专利名称：制备聚合物隔离涂层，以减缓粘结剂在柴油机微粒过滤器中的迁移而降低过滤器压降和 ...的制作方法
技术领域：
在柴油机微粒过滤器的制造中，接合剂和表皮用于装配蜂窝过滤器和对蜂窝过滤器覆盖表皮。为了使接合剂和表皮达到它们的粘合功能，在它们的配方中，粘结剂是必需的，以产生对蜂窝基材的粘合。所述粘结剂通常包括无机和有机粘结剂。在接合剂和表皮的涂布过程中，粘结剂由于毛细管力迁移进入多孔的蜂窝基材，并且在干燥后产生粘结强度。 在接合剂和表皮烧制之后，尽管有机粘结剂被烧掉了，但无机粘结剂仍残存在蜂窝基材中， 并且烧结，在界面形成无机粘结。因为粘结剂可以扩散进入一个以上的蜂窝基材通道，因此烧结的无机粘结剂可以阻塞或部分阻塞多孔通道壁，导致在基材与接合剂和表皮的界面附近的通道中的压降更高。一方面，在这些阻塞的通道中的压降升高导致在整个过滤器中的压降更高，这对于柴油机烟粒过滤功能和发动机性能而言是不想要的。另一方面，在过滤器再生过程中，通过这些阻塞的通道的空气流减少。作为结果，在所述部分更高的温度梯度降低了蜂窝过滤器的热震鲁棒性。因为升高的过滤器压降和温度梯度，在蜂窝基材上的无机粘结剂的烧结提高了与无机粘结剂接触区域的蜂窝基材的模量。对于给 定的应用温度梯度，在蜂窝基材中模量的提高产生了增加的应力。为了减少这些问题，已经尝试了许多方法。例如，一种方法是降低在粘结剂配方中水的量，由此增加粘度并使无机粘结剂不能移动。另一种方法是在接合剂和表皮的配方中用更大尺寸的粘结剂取代相对小尺寸的无机粘结剂，以降低无机粘结剂的迁移。然而，所有这些方法需要改进现有的配方或发展新的配方，因此影响了所述接合剂和表皮的性能和加工特性。需要一种方法以通过在不影响在蜂窝陶瓷产品如柴油机微粒过滤器中的接合剂和表皮的性能和加工特性的条件下，防止或最小化无机粘结剂穿过多孔基材的扩散来防止和降低任何由于无机粘结剂迁移进入蜂窝多孔陶瓷基材造成的压降和温度梯度的增加。简要概述在一个实施方案中，公开了陶瓷蜂窝结构体和制造它们的多种方法。所述陶瓷结构体可以包括至少两个独立的较小的陶瓷蜂窝，所述较小的陶瓷蜂窝已经被聚合物涂覆而形成了聚合物隔离涂层，并且被包含无机纤维和粘结相的接合剂粘合在一起，所述粘结相包含无定形硅酸盐、铝酸盐或铝硅酸盐玻璃和其它无机粒子。所述聚合物能够渗入所述蜂窝结构体的孔隙，以在它上面形成薄隔离层，以减缓任何无机纤维和粘结相或水向所述孔隙中的迁移。所述聚合物还适合于在接合剂和蜂窝表皮的烧制温度以下被烧掉，以致当将所述蜂窝结构体形成排气过滤器时，蜂窝结构体不会经历任何压降。在一个实施方案中，制造蜂窝结构体的方法包括用聚合物对所述陶瓷蜂窝结构体涂覆以产生聚合物隔离涂层；固化所述聚合物隔离涂层；涂布包含无机纤维和粘结相的接合剂(热固化或冷固化)，所述粘结相包含无定形硅酸盐、铝酸盐或铝硅酸盐玻璃和其它无机粒子。所述聚合物可以穿透进入蜂窝结构体的孔隙中，在它上面形成隔离薄层，以减缓无机纤维和粘结相向所述孔隙中的迁移；并在接合剂和蜂窝表皮的烧制温度以下烧掉所述聚合物隔离涂层。在其它实施方案中，如果使用冷固化接合剂，可以在蜂窝基材的工作温度以下烧掉所述聚合物隔离涂层。附图
简述图I是示出了根据本公开的一个方面，不具有聚合物涂层的蜂窝结构体样品的压降的图；图2是根据本公开的一个方面，在针状莫来石基材上的粘结剂涂层的显 微照片；图3是在分块的过滤器的燃烧器中的热电偶位置的显微照片；图4是表示了在以250°C/分钟的加热温度进行的分块的过滤器的燃烧器试验中， 各位置之间的温度差的图；图5是表示了在以350°C /分钟的加热温度进行的分块的过滤器的燃烧器试验中， 各位置之间的温度差的图；图6是表示了在本公开的至少一个方面中使用的接合剂的粘度的图；图7是表示了根据本公开的一个方面，具有和不具有聚合物涂层的蜂窝结构体样品的压降的图；图8是表示了根据本公开的另一个方面，具有和不具有聚合物涂层的蜂窝结构体样品的压降的图；图9是表示了根据本公开的一个方面，具有和不具有聚合物涂层的蜂窝结构体样品的压降的图。发明详述陶瓷蜂窝10，其特征是具有多个轴向延伸贯通蜂窝体长度的孔，在图3中描述了陶瓷蜂窝10的一个实例。通过多个相交的壁14限定孔12。所述壁和交会点16限定孔18 的数量、以及它们的横截面大小和尺寸。对于许多过滤或催化应用而言，典型的蜂窝将含有 25至1000个孔/平方英寸(约4至150个孔/平方厘米)横截面积(即，相对于纵向延长线的横向)。尽管可以使用更大或更小的壁厚，但壁厚典型为O. 05至10mm，优选O. 2至 Imm0所述陶瓷蜂窝可以是单块的(S卩，以单个的块的形式形成)，或者可以是分别制造并随后组装在一起的较小蜂窝结构体的组装体，通常使用陶瓷接合剂以将所述各个块粘合
在一起。所述蜂窝由一种以上陶瓷材料制成，对所述陶瓷材料的选择由在其中使用该结构体的最终用途的应用决定。示例性的陶瓷包括氧化铝、氧化锆、碳化硅、氮化硅和氮化铝、 氧氮化硅和碳氮化硅、莫来石、堇青石、β锂辉石、钛酸铝、硅酸铝锶、硅酸铝锂。优选的多孔陶瓷体包括碳化硅、堇青石、针状莫来石或它们的组合。碳化硅蜂窝可以如在美国专利号US6, 669，751Β1、ΕΡ1142619Α1和WO 2002/070106Α1中所述的一样。针状莫来石蜂窝结构体的实例包括在通过引用结合在此的美国专利号5，194，154 ;5，173，349 ;5，198，007 ； 5, 098, 455 ;5，340,516 ;6，596,665 和 6，306，335 ;美国专利申请公开 2001/0038810 ;和国际PCT公布WO 03/082773中所述的那些。其它适合的多孔体由通过引用结合在此的US 4，652，286 ；US5, 322，537 ；W0 2004/011386A1；W0 2004/011124A1；US 2004/0020359A1 和 WO 2003/051488A1 所描述。当欲将所述陶瓷蜂窝结构体用于如过滤和催化的应用中时，蜂窝壁优选是多孔的，以使流体能够从一个轴向延伸的孔至一个以上的相邻孔穿过所述孔隙。在这样的情况下，所述蜂窝壁通常将具有约30%至85%的孔隙率。所述壁的孔隙率为，优选至少约40%、更优选至少约45%、甚至更优选至少约50%、且最优选至少约55% 到优选至多约80%、更优选至多约75%、且最优选至多约70%。如果所述蜂窝是接合在一起的较小蜂窝的组装体，所述接合剂层可以具有类似的孔隙率。通过水浸法确定孔隙率。通过向蜂窝外周的至少一部分涂布成皮组合物，并随后在硅酸盐、铝酸盐或硅铝酸盐粘结相形成的条件下烧制所述组合物，形成无机表皮。这种玻璃粘结相将表皮中的无机纤维粘合在一起，并且将外周的陶瓷表皮粘合至陶瓷蜂窝。应当在所有具有暴露的内部的外周孔上涂布所述成皮组合物。如在图2中所见，所述无机表皮含有至少两种组分，第一种是含有至少40重量百分比无机纤维20的无机填充剂，且第二种是硅酸盐、铝酸盐或硅铝酸盐粘结相22。所述无机表皮含有不大于5重量％的低长径比无机颗粒，所述无机颗粒在干燥步骤完成之后具有与所述无机纤维不同的线性膨胀系数。
所述无机纤维由一种以上无机材料组成，所述无机材料可以是非晶态的、晶态的或者部分非晶态且部分晶态的。所述纤维可以是非晶态或半晶态材料，其在干燥过程中或某些后续热处理中至少部分地结晶。在任何情况下，对无机纤维的特定选择通常是考虑该纤维在加工或使用过程中将要暴露在其中的热条件而进行的。在加工和使用条件中，所述无机纤维不应熔融或明显软化，以使它们保持其纤维的几何形状。类似地，在加工和使用条件中，所述无机纤维不应反应或分解。尽管情况可能如此，但通常无机纤维的热膨胀系数不必要与在其下方的陶瓷蜂窝相似。所述无机纤维具有至少10，优选至少20的长径比(最长的尺寸除以最短的尺寸)。尽管比较普通的长径比至多约100，但任何更长的长径比也可以是适合的。通常，所述纤维的直径为约O. I微米至约100微米。所述纤维直径可以为至少约O. 2,0. 4,0. 6,0. 8、
1、2或4微米到至多约50、25、20、15、12、10或8微米。所述无机纤维的数均长度可以从100微米延伸至130毫米以上。所述数均长度优选至少150微米。所述数均长度优选不大于10毫米。所述数均长度可以不大于5毫米或不大于2毫米。更长的纤维，如具有IOmm以上长度的那些，在加工中经常倾向于形成束。这些束导致在涂布表皮方面的困难，并且也导致在所述表皮组合物中的不一致性。因此，如果无论如何要使用较长的纤维时，优选在一定程度上谨慎地使用。在本发明的一些实施方案中，基本上所有纤维具有小于Imm的长度。在其它实施方案中，所述纤维具有双峰式或多峰式长度分布，其中，所述纤维的一部分是数均长度100至1000微米的较短纤维，及其它至少一部分纤维是较长纤维，其数均长度至少I毫米，优选I至100毫米，更优选2至100毫米且甚至更优选5至30毫米。在这样的实施方案中，所述较长纤维优选占无机纤维总重量的I至50 %，更优选3至30 %，更优选5至25%。混合长度的纤维提供了特定的优势。当在成皮组合物中给定纤维含量时，较小比例的较长纤维的存在趋向于增加所述组合物的粘度。成皮组合物的粘度应当比较高， 因此可以容易地将它涂布和成形，而不会在其可以干燥前从蜂窝中下垂或流走。较小比例的较长纤维存在可以使无需过度增加纤维含量便达到优良的加工粘度成为可能。如果纤维含量变得过高，在组合物中可能没有充足的胶状二氧化硅或胶状氧化铝，不能充分地将纤维相互粘结在一起或粘结至下方的蜂窝上。典型地，所述表皮的强度趋向于随着纤维长度的增加而降低，因为当纤维的长度增加时，它们的数目就减少了，而较少的纤维意味着它们可以粘结在一起的交点变少。当使用长短纤维的混合物时，表皮的强度通常与那些仅含等比例的较短纤维的表皮是可比的。因此，较短纤维和较小比例的较长纤维的混合物可以提供明显的加工利益，而基本没有或没有相应的缺点。对于本发明，纤维长度和长径比通过显微分析确定。将具有代表性的纤维样品 (通常100至200便足够)在适合的放大率下(如在扫描电子显微镜下)分析，可以显示单个纤维的长度和直径，这是可以测量的。随后使用本领域普通技术人员熟知的方法，由单个纤维的测量值计算数均长度和长径比。适合的无机纤维包括，例如硅酸盐或铝硅酸盐纤维，它们可以是非晶态的，部分晶态的或完全是晶态的。所述无机纤维可以含有被玻璃围绕的晶体相。所述纤维还可以含有其它化合物如稀土金属、锆、铁、硼和碱土金属。有用的无机纤维的实例包括莫来石纤维，如可得自Unifrax的那些；氧化招-错-娃酸盐纤维,如可得自Unifrax的那些；含有至多10 重量％二氧化硅的氧化铝纤维，如可得自Saffil的那些；莫来石纤维，如可得自Unifrax或 3M的那些；a_氧化铝和a-氧化铝+莫来石纤维,如得自3M的Nextel312或Nextel610纤维；y_氧化铝+莫来石+非晶态SiO2纤维，如得 自3M的Nextel440纤维；y_氧化铝+非晶态SiO2纤维,如得自3M的Nextel550纤维；石英纤维,如可得自Saint Gobain的那些；e-玻璃或S-玻璃纤维；硼娃酸盐纤维,如可得自Mo-SiC Corporation的那些；玄武岩纤维,如可得自Alb arrie的那些,娃灰石纤维,如可得自Fibertec的那些,等等。所述成皮组合物可以含有在上述无机纤维之外的低长径比无机填充剂颗粒。这些无机填充剂颗粒不同于且不含成皮组合物的胶状二氧化硅和/或胶状氧化铝组分。当干燥所述成皮组合物时，所述无机填充剂颗粒不形成粘结相。相反，无机填充剂颗粒在干燥过程的期间一直保持它们的颗粒性质，尽管它们可以通过玻璃粘结相与其它颗粒或无机纤维粘合。如前文所述，“低长径比”是指低于10，优选低于5的长径比。对于本发明，这些无机填充剂颗粒可以被分为两类。第一类是在干燥步骤完成后和无机纤维具有相同CTE或几乎相同的CTE的颗粒(即，在100至600°C的温度范围，区别不大于lppm/°C )。基于干燥的表皮组合物进行这一比较，以说明在干燥过程中，由于例如可能发生的结晶性和/或组成的改变而导致的纤维和/或其它颗粒的CTE的改变。这种颗粒通常具有与无机纤维相同或者几乎相同的化学组成。这种类型的颗粒的一般来源是通常所说的“料点”物质，所述物质是纤维制造过程的副产物且包含于许多商品级的无机纤维中。不过，其它来源也可以提供这类颗粒。第二类无机填充剂颗粒在干燥步骤完成后具有与无机纤维明显不同的CTE(即， 在100至600°C的温度范围，区别大于lppm/°C,更优选至少2ppm/°C )。本发明的一个优点是，无需添加填充剂或做其它尝试以使表皮的热膨胀系数“匹配”下方蜂窝的热膨胀系数。 第二类无机填充剂颗粒实例是氧化铝、碳化硅、氮化硅、莫来石、堇青石和钛酸铝。
所述成皮组合物也含有胶状二氧化硅、胶状氧化铝或胶状二氧化硅与胶状氧化铝的混合物。这样的胶状材料采取数均粒径少于I微米，优选少于250纳米的粒子的形式。所述粒子可以分散于水中或其它载液中。所述粒子可以是晶态的或非晶态的。所述胶状粒子优选为非晶态的。胶体优选为硅酸盐、铝酸盐、硅铝酸盐溶胶。胶状二氧化硅产品通常具有碱性PH和以电泳方式测定的负表面电荷。胶状氧化铝产品适宜地具有酸性pH，其中氧化铝粒子具有以电泳方式测定的正电荷。示例性的可用的胶体的商品名如KASIL和N，得自PQ Corporation, Valley Forge, PA. ;ZACSIL,得自 Zaclon Incorporated, Cleveland, OH ;娃酸钠，得自 Occidental Chemical Corporation, Dallas, TX ;NYAC0L, Nexsil 胶状二氧化娃和 A120 胶状氧化招，得自 Nyacol Nanotechnologies Inc. ,Ashland MA 以及 Aremco 644A 和 644S,得自 Aremco Products Inc. , Valley Cottage, NY。所述成皮组合物还包含载液。载液和胶状二氧化硅和/或胶状氧化铝粒子的混合物形成了浆料或粘性流体，其中分散着无机填充剂。所述成皮组合物的流体或半流体性质使得能够容易地将其涂布在下方的蜂窝上并使其良好粘结在蜂窝上，直至干燥过程完成。 所述载液可以为，例如，水或有机液体。适合的有机液体包括醇、二醇、酮、醚、醛、酯、羧酸、 羧酸酰氯、酰胺、胺、腈、硝基化合物、硫醚、亚砜、砜、等。烃，包括脂族烃、不饱和脂族烃(包括烯烃和炔烃)和/或芳烃，是有利的载体。有机金属化合物也是有用的载体。优选载液是醇、水或它们的组合。当使用醇时，它优选甲醇、丙醇、乙醇或它们的组合。水是最优选的载液。所述接合剂可以除了含有无机填充剂、胶状二氧化硅和/或胶状氧化铝及载液以外还含有其它有用的组分。有机粘结剂或增塑剂能够向成皮组合物提供想要的流变学性质，因此优选地存在。优选地，粘结剂溶于所述载液中。适合的粘结剂和有机增塑剂的实例包括纤维素醚如甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙甲基纤维素、羟丙基纤维素、羧基甲基纤维素等；聚乙二醇、脂肪酸、脂肪酸酯等。其它任选的组分包括分散剂、反絮凝剂、絮凝剂、消泡剂、润滑剂和防腐剂，如在 《陶瓷加工原理导论》，J. Reed, John Wiley and Sons, NY, 1988的10-12章中所述的那些。 所述成皮组合物还可以含有一种以上的致孔剂。致孔剂是特别添加的物质，用于在加热表皮以形成非晶态相之后，在表皮中产生孔隙。典型地，这些是任何在加热步骤或烧制步骤中分解、蒸发或在某些方面挥发以留下孔隙的颗粒。实例包括面粉、木粉、碳颗粒(无定形的或石墨型的)、坚果壳粉或它们的组合。所述纤维应当占成皮组合物固体的至少10重量％，并可以占高达90重量％。为了这种计算的目的，“固体”由成皮组合物中的无机物质构成，包括在接合剂组合物烧制之后，残留在表皮中的填充剂和无机粘合相。在大多数情况下，所述固体将由无机纤维、胶状二氧化硅和/或胶状氧化铝加上任何可以存在的无机填充剂颗粒构成。在干燥步骤中，载液和有机物质通常从组合物中丧失并且不再存在于干燥的表皮中。因此所述“固体”不含任何量的那些材料。典型地，所述纤维占成皮组合物中固体的至少30重量％、优选至少50重量％且更优选至少60重量 ％。纤维优选占固体重量的不大于85%,还更优选不大于80%。所述胶状二氧化硅和/或氧化铝占接合剂组合物中固体重量的10至70%、优选 15至50%，更优选20至40 %。典型地，有机物质如粘结剂、致孔剂、增塑剂等总计占成皮组合物总重量的O至15%，优选I至10%。低长径比填充剂，如果存在的话，可以占纤维和低长径比填充剂的总重量的三分之二。低长径比填充剂优选占纤维和低长径比填充剂的总重量的不大于25%、还更优选不大于15%。上述第一类低长径比填充剂(具有接近纤维的CTE)可以占纤维和低长径比填充剂的总重量的至多三分之二，优选至多25%、还更优选至多10%。上述第二类低长径比填充剂(具有与纤维至少相差lppm/°C的CTE)优选占接合剂组合物的固体的不大于5%。纤维和低长径比填充剂可以共同占成皮组合物中固体重量的30至90%、优选50 至85%和再更优选60至80%。在一个实施方案中，所述成皮组合物仅含有作为填充剂的无机纤维、无机纤维的 “料点”物质、和任选地第二类无机填充剂颗粒，其可以以接合剂的固体的O至5重量％的量存在，但基本上没有(少于5重量百分比，优选不大于1% )其它第一类有机填充剂颗粒存在。在另一个实施方案中，成皮组合物含有无机纤维，以及基于固体重量0-5重 量百分比的第二类无机填充剂，但没有“料点”物质或其它第一类无机填充剂。因此，成皮组合物可以根本不含有第二类无机填充剂颗粒或者仅可以含极小比例的第二类无机填充剂颗粒， 例如，成皮组合物固体的O至3%或O至2%或O至1%。所述成皮组合物含有充足的载液以湿润胶状二氧化硅和/或氧化铝并且产生其中分散着无机纤维的浆料或粘性流体。于25°C使用#6转子及5rpm速率的有用的布氏粘度典型地为至少约5、10、25、50、75或甚至IOOPa *s，至多约IOOOPa *s，优选至多约500Pa .S。 成皮组合物可以展现出剪切-变稀的特性，以使它的粘度在高剪切下变低。成皮组合物中载液(包括任何可随胶状二氧化硅和/或胶状氧化铝引入的载液)的总量通常为全部组合物的约25重量％至最多约90重量％。优选的载液量为全部组合物的40至70重量％。通过向陶瓷蜂窝的外周的至少一部分上涂布成皮组合物并将成皮组合物干燥，形成表皮。优选在涂布成皮组合物之前，除去可能在蜂窝上存在的任何预先存在的表皮。涂布成皮组合物的方式并非是关键的，且任何能够以想要的厚度涂布所述组合物的适合的方法都是适合的。可以手工地或通过使用各种类型的机械设备涂布成皮组合物。 可以在低于大气压的压力下涂布成皮组合物，以促进在涂布过程中载液的移动。陶瓷蜂窝的外周通常是不光滑的，并且在大部分情况下，在涂布表皮之前，围绕着蜂窝外周的轴向延伸的孔中的一定比例将是开放的。典型地，通过填充那些开放孔并形成比较光滑的外表面这样的方式，涂布成皮组合物。因此，表皮的厚度通常将变化。在涂布的表皮的最薄点，它应当至少具有Imm的厚度,并且可以高达25mm厚。已经认识到，粘结剂迁移已经成为一个问题，其可以导致蜂窝结构体内部的压降和温度梯度。本公开包括通过减缓粘结剂通过多孔蜂窝陶瓷基材的扩散，而防止或降低由于无机粘结剂迁移导致的压降和温度梯度的自增加的方法。这可以通过在烧制之前向基材涂布聚合物而完成，所述聚合物将渗入基材并且要么在粘结剂和蜂窝基材的孔隙之间形成隔离层，要么在所述孔隙中形成降低孔隙直径的涂层，以减缓粘结剂向所述孔隙内的迁移。所述聚合物可以是有机的或无机的。适合的有机聚合物可以选自疏水和亲水性聚合物，或它们的混合物。有机聚合物通常在烧制过程中蒸发，并且留下非常小体积的烧结灰。
当确定在粘结剂与孔之间形成隔离层以防止粘结剂迁移时，可以使用疏水性聚合物。可以使用任何疏水性聚合物，只要它可以在烧制中被蒸发。非限制性地，适合的疏水性聚合物可以选自丙烯酸类、酰胺类、酰亚胺类、碳酸酯类、二烯类、酯类、醚类、碳氟化合物类、烯烃类、苯乙烯类、乙酸乙烯酯类、氯乙烯类和偏二氯乙烯类、乙烯基酯类、乙烯基酮类、 乙烯基吡唆、乙烯基吡咯烷酮聚合物类、以及它们的混合物。亲水性聚合物可用于涂覆陶瓷结构体中的孔以降低那里的相对尺寸，以减缓或防止粘结剂向孔中的迁移。可以使用任何亲水性聚合物，只要它可以在烧制中被蒸发。非限制性地，适合的亲水性聚合物选自丙烯酸类、胺官能聚合物、醚类、苯乙烯类、聚苯乙烯磺酸盐聚合物、乙烯基酸类、乙烯醇类、以及它们的混合物。也可以利用无机聚合物减缓粘结剂迁移和降低压降和温度梯度。无机聚合物能够填充孔、在孔上形成膜、或改变基材的水接触角，以防止或减少水和粘结剂迁移。非限制性地，适合的无机聚合物可以是硅氧烷，或者，能够在烧制前被涂布在基材上，并且在烧制时， 烧结至减少的灰分体积的有关聚合物。无论选择哪种聚合物，均可以将其通过例如以下方式，在烧制前涂布在基材上刷涂、喷涂、辊压、浸溃、粉末涂覆和熔融等。在涂布之后，固化所述聚合物涂层。可以通过增加通过陶瓷蜂窝的空气流、通过增加基材温度而增强聚合物的固化、或通过它们的任意组合， 而增强固化。在涂布和固化聚合物之后，如前文对陶瓷结构体和表皮所述，将全部蜂窝状陶瓷结构体烧制，以使聚合物隔离层蒸发。
随后，所述涂覆的成皮组合物便被烧制形成在陶瓷蜂窝外周的至少一部分上的无机表皮。术语“烧制”表示使所述组合物处于高温下，所述高温足以除去载液、任何可能存在的有机物，并且将胶状二氧化硅和/或胶状氧化铝转化成为粘结相，所述粘结相将无机纤维粘结在一起并且将表皮粘合到下方的蜂窝上。在某些情况下，可以在约环境温度，如O至 40°C，至少部分地实施干燥。许多载液，例如，经常在正当涂布成皮组合物时便丧失了。所述烧制步骤优选包括至少500°C的温度，这通常足以除去有机物质如增塑剂、粘结剂和致孔齐U。所述烧制步骤可以包括至少800°C，至少1000°C，至少1100°C，或至少1400°C的温度。 令已涂覆的蜂窝在这样的温度中的暴露时间足以除去载液(如果有的话)、烧掉任何可能存在的有机物并将胶状二氧化硅和/或胶状氧化铝转化成为粘结相。所述时间可以短至几分钟到高达数小时。为了防止由于热震导致的开裂，优选将所述部分逐渐地升高到最大烧制和/或煅烧温度，并且当烧制过程结束后，逐渐地将所述部分冷却至环境温度。可以通过两个以上不连续的子步骤实施所述烧制步骤，或者实施烧制步骤之后进行一个以上的煅烧步骤，所述煅烧步骤在更高温度进行。煅烧步骤通常可用于将带表皮的蜂窝调节到在随后的应用中暴露的温度条件下。当所述陶瓷蜂窝是针状莫来石时，可以将烧制步骤与一个热处理步骤相结合，在所述热处理步骤中，从蜂窝中除去残余的氟。将这两个操作结合至一个步骤中的能力，可以导致消除一个工艺步骤并且相应地减少生产成本。在烧制步骤之后留存的产品是一个具有被涂布在并且结合在外周的至少一部分上的表皮的中心陶瓷蜂窝。如前所述，表皮典型地含有30至90重量％，优选50至80重量％且更优选60至80重量％的无机纤维。所述纤维优选具有大于100微米的数均长度，并且可以如前文所述具有双峰式或多峰式尺寸分布。在表皮内纤维是任意取向的。表皮还典型地含有10至70 %，优选15至50 %且更优选20至40 %的硅酸盐、铝酸盐或铝硅酸盐粘结相。所述粘结相将纤维(并且如果存在的话，与无机填充剂颗粒)彼此粘合在一起并还将表皮粘合在下方的陶瓷蜂窝上。表皮可以含有低长径比无机填充剂颗粒，但不应含有大于5重量％的具有与所述无机纤维的CTE明显不同的CTE的低长径比无机填充剂颗粒。表皮通常是多孔的。表皮的孔隙率可以为10至90%，且更典型地为40至70%。所述表皮材料典型地具有明显低于下方陶瓷蜂窝的模量。它的模量可以是，例如蜂窝材料模量的3至25 %的范围内。据信这一低模量可能至少是表皮的更高抗裂性的部分原因。可以通过用成皮组合物形成8mm X 4mm X 40mm的试验条,将它们干燥并根据ASTM 1259-98测量模量，测量表皮材料的模量。可以使用带表皮的蜂窝作为颗粒过滤器，特别是用于从由发电装置(移动式或固定式)废气中除去颗粒物质。这种类型的一种特殊应用是用于内燃机，特别是柴油发动机的烟灰过滤器。可以在使用各种方法涂布表皮之前或之后，向覆有表皮的蜂窝涂布功能材料。所述功能材料可以是有机的或无机的。无机功能材料，特别是金属和金属氧化物，特别令人感兴趣，因为这些中的许多具有适宜的催化性能、起到吸附剂的作用或者实现其它需要的功能。一种向复合体上引入金属或金属氧化物的方法是，向蜂窝灌注金属的盐或酸溶液，随后加热或以其它方式除去溶剂，并且如果必要，煅烧或以其他方式使所 述盐或酸分解，以形成想要的金属或金属氧化物。因此，例如，经常涂布氧化铝涂层或其他金属氧化物的涂层，以提供催化剂或吸附剂物质能够沉积于其上的较高的表面积。可以通过用胶状氧化铝灌注蜂窝，随后典型地通过向被灌注体通气进行干燥，使氧化铝沉积。必要时，可以重复这一方法，以沉积所需量的氧化铝。也可以用类似的方式涂布其它陶瓷涂层，如二氧化钛。可以通过下述方法在复合体上沉积金属如钡、钼、钯、银、金等用所述金属的可溶解的盐灌注蜂窝(优选蜂窝内壁已经用氧化铝或其它金属氧化物涂覆)，如硝酸钼、氯化金、硝酸铑、硝酸四胺钯、甲酸钡，随后干燥并优选煅烧。可以用这种方式从带表皮的蜂窝制备用于发电装置废流，特别是用于交通工具的催化转化器。在例如通过引用结合在此的US 205/0113249和W02001045828中描述了用于向蜂窝结构体沉积各种无机物质的适合的方法。这些方法通常涉及本发明的带表皮的蜂窝。在特别优选的实施方案中，可以通过一个以上的步骤将氧化铝和钼，氧化铝和钡或者氧化铝、钡和钼沉积在蜂窝上，以形成能够同时从发电装置废气，如从交通工具发动机中除去微粒如烟尘、NOx化合物、一氧化碳和烃的过滤器。提供下述实施例以说明本发明，但并非意图限制其范围。除非另外说明，否则所有份数和百分数都是按重量计的。比较例A 将42·0重量％球磨过的硅酸铝锆纤维(FIBERFRAX Long Staple Fine纤维，可得自 Unifrax LLC,Niagara Falls,NY)、13. 5重量％胶状氧化招(AL20SD,可得自 Nyacol Nano Technologies, Inc, Ashland, MA)、40· 5 重量％水、2 重量％ 甲基纤维素(METHOCEL A15LV, 可得自 The Dow Chemical Co. Midland,Ml)、和 2 重量％聚乙二醇 400 (可得自 Alfa Aesar,Ward Hill, MA)混合，以获得均匀的混合物。为了研究接合剂涂层对于蜂窝的压降的效果，使用10孔X 10孔X 3英寸针状莫来石(ACM)蜂窝，所述蜂窝具有200孔/平方英寸(CPSI)的孔结构体。通过3051压力传感器(可得自Rosemount Inc, Eden Prairie, MNN)量它的压降。随后将接合剂混合物涂覆在蜂窝的外周上并且烧制至1100°C以获得最终部件。在烧制之后，再次测量涂覆后的10 孔X 10孔x3英寸蜂窝的压降。在图I中表示了压降数据。在外周上涂覆了本实施例的接合剂后，蜂窝显示出更高的压降。在空气流量为6m3/h时，有接合剂涂层的蜂窝的压降比没有接合剂涂层的蜂窝的压降比高6%。在接合剂涂覆之后对于蜂窝基材的扫描电子显微分析表明，氧化铝无机粘结剂迁移至基材上并且形成了在ACM针上和之间的涂层，如在图2中所示。在接合剂涂覆后蜂窝压降的升高和SEM的图像表明粘结剂向蜂窝基材内的迁移造成了蜂窝基材中更高的压降。比较例A中的压降用于与实施例I的压降相比较。对于具有四个子块组装体的分块蜂窝，也使用所述混合物作为接合剂和表皮。所述圆柱状分块蜂窝的长度为6英寸(15. 2cm)，直径为5. 66英寸(14. 4cm)，并且所述子块具有200CPSI的孔结构体。对所述分块蜂窝进行燃烧器试验，其中热空气穿过过滤器，在该部件上形成热机械应力。在试验中，将过滤器以250°C /分钟加热至750°C，并且在单独的试验中以350°C /分钟加热。记录若干位置的温度并且在燃烧器试验中的所述位置示于图3 中。通过从位置15的温度中减去子块中各位置的温度，计算在部件中的温度梯度，所述位置15是子块的中心。两个燃烧器试验的过滤器的温度梯度示于图4和5中。比较例A中的温度梯度用于与实施例I相比较。
在室温使用由Brookfield Engineering Laboratories, Inc. (Middleboro,MA)制造的粘度计(型号=RVDV-I Prime)，使用6号盘式转子测量接合剂的粘度。在这一实施例中接合剂的粘度在图6中表示，并用于与实施例I的粘度相比较。为了研究粘结剂迁移对蜂窝基材弹性模量的影响，将蜂窝用本实施例的接合剂覆盖表皮并且烧制至1400°C达6小时。按照ASTM标准C1259-98，用于先进陶瓷的动力学杨氏模量、剪切模量和泊松比标准测试方法，采用Grindosonic方法通过振动的脉冲激励测量弹性模量。在本实施例中，恰好在表皮下的蜂窝基材的弹性模量为27GPa。这与用接合剂和表皮覆盖之前的蜂窝基材的弹性模量，即24GPa相比，提高了约13%。粘结剂迁移和烧结造成了蜂窝基材中弹性模量的提高。实施例I在本实施例中，除了将水量减少至比较例A里所加水量的90%以外，比较例A中所有组分的量均相同。因此，在本配方中，将43. 9重量％球磨过的硅酸铝锆纤维(FIBERFRAX Long Staple Fine 纤维，可得自 Unifrax LLC, Niagara Falls, NY)、14. I 重量％胶状氧化招(AL20SD,可得自 NyacolNano Technologies, Inc, Ashland, MA)、38 重量％水、2 重量％ 甲基纤维素(METHOCEL A15LV，可得自 The Dow Chemical Co. Midland, MI)、和 2 重量 ％ 聚乙二醇400 (可得自Alfa Aesar, Ward Hill, MA)混合，以获得均匀的混合物。如比较例A 中也制备10孔X 10孔X 3英寸针状莫来石(ACM)蜂窝和6英寸(15. 2cm)的长度和5. 66 英寸(14.4cm)的直径的圆柱形分块蜂窝(其具有200CPSI的孔结构体)，以研究压降和温度梯度。实施例I中接合剂的粘度示于图6中。与比较例A相比，在接合剂配方中水的减少导致了粘度的增加。除了能够用于扩散的水量减少以外，接合剂粘度的增加也减缓了在干燥过程中接合剂透过多孔蜂窝的扩散。在图7中示出的10孔X 10孔X 3英寸蜂窝证明了，在用实施例I的接合剂涂覆的蜂窝中的压降增量低于在比较例A中的增量，如在图I中所示。当空气流量为6m3/h时， 实施例I涂覆的蜂窝中的压降增量为3%，这仅为比较例A涂覆的蜂窝的6%增量的一半。 水量的减少导致了减少的氧化铝粘结剂迁移和压降增加。在250和350°C /分钟的燃烧器试验中，使用实施例I接合剂的分块的过滤器的温度梯度示于图4和5中。使用实施例I的接合剂和表皮的分块的过滤器显示了比用比较例 A的接合剂和表皮的过滤器更低的温度梯度。对于在位置I和15之间的温度梯度，降低量约为20-25%。因此，在接合剂配方中降低的水含量导致了在部件中更低的温度梯度，并因此改善了蜂窝过滤器的热震鲁棒性。实施例2在本实施例中，除了将水量减少至比较例A里所加水量的85%以外，比较例A中所有组分的量均 相同。因此，在本配方中，将44. 8重量％球磨过的硅酸铝锆纤维(FIBERFRAX Long Staple Fine 纤维，可得自 Unifrax LLC, Niagara Falls, NY)、14. 4 重量％胶状氧化招(AL20SD,可得自 Nyacol Nano Technologies, Inc, Ashland, MA)、36· 6 重量％水、2· I 重量％ 甲基纤维素(METH0CELA15LV，可得自 The Dow Chemical Co. Midland, MI)、和 2· I 重量％聚乙二醇400 (可得自AlfaAesar，Ward Hill, MA)混合，以获得均匀的混合物。实施例2中接合剂的粘度示于图6中。与比较例A和实施例I相比，在接合剂配方中水减少15%导致了本实施例中的最低量的水以及因此导致了最高的接合剂粘度。接合剂粘度的进一步增加进一步减缓了在干燥过程中接合剂透过多孔蜂窝的扩散。也如比较例A中一样装配了具有200CPSI的孔结构的10孔x 10孔x3英寸ACM 蜂窝，以研究压降。在图8中示出的蜂窝的压降证明，用实施例2接合剂涂覆的蜂窝的压降的增量低于比较例A中的增量。在空气流量为6m3/h的情况下，用实施例2接合剂涂覆的蜂窝的压降增量是2%，低于用比较例A覆盖的蜂窝的6%增量和用实施例I涂覆的蜂窝3% 增量。接合剂配方中水量的进一步减少导致了氧化铝粘结剂迁移的降低和压降增量的进一步减少。实施例3将36重量％球磨过的硅酸铝锆纤维(FIBERFRAX Long Staple Fine纤维，可得自 Unifrax LLC, Niagara Falls, NY), 48 重量 ％ 胶状氧化招(Cerama-Bind 644A,可得自 Aremco Products Inc. , Valley Cottage, NY), 16 重量％胶状二氧化娃(Cerama-Bind 644S,可得自 Aremco Products Inc. , Valley Cottage, NY)混合，以获得均勻的混合物。 644A胶状氧化铝的pH为4，而644S胶状二氧化硅的pH为9，氧化铝和二氧化硅粘结剂的混合导致粘结剂的凝胶化，并且纤维悬浮在粘结剂凝胶中。如比较例A中也装配了具有200CPSI的孔结构体的10孔x 10孔x 3英寸ACM蜂窝，以研究压降。在图9中示出的蜂窝的压降证明，用实施例3涂覆蜂窝之后，没有压降的上升。通过氧化铝和二氧化硅粘结剂的混合而实现的无机粘结剂的凝胶化导致了粘结剂不能移动，并且因此不发生向蜂窝基材内的粘结剂迁移。
权利要求
1.一种陶瓷蜂窝结构体，所述陶瓷蜂窝结构体包括至少两个独立的较小的陶瓷蜂窝，所述较小的陶瓷蜂窝已经被聚合物涂覆而形成了聚合物隔离涂层，并且被包含无机纤维和粘结相的接合剂粘附在一起,所述粘结相包含无定形娃酸盐、招酸盐(aluminite)或招娃酸盐玻璃和其它无机粒子；所述聚合物能够渗入或覆盖所述蜂窝结构体中的孔隙以在其上形成薄隔离层，从而减缓所述无机纤维和粘结相向所述孔隙中的迁移，并且还适合于在接合剂和蜂窝表皮烧制温度以下被烧掉，或者如果使用了冷固化接合剂，则在应用过程中在蜂窝工作温度以下被烧掉。
2.根据权利要求I所述的陶瓷蜂窝结构体，其中，所述聚合物选自有机聚合物、无机聚合物、以及它们的混合物。
3.根据权利要求I所述的陶瓷蜂窝结构体，其中，在所述聚合物形成所述隔离涂层之后，所述聚合物不溶于所述蜂窝表皮或接合剂溶剂。
4.根据权利要求3所述的陶瓷蜂窝结构体，其中，在所述聚合物隔离层固化后，所述聚合物隔离层至少部分地填充或覆盖所述孔隙。
5.根据权利要求2所述的陶瓷蜂窝结构体，其中，所述有机聚合物是疏水性聚合物、亲水性聚合物、以及它们的混合物。
6.根据权利要求2所述的陶瓷蜂窝结构体，其中，所述有机聚合物包括疏水性聚合物，所述疏水性聚合物选自丙烯酸类、酰胺类(amidies)和酰亚胺类、碳酸酯类、二烯类、酯类、醚类、碳氟化合物类、烯烃类、苯乙烯类、乙烯醇缩醛类、氯乙烯类和偏二氯乙烯类、乙烯基酯类、乙烯基醚类、乙烯基酮类、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮聚合物类、以及它们的混合物。
7.根据权利要求2所述的陶瓷蜂窝结构体，其中，所述有机聚合物包括亲水性聚合物，所述亲水性聚合物选自丙烯酸类、胺官能聚合物类、醚类、苯乙烯类、聚苯乙烯磺酸盐聚合物类、乙烯基酸类、乙烯醇类、以及它们的混合物。
8.根据权利要求2所述的陶瓷蜂窝结构体，其中，所述无机聚合物包括在重复单元中含有非碳元素的聚合物，如聚二甲基硅氧烷。
9.一种用于形成陶瓷蜂窝结构体的方法，所述方法包括 用聚合物涂覆所述陶瓷蜂窝结构体，以形成聚合物隔离涂层； 固化所述聚合物隔离涂层； 涂布接合剂，所述接合剂包含无机纤维和粘结相，所述粘结相包含无定形硅酸盐、铝酸盐(aluminite)或铝硅酸盐玻璃和其它无机粒子；所述聚合物能够渗入或覆盖所述蜂窝结构体中的孔隙以在其上形成薄隔离层，从而减缓所述无机纤维和粘结相向所述孔隙中的迁移；和 在接合剂和蜂窝表皮烧制温度以下烧掉所述聚合物隔离涂层，或者如果使用了冷固化接合剂，则在应用过程中在蜂窝工作温度以下烧掉所述聚合物隔离涂层。
10.根据权利要求11所述的方法，所述方法还包括加入用于加速所述聚合物隔离层的固化的添加剂。
11.根据权利要求12所述的方法，其中，所述添加剂选自多胺单体、钴化合物、以及它们的混合物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述有机聚合物是疏水的、亲水的、以及它们的混合物。
13.根据权利要求14所述的方法，其中，所述疏水性聚合物隔离层减缓了水和无机粘结剂向所述孔隙中的迁移。
14.根据权利要求14所述的方法，其中，所述聚合物隔离层减缓了无机粘结剂向所述孔隙中的迁移。
15.根据权利要求11所述的方法，其中，所述聚合物隔离层是通过刷涂、喷涂、辊压、浸涂、粉末涂覆和溶融而涂布的。
16.根据权利要求11所述的方法，所述方法还包括增加通过所述陶瓷蜂窝结构体的空气流，以增强所述聚合物隔离涂层的固化。
17.根据权利要求11所述的方法，所述方法还包括增加所述陶瓷蜂窝结构体上的温度，以增强所述聚合物隔离涂层的固化。
18.根据权利要求11所述的方法，其中，所述聚合物包括至少一种无机聚合物，并且其中所述无机聚合物在重复单元中含有非碳元素。
19.根据权利要求11所述的方法，其中，在所述聚合物形成所述隔离涂层之后，所述聚合物不溶于任何的蜂窝表皮或接合剂溶剂。
全文摘要
本发明公开了陶瓷蜂窝结构体和制备陶瓷蜂窝结构体的方法。该结构体可以包括至少两个独立的较小的陶瓷蜂窝，所述较小的陶瓷蜂窝已经被聚合物涂覆而形成了聚合物隔离涂层，并且被包含无机纤维和粘结相的接合剂粘合在一起，所述粘结相包含无定形硅酸盐、铝酸盐或铝硅酸盐玻璃和其它无机粒子。选择聚合物，使得聚合物能够渗入或覆盖蜂窝结构体中的孔隙，以在它上面形成薄隔离层，以减缓无机纤维、粘结相和水向孔隙中的迁移。聚合物适合于在接合剂和蜂窝表皮的烧制温度以下被烧掉或分解，或者在应用过程中的蜂窝工作温度以下被烧掉，以产生蜂窝结构体，蜂窝结构体在其形成废气过滤器时，不会有由于接合剂迁移而造成的任何不想要的压降的增加。
文档编号F01N3/022GK102712547SQ201180005249
公开日2012年10月3日 申请日期2011年1月3日 优先权日2009年12月31日
发明者斯蒂文·马丁, 蔡军 申请人:陶氏环球技术有限责任公司