6，添加2.5克甘油以评价 动力学。对于循环7,添加5.9克标称39%水分的研磨松木片。对于循环8,添加6.5克松木片。 在每个循环开始时添加材料(木材或甘油）后，用氢气再加压反应器，并再次再加热以引发 另一个循环。在8次添加木材或甘油的循环之后，0.5微米烧结金属汲取管堵塞，其不可能在 混合反应阶段取样。冷却来自反应物的混合物，并通过液-液分离分离底部馏分。所述底部 馏分显示出大于约10，OOOcP的粘度，所述粘度是在再加热至约110 °C的同时，通过计时和在 斜面上流动测量的。
[0114] 通过气相色谱("DB5-OX法〃），通过将样品溶解在过量的丙酮溶剂中，使用Ιμπι厚的 60mX0.32mm ID DB-5柱，50:1的分流比，2ml/min的氦流量，40°C下柱子炉8分钟，随后在10 °C/min下升温至285°C和53.5分钟的保持时间，分析底部馏分。注射器温度设置为250°(：，和 检测器温度设置为300°C。分析显示，存在沸点大于正丁醇沸点的组分，和所述底部馏分包 括甲氧基丙基苯酚和四氢糠醇。底部馏分中检测的物质的总重量百分比小于100%，表明存 在不能从加热的GC注射器洗脱的更高分子量的低聚物。
[0115] 实施例1示出，从顶端馏分液相分离含有木质素衍生的相的底部馏分，其中所述底 部馏分含有酚醛树脂和其它重低聚物。根据本发明的实施方案，该底部馏分能够被燃烧。
[0116] 实施例2:用60.06克的25%在水中的乙醇作为溶剂，和0.749克硫化的钼酸钴催化 剂，重复实施例1。用氢气将反应器加压到52巴，并加热到190°C持续1小时，然后加热至250 °C持续3小时，随后加热至270°C持续2小时。在如实施例1中以上描述的每次循环添加6克木 材的8次循环之后，观察到在反应器内部上形成粘稠相。所述粘稠相在室温下显示出大于 1000 cP的粘度。使用液-液分离分离该相，以产生底部馏分。该重质底部馏分的分析再次显 示，存在沸点高于正丁醇沸点的化合物，其包括四氢糠醇、甲氧基丙基苯酚和丙基苯酚。底 部馏分中检测的物质的总重量百分比小于100%，表明存在不能从加热的GC注射器洗脱的 更高分子量的低聚物。实施例2也表明，形成能够通过重力沉降与主反应混合物分离的重质 相，其能够根据本发明的实施方案被燃烧。
[0117] 实施例3:用50 %的在水中的乙醇作为溶剂，重复实施例1。在如实施例1中以上描 述的添加木材片的10次循环之后，观察到涂覆在反应器的内部和底部的重粘稠相，其粘度 大于10,000cP。用于完成10 次循环，木材添加包括 6·05、6·06、6·06、6·06、6·01、6·00、6·01、 6.02、6.06和6.06。在所述10次循环之后，使反应器在290°C和52巴的H2下经受5小时的处 理，于是底层的粘度降低至低于约500cP。高温加氢处理导致甲氧基酚和烷基酚的形成增 加，因此GC中观测的化合物的重量百分比比实施例2中形成的类似相的3倍大。所述处理的 相能够被蒸馏，以除去能够从GC注射器洗脱的较低挥发性的组分。含有重组分(包含GC分析 中看不见的重量百分比）的剩余底部馏分，能够被输送至回收装置，用于本发明的实施方案 的燃烧。
[0118] 实施例4:用包含29.3克1，2-丙二醇、3.3克乙二醇和32.5克去离子水的溶剂混合 物进料到IOOmL Parr反应器。添加 0.75克的从Criterion Catalyst&Technologies L.P·获 得的氧化镍促进的钼酸钴催化剂(DC-2534,含有1-10%的氧化铝上的氧化钴和三氧化钼 (至多30wt%)，和小于2%的镍)且通过US2010/0236988实施例5中描述的方法硫化。
[0119] 在用53巴的氢气加压之前，用约6.1克的规格为标称尺寸约3 X 5 X 5mm的南方松木 小片(39 %的水分)进料到所述反应器。将搅拌的反应器加热至190 °C持续1小时，随后加热 至250°C持续5小时，从而完成如实施例1中以上描述的循环。
[0120]在每次循环结束，通过移液管取出5.4克产物。使用实施例1中描述的方案，进料 6.0克木材以引发第二次反应循环，以及根据需要用0.05至0.15克的缓冲液将pH保持在5至 6之间。使用1 μπι厚的60m X 0.32mm ID DB-5柱，50:1的分流比，2ml/miη的氦流量，40 °C下柱 子炉8分钟，随后在HTC/min下升温至285°C和53.5分钟的保持时间，通过气相色谱分析每 次循环后的反应产物。注射器温度设置为250°C，和检测器温度设置为30(TC。通过45次循环 继续反应序列。在循环45结束，从粘稠的重组分相倾析19.1262g的水相。根据本发明的实施 方案能够燃烧剩余的粘稠的重组分相。
[0121]在犯覆盖下，在环境压力下，使用50ml的具有短路蒸馏头的微量烧瓶，进行水层的 蒸馏。继续蒸馏，直到收集58%的初始蒸馏内容物作为顶部馏分。当底部温度从120升高到 168°C时，获取第一馏分。在169至186°C之间的底部温度下，获取第二馏分。在196.9°C的底 部温度下终止常压蒸馏，得到包含二醇和酸的馏分。
[0122] 在真空下，在10托的标称压力下，再开始该馏分的蒸馏。得到279°C的最高温度，和 回收32%的来自真空蒸馏的重质尾部馏分作为顶部馏分。将所得到的来自真空蒸馏的底部 馏分溶于二氯甲烷，并通过GC MS进行分析。许多组分太重以致无法分析。整体结构类似于 沥青质，存在一些酚基。
[0123] 打开蒸馏底部烧瓶并侧向倾斜，以显示重质残余物在约268°C的底部温度下，在超 过1000 cP的估计粘度下的流动。约82%的最终残余物能够从热的烧瓶倾倒出。在冷却后，所 述残余物不能流动，且需要通过取样用刮铲除去。
[0124] 该实施例显示，在氢气气氛下，来自使用能够活化分子氢的催化剂的木材生物质 的消化反应的中间产物的热蒸馏。能够通过缩合-低聚反应偶合的单-和二氧化产物能够通 过大气压力和真空下的蒸馏分离，留下重的焦油状残余物。在250°C以上加热时，所述重质 残余物能够保持熔化以流出蒸馏釜。来自真空蒸馏的含有重质残余物的该底部馏分能够根 据本发明的实施方案被燃烧。或者，可以升高常压蒸馏的温度以产生可以被输送至回收装 置用于根据本发明的实施方案的燃烧的底部馏分。
[0125] 实施例5:使用4-甲基-2-戊醇（甲基异丁基甲醇或"MIBC")作为消化介质重复实施 例4，和利用较大规模批次在450mL Parr反应器中进行。用220.06g的MIBC、25.08g的去离子 水、0.855g的碳酸钾缓冲液和8.1065g的如实施例1中描述的硫化钼酸钴催化剂初始进料所 述反应器。对于每次反应循环，添加27g的软松木小片，和在每次循环结束除去相等量的液 体样品。为了每次循环后的除去液体样品，从沉降的催化剂层(如果存在）的上面以液体形 式除去一部分下面的含水层，然后如果需要，除去足够量的上层以将反应器中的液体存量 保持在60%水平。在17次循环之后，在大气压力下，在氮气下，蒸馏上层样品，然后在10托下 真空蒸馏。在氮气下，在大气压力下，收集具有约110至140°C的釜底部温度和约90°C的顶部 温度的馏出物馏分2号。馏分2号含有含氧中间产物和烷烃中间产物的混合物。在约2 5 8至 302°C的釜温下，得到含有估计30%的反应产物的真空蒸馏馏分作为馏分6号。除醇(包括二 醇和其它二醇)之外，在馏分6号中得到显著量的酚类化合物。例如，发现存在大于4%的量 的甲氧基丙基苯酚。还发现四氢糠醇作为显著的反应产物。在实施例5的实验条件下，未形 成可观察到的粘稠层或焦油。产生具有所述终馏点（最后1 %的进料)的最终真空蒸馏馏分， 并记录在下表1中。
[0126]表1:348°C底部温度下的最终真空蒸馏馏分
[0128] 在具有约345°C的最终温度的蒸馏之后的蒸馏烧瓶残留物继续沸腾和鼓泡，但在 冷却至室温后，形成类似于煤的固体炭。该实施例显示消化和反应中间体。蒸馏允许除去单 氧化产物和二醇以及一些酚。具有超过350°C的分离点的一些重焦油组分留在所述残留物 中，并在冷却后形成炭相。根据本发明的实施方案，可以燃烧蒸馏馏分6号、最终真空蒸馏馏 分和留在所述残留物中的重焦油组分中至少一种。
[0129] 实施例6:使用34次木材添加循环，重复实施例5。在大气压力下，在N2下进行蒸馏， 以作为顶部产物除去85%的反应器内容物，经分析为单氧化产物和一些二醇的混合物。残 留的15%的釜残留物形成在室温下不流动的粘稠焦油，其在丙酮溶剂中溶解需要再加热。 根据本发明的实施方案能够燃烧残留的15%的釜残留物。
[0130]上文公开的特定实施方案只是说明性的，因为在受益于本文给出的教导后，本发 明的实施方案可以以对本领域熟练技术人员来说显而易见的不同但等同的方式进行修改 和实施。此外，除了以下权利要求中所描述的，不打算限制本文示出的结构或设计的细节。 因此，很明显上文所公开的特定的说明性实施方案可以进行改变、组合或修改，和所有这些 变化据认为均在本发明范围和实质内。本文中说明性公开的发明可以适合地在不存在本文 没有具体公开的任何元素和/或本文公开的任何任选元素时实施。虽然组合物和方法均根 据〃包含〃、〃含有〃或〃包括〃各种组分或步骤的方式描述，但各组合物和方法也可以基本由 或由各种组分和步骤〃组成〃。上面公开的所有数值和范围均可以在一定程度上变化。当公 开具有下限和上限的数值范围时，均具体公开了落在范围内的任意数值和任意包括的范 围。特别是，本文中公开的每个数值范围（〃约a至约b〃、或等价的〃约a至b 〃或等价的〃约a-b〃 形式)均应理解为包括在所述较宽数值范围内的所有数值和范围。另外，除非专利权人另外 明确和清楚地定义，权利要求中的术语具有它们基本的常用含义。另外，权利要求中使用的 不定冠词在本文中定义为表示它们所指代的元件的一个或多个。如果本说明书和一个或多 个可通过引用并入本文中的专利或其它文献中使用的词语或术语存在任何冲突，则应该采 用与本说明书一致的定义。
【主权项】
1. 一种系统，其包括： 适合于消化纤维素类生物质材料以生成消化产物的消化装置； 适合于将所述消化产物分离为顶部馏分和底部馏分的分离区，其中所述底部馏分包含 (i)分离点具有约1〇〇至600Γ范围的温度和约大气压的压力的至少一种化合物和（ii)至少 一种挥发性有机化合物;和 回收装置，其包括： 适合于在热交换流体和所述底部馏分之间传递热能的换热组件，其中所述换热组件适 合于使所述底部馏分中的至少一种挥发性有机化合物蒸发以生成顶部产物;和 连接至所述换热组件的出口以从所述换热组件接收所述底部馏分的炉组件，其中所述 炉组件适合于燃烧至少一部分所述底部馏分以生成至少一部分所述热交换流体。2. 根据权利要求1所述的系统，其中所述换热组件包括管壳式换热器。3. 根据前述权利要求任一项所述的系统，其中所述换热组件配置在所述炉组件中。4. 根据前述权利要求任一项所述的系统，其进一步包括连接至所述分离区的进一步加 工区，所述进一步加工区被配置成将来自所述分离区的顶部馏分中的至少一部分的多种烃 和含氧烃分子转化为包含高级烃的产物流。5. 根据前述权利要求任一项所述的系统，其中所述回收装置的适合于排出至少一部分 所述顶部产物的出口连接至所述进一步加工区的入口。6. 根据前述权利要求任一项所述的系统，其中来自所述回收装置的换热组件的顶部产 物包含至少一种含氧经分子。7. 根据前述权利要求任一项所述的系统，其中所述底部馏分包含分离点具有约100至 500 °C范围的温度和约1至100托范围的压力的化合物。8. 根据前述权利要求任一项所述的系统，其中所述换热组件适合于将100至600°C范围 的温度和〇. 01至250psi范围的压力施加至所述底部馏分。9. 根据前述权利要求任一项所述的系统，其中所述底部馏分包含木质素、木质素衍生 的化合物、未提取的纤维素、未提取的半纤维素、聚焦糖和它们的任何组合的至少一种。10. -种方法，其包括： 提供包含纤维素和水的生物质原料； 消化至少一部分所述生物质原料以生成消化产物； 将所述消化产物分离为至少顶部馏分和底部馏分，其中所述底部馏分包含（i)分离点 具有约100至600°C范围的温度和约大气压的压力的至少一种化合物，和(ii)至少一种挥发 性有机化合物； 使用至少热交换流体使所述至少一种挥发性有机化合物蒸发以生成顶部产物;和 燃烧至少一部分的不具有蒸发的至少一种化合物的所述底部馏分以生成至少一部分 所述热交换流体。11. 根据权利要求10所述的方法，其进一步包括将来自所述分离区的顶部馏分中的至 少一部分的多种含氧烃分子转化为包含高级烃的产物流。12. 根据权利要求10-11任一项所述的方法，其进一步包括将所述顶部产物中的至少一 部分含氧烃分子加工转化为包含高级烃的产物流。13. 根据权利要求10-12任一项所述的方法，其中所述底部馏分包含分离点具有约100 至500°C范围的温度和约1至100托范围的压力的至少一种化合物。14. 根据权利要求10-13任一项所述的方法，其中蒸发步骤包括所述底部馏分的多级蒸 馈。15. 根据权利要求10-14任一项所述的方法，其中蒸发步骤包括将约100至600 °C范围的 温度和0.01至250psi范围的压力施加至所述底部馏分。
【文档编号】C10G1/06GK105829503SQ201480069728
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2014年9月12日
【发明人】T·L·弗拉沃斯, J·B·鲍威尔, L·L·乔佛林, T·P·佩尔提尔, K·A·约翰逊, F·E·卡普托, M·吉尔克莱斯特
【申请人】国际壳牌研究有限公司