专利名称：铁族类合金基材的氮化处理方法
铁族类合金基材的氮化处理方法背景技术本发明涉及铁族合金基材(铁族类合金基材)的氮化处理方法，所 述方法包括氢气溅射步骤和等离子体氮化处理步骤。技术领域氮化处理例如已经用于诸如不锈钢等铁族合金基材(即，主要由周 期表第八族金属元素构成的合金基材)，目的是在该材料的表面上形成氮 化物，从而硬化该表面以改善其耐磨损性等。通常，在铁族合金基材的表面上会自发地形成氧化物的钝化膜，该 钝化膜抑制氮化反应。因此，在氮化处理前进行用于除去钝化膜的处理。例如，包括将材料浸没于氰等的化学溶液中的湿法用于所述除去处 理。不过，所述湿法的不利之处在于为了防止环境污染需要对化学溶液 进行处理的复杂工序，导致氮化处理的成本增加。考虑到该问题，在专利文献1和非专利文献1中报道了这样的方法 将铁族合金基材放入处理炉中，将氢气与氮气或氨的混合气体引入炉中， 在炉中引发辉光放电从而产生H"或NH4+离子，材料表面上的钝化膜(氧化物)被这些离子还原。该方法的优点在于不需要处理化学溶液的工序， 除去处理和氮化处理可在一个处理炉中进行，由此使得操作和装置简化。 还原钝化膜的反应机制和氮化物的扩散机制均记载在非专利文献1中。在专利文献2中提出了这样的方法:仅有氢气被引入温度低于350°C ， 优选低于15(TC的的处理炉中，并在相对较低的温度下开始氢气溅射。在 专利文献2的方法中，H"离子扩散并渗入铁族合金基材的内部，然后将 材料加热至等于或高于钝化膜的还原温度的温度，以将KT离子转移至材 料表面，由此从内部还原钝化膜。专利文献l:特公平02-002945号公报专利文献2: WO 01/34867一^专禾ll文献1: Takao Takase, Ion Nitriding Method, Appearance of Rival of Soft Nitriding Method, KINZOKU， Separate print of March issue, 1973，第48至54页发明内容当通过专利文献1中描述的方法从具有相对较高的Cr或Ni含量的 钢中还原并除去钝化膜时，由于在一些情况中rf"或NH4+的扩散深度较浅 导致不能充分地除去钝化膜。在这样的情况中，不利的是，通过氮化处 理而形成的氮化层具有不均匀的厚度，或者仅在钢铁的一部分上形成有 氮化层。在专利文献2中描述的方法中，钝化膜未被还原，仅导致氢离子扩 散和渗入至铁族合金基材中。氢离子的扩散和渗入状态，例如扩散深度、 扩散量和分布，随溅射条件而极大地改变。当氢离子扩散并渗入过深的 位置时，或者当渗入的氢离子的量过大时，所述氢离子常常导致氢脆。 这种趋势在内燃机等复杂成形部件中尤其明显。因此，氢离子必须通过高度精确控制溅射条件而以所需状态扩散并渗 入，从而防止由于残余的氢离子导致的所谓的铁族合金基材的氢脆。然而， 为执行该高度精确的控制，必须通过复杂地重复许多测试来获得数据。本发明的一般目的是提供一种氮化铁族合金基材的方法，该方法能 够形成具有大体上均匀的厚度的氮化层。本发明的主要目的是提供一种铁族合金基材的氮化处理方法，该方 法能够防止在氮化处理后铁族合金基材的脆化。根据本发明的一个方面，提供一种铁族合金基材的氮化处理方法， 所述方法包括通过氢气溅射除去所述铁族合金基材的表面上的钝化膜的 第一步骤；和对钝化膜已被除去的所述铁族合金基材进行等离子体氮化 处理，由此氮化所述铁族合金基材的第二步骤，其中，在所述第一步骤 中，在所述第二步骤之前当加热过程中处理炉的温度超过40(TC时使氢气 流入所述处理炉中。术语"铁族合金"是指主要由周期表第8族金属元素构成的合金。当在350'C以下的温度进行氢气溅射时，钝化膜未被还原，仅导致 氢离子扩散和渗入至铁族合金基材中。当在350'C 400"C的温度进行氢 气溅射时，钝化膜被还原，但与氢离子的释放速度相比还原速度过低。 因此，当氢气溅射温度为400'C以下时，氢离子的扩散和渗入状态，例如 扩散深度、扩散量和分布，随溅射条件而极大地改变。例如，在电压过 高时，扩散并渗入的氢离子的量或深度过度增加。必须高度精确控制溅 射条件以在400'C以下的温度获得所需的氢离子的扩散和渗入状态。相反，在本发明中，处理炉的温度超过40(TC之后才开始供应氢气。 预先存储(例如吸收)在铁族基材合金中的氢离子在高于40(TC的温度下 极为活跃地从材料中释放。氢离子从材料中的释放和钝化膜的还原在该 高温下竞争性地进行。因此，例如即使电压过高而由此使氢离子渗入材 料的过深的位置时，氢离子如上所述释放，或者用于还原钝化膜，因而 快速消耗。因此，可防止扩散并渗入的氢离子的量或深度过度增加。换 言之，对于氢气溅射在上述高温(在该温度下氢离子活跃地从材料内部 释放)下开始的情况，可容易地控制钝化膜的还原和除去。此外，在该情况中，存储的氢离子迅速地用于还原，因而可防止氢 离子残留在铁族合金基材中。由此，可以防止材料的所谓氢脆。第一步骤优选在高于40(TC且不高于58(TC的温度进行。在58(TC以 下的温度，铁族合金基材中的氢离子以较高的速度释放，同时钝化膜也 极为活跃的被还原。因此，钝化膜易于还原并被除去，而无需高度精确 控制溅射条件。在高于58(TC的温度，氢离子以较低的速度释放，且难以 防止氢离子残留在材料中。此外，在高于580'C的温度，材料的结构往往 发生改变，导致物理特性恶化。适合于第一步骤的温度取决于铁族合金基材的主要成分及其含量， 该温度通常为450°C 520°C。优选的是在加热过程中将氮气引入处理炉中从而开始第二步骤。在 该情况中，处理炉的温度可升至用于等离子体氮化处理同时维持稳定的 氮气与氢气的混合比的保持温度。因此，铁族合金基材可在短时间内充分地氮化，以致可以有效地生成具有良好质量的氮化层。此外，可以縮 短用于氮化处理所需的保持时间。应当注意，当氢气和氮气都被引入时，在铁族合金基材上溅射氢气 和氮化处理同时进行。
图1是示意性地显示铁族合金基材的发动机阀的总侧视图，根据本 发明的实施方式对该发动机阀进行氢气溅射处理和等离子体氮化处理； 图2是显示氢气溅射处理和等离子体氮化处理的温度模式的图； 图3是显示温度与从各个铁族合金基材中释放的氢离子的量之间的 关系的图；禾口图4是显示通过等离子体氮化处理而形成的氮化层的厚度和处理前 后测定的其Hv值的表。(NCF600和SUH11M:氮化处理从50(TC的温度 开始，20分钟后，在52(TC的温度保持40分钟；其他材料氮化处理从 52(TC的温度开始，在52(TC的温度保持60分钟。)具体实施方式
下面将参考附图详细描述本发明的铁族合金基材的氮化处理方法的 优选实施方式。在该实施方式中，待氮化的铁族合金基材是图1所示的 发动机阀10。发动机阀10具有宽的头部12、长的棒部14和端部16，棒部14在 朝向头部12的稍微偏离其中心的位置被分割。因此，棒部14包括第一 棒部18和稍长于第一棒部18的第二棒部20。头部12和第一棒部18由NCF600构成，第二棒部20和端部16由 SUH11M构成。NCF600和SUH11M自发氧化从而在发动机阀10的表面 上形成钝化膜。具有该结构的发动机阀IO使用有机溶剂等进行脱脂，然后放入处理 炉中。接着，发动机阀IO和处理炉的炉壁与电源电连接，打开电源。电 流和电压可以分别为约25 A和约220 V 250 V。封闭处理炉，如图2的温度模式所示，在将炉子内部抽真空的同时 开始升高炉温的过程。加热速度可以为3'C/分钟 5tV分钟。图3中显示了氢气溅射温度与氢离子从铁族合金SUH11M中释放的 速度之间的关系。从图3清晰可知氢离子在高于40(TC的高温下以很高的 速度(即，以很大的量)释放，在大约580。C时达到最大速度。三个测定 数据共同显示在图3中，氢离子预先存储(即，吸收)在SUH11M中。在高于40(TC而不高于580。C的温度下还进行钝化膜的还原。在该实 施方式中，氢气溅射在这样的温度下进行在该温度下氢离子活跃地从 铁族合金基材的内部释放且钝化膜被还原。因此，在第一步骤中，在加热过程中在如图2所示的高于40(TC的A 点开始引入氢气，由此通过氢气溅射使钝化膜被还原并除去。由于在将 炉内抽真空的同时引入氢气，处理炉的内部压力低于大气压。具体而言， 炉子的内部压力可以设定为约0.7Torr(托) 1.5Torr。氢气转变为等离子体状态，等离子体中的tT离子在电场下与发动机 阀10的表面碰撞。#离子作为扩散性氢离子被引入发动机阀10的表面 上的钝化膜中。处理炉的温度足以还原钝化膜，由此引入的扩散性氢离子迅速地与 钝化膜反应。因而，扩散性氢离子攻击钝化膜，从而将该膜还原并除去。在该实施方式中，氢气溅射在高于400'C的温度开始。与发动机阀 10碰撞并被引入钝化膜中的扩散性氢离子于该温度下在钝化膜的还原过 程中迅速消耗。因而，可以有效地还原并除去钝化膜，并可以防止扩散 性氢离子残留在发动机阀10中。尽管在还原钝化膜时生成了H20，不过 其可以迅速地排至体系外。当氢气溅射在350'C以下的温度开始时，钝化膜未被还原，仅导致氢 离子扩散和渗入发动机阀10中。当氢气溅射在高于350'C而不高于40(TC 的温度开始时，与氢离子的扩散渗入速度相比钝化膜的还原速度过低。在这样的情况中，氢离子的扩散和渗入状态，例如扩散深度、扩散 量和分布，随溅射条件而极大地改变。例如，在电压过高时，扩散并渗 入的氢离子的量或深度过度增加。不得不高度精确控制溅射条件以在400°C以下的温度获得所需的氢离子的扩散和渗入状态。相反，在该实施方式中，氢气溅射在高于40(TC的温度下进行，由 此在氢由发动机阀IO的内部释放的同时，氢离子在钝化膜的还原过程中 迅速消耗。因而，例如即使当电压过高时，也可防止扩散并渗入的氢离 子的量或深度过度增加。结果，可容易地控制钝化膜的还原和除去。氢气溅射优选在45(TC或更高的温度下进行。在这样的温度下，氢 离子以较高的速度从发动机阀IO释放，同时钝化膜高度活跃地被还原。 因此，钝化膜可容易地还原并被除去，而无需高度精确控制溅射条件。进行氢气溅射的同时使加热过程持续预定的时间，由此除去大部分 的钝化膜。当加热过程进一步延续且处理炉的温度超过550'C时，尤其是 当温度达到约58(TC时，氢离子从内部的释放速度降低(见图3)。因此， 在该温度下，难以从发动机阀IO的内部释放氢离子，而且难以防止氢离 子残留在发动机阀10中。在本实施方式中，当处理炉的温度达到55(TC或更低的温度，优选 50(TC (图2中所示的点B)时，氢气流减少，开始引入氮气。当引入氮 气时，第一步骤完成，开始包括等离子体氮化处理的第二步骤。使氮气 离子化以产生氮离子，氮离子撞击钝化膜已经被除去的发动机阀10的表 面。结果，发动机阀10的表面氮化，在该表面上形成氮化层。抽真空持续进行以使处理炉的内部压力维持在约0.7 Torr 1.5 Torr。 氮气与氢气的体积比可以为2:1 (N2:H2=2:1)。由此清晰可知，在等离子体氮化处理中也供应氢气。因此，氢气溅 射连同等离子体氮化一起进行，因而防止了发动机阀10的表面上的钝化 膜的再生成。等离子体氮化发动机阀10的同时延续加热过程，处理炉的温度在大 约20分钟内达到520'C。此时，氮气与氢气以稳定的混合比供应。通过 将发动机阀10在该温度下保持大约40分钟，发动机阀10可被均匀地氮 化，从而能够以良好的质量有效地生成氮化层。在传统的等离子体氮化处理中，氮气的供应在预定的温度下开始， 并且该温度保持约60分钟。相反，在本实施方式中，保持时间可减少至8约40分钟。与传统等离子体氮化处理相比，等离子体氮化处理的保持时 间在本实施方式中明显更短。因此，当在加热过程的中间开始等离子体 氮化处理时可縮短保持时间。换言之，可縮短包括溅射时间和氮化处理 时间的总处理时间，由此在发动机阀IO上可有效地形成氮化层。保持后，将处理炉的温度降至约200'C，打开处理炉，将发动机阀 IO取出。经等离子体氮化处理的发动机阀10具有氮化层。例如，形成于 SUH11M的第二棒部20和端部16上的氮化层具有约81.1 |Lim的厚度。发动机阀10的表面因氮化层而坚硬。具体而言，第二棒部20和端 部16的SUH11M表面在等离子体氮化处理后可具有相当高的771的维氏 硬度(Hv)。对第二步骤开始的温度不作具体限定。在尽管钝化膜并未通过氢气溅 射而充分还原并除去就开始供应氮气的情况中，得到的氮化层往往具有不 均匀的厚度，难以形成具有良好质量的氮化层。因此，第二步骤(即，供 应氮气)开始的温度优选接近保持温度。第二步骤可以在保持温度下开始。保持温度不限于520'C。当保持温度过高时，钝化膜的再生成速度 与其还原除去速度相比过高，生成的氮化物在铁族合金基材(发动机阀 10)中扩散，因而极难形成氮化层。为防止钝化膜的再生成和氮化物的 扩散，所述保持温度优选为59(TC或更低，更优选为550'C或更低，最优 选为520°C 540°C。头部12和第一棒部18的材料不限于NCF600，也可以为NCF3015、 NCF440等。同样第二棒部20和端部16的材料不限于SUH11M，可以为 SKH51等，图4中显示出了通过对NCF3015、 NCF440和SKH51进行上 述氢气溅射和等离子体氮化处理而形成的氮化层的厚度和Hv。在生成氮 化层时，通过在处理炉的温度达到52(TC时引入氮气开始等离子体氮化处 理，然后将该温度保持60分钟。将被等离子体氮化处理的工件不限于发动机阀10，可以是任何由包 含周期表第8族的金属元素，例如Cr或Ni，作为主要成分的金属合金构 成的部件。例如保持温度和时间等等离子体氮化处理的条件可以根据工 件的材料而适当地选择。
权利要求
1.一种铁族合金基材(10)的氮化处理方法，所述方法包括通过氢气溅射除去所述铁族合金基材(10)的表面上的钝化膜的第一步骤；和对钝化膜已被除去的所述铁族合金基材(10)进行等离子体氮化处理，由此氮化所述铁族合金基材(10)的第二步骤，其中，在所述第一步骤中，在所述第二步骤之前当加热过程中处理炉的温度超过400℃时使氢气流入所述处理炉中。
2. 如权利要求1所述的方法，其中，所述第一步骤在58(TC以下的 温度进行。
3. 如权利要求2所述的方法，其中，所述第一步骤在450'C 52(TC 的温度进行。
4. 如权利要求1 3中任一项所述的方法，其中，在加热过程中将 氮气引入所述处理炉从而开始所述第二步骤。
全文摘要
将发动机阀(10)放入处理炉中。之后，在抽真空的同时升高温度，在温度高于400℃，优选450℃或更高时，开始供应氢气由此开始氢气溅射(第一步骤)。因此，存在于发动机阀(10)的表面上的任何钝化膜被还原并除去。进行抽真空和升温同时进行氢气溅射，在达到优选的500℃时，将氮气与氢气一同引入，由此开始第二步骤。借助于该氮气，不存在钝化膜的发动机阀(10)的表面被氮化，从而形成氮化层。
文档编号F01L3/02GK101405425SQ200680053970
公开日2009年4月8日 申请日期2006年3月24日 优先权日2006年3月24日
发明者小杉雅纪, 赤石沢正弘, 马场忠男 申请人:本田技研工业株式会社