专利名称：排放控制的改进的制作方法
技术领域：
本发明涉及排放控制的改进，尤其涉及柴油(压缩点火)发动机排放控制的改进。
背景技术：
众所周知柴油发动机有一些优点包括低油耗、高转矩以及低一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)排放。然而，虽然相比汽油发动机，柴油发动机趋向于生成较少量的受管控排放物，但是它们也伴随有某些更难于管理的排放物，特别是氮氧化物(N0X，基本上为NO和NO2)和颗粒物质(PM)。内燃机的其它受管控的污染物是未燃烧或未烧尽(包括部分燃烧)的烃类(HC)。主要存在两种方法来减少发动机的排放，第一种方法是发动机设计和管理，第二种方法是排气后处理，不过两者通常结合使用。通过处理受管控排放的催化方法的研发，排 气后处理得以发展，并且与电子发动机管理一起使用时通常能成功满足目前的排放标准。但是，日益增加的排放法规，加上从环境和全球变暖角度考虑降低油耗及伴随的CO2排放的压力，对发动机和后处理系统的设计提出了持续的挑战。对车用柴油发动机引入的第一种催化后处理是柴油发动机氧化催化剂(DOC)，其包括沉积在流通式陶瓷或金属蜂窝状基体上的钼系金属催化剂。这类DOCs能有效氧化CO和HC，并且现在得到广泛应用。而且，这类DOCs通过同时氧化吸収在含碳颗粒上的挥发组分有效地降低了 PM的量。在热电厂排出物处理中使用选择性催化还原(SCR)将NOx还原为无害的N2已经有30多年了，并且现在也广泛用于具有NOx排放的燃煤电厂和固定式燃气轮机发电厂以及类似的工厂。SCR将含氮还原剂气体，主要是氨或氨前体如脲，加入到电厂的排气中，并使所得混合物流过称为SCR催化剂的催化剂。在美国、欧洲以及日本，SCR系统正发展用于车辆柴油发动机排出物的后处理中，并且慢慢引入市场。由于变化的排气量、变化的排气温度以及在车辆上携带还原剂供给的需求，使得车辆SCR系统相比固定式系统难管理得多。这类SCR系统似乎很有前途。为完整起见，我们还要提到业已提出的可称为“烃SCR”的SCR系统，其中使用烃还原剂如柴油燃料本身。这种烃SCR似乎比含氮还原剂的使用存在更多的问题。在NH3SCR系统中会发生若干化学反应，代表所期望的将NOx还原为氮气的反应。占主导的反应如反应(I)所示。4N0+4NH3+02 — 4N2+6H20 (I)与氧气的竞争性的、非选择性反应会产生二次排放或者可能白白地消耗氨。一种这类非选择性反应就是氨的完全氧化，如反应(2)所示。4NH3+502 — 4N0+6H20 (2)而且，副反应还会导致不希望的产物如N2O,如反应⑶所示。4NH3+5N0+302 — 4N20+6H20 (3)商业SCR催化剂通常基于沸石，特别是过渡金属-改性沸石(铝硅酸盐)例如Cu-改性3沸石或Fe-改性3沸石或者Cu-ZSM-5或Fe-ZSM-5。这些改性沸石具有相对较宽的温度活性窗口。通常，与Fe-基沸石催化剂相比，Cu-基沸石催化剂表现出更好的低温NOx还原活性。然而，在使用中，Cu-P沸石和Fe-P沸石以及Cu-ZSM-5和Fe_ZSM_5沸石有很多缺点。在高温水热老化过程中它们易于发生脱铝，导致酸性丧失，特别是Cu-基沸石。@催化剂和ZSM-5基催化剂还都会受烃类影响，其中烃类在相对低的温度下吸附到催化剂上并且当催化剂体系的温度上升时发生氧化，引起会破坏催化剂结构的温升。这个问题在车辆柴油发动机应用中尤其严重，其中冷启动时催化剂上会吸收大量的烃。P沸石和ZSM-5沸石还都易于由烃类产生结焦。我们在W02008/132452中描述了包含至少一种过渡金属的替代型小孔沸石催化齐U，例如磷酸硅铝。然而在下文中，本发明说明书中所用的“分子筛基催化剂包括具有沸石样结构的催化剂如磷酸硅铝(SAPO)。部分专家认为术语“沸石”只能用于硅铝酸盐。我们注意到，W02008/132452在一系统中对SAPO基催化剂进行了举例说明，该系统包括有上游氧化催化剂、中间PM过滤器和最后的具有氨漏失(slip)催化剂的SCR催化剂。 从柴油发动机排气中去除PM通常通过某种形式的过滤器或部分过滤器来实现。在专利文献中已经提出了许多的过滤器设计。目前，现有技术的过滤器是称为催化烟尘过滤器(CSF)的载有PM燃烧催化剂的陶瓷壁流式过滤器或陶瓷样壁流式过滤器。已经提出了众多的CSFs变体，包括在过滤器上涂敷NOx吸收体催化剂(NAC)或SCR催化剂。举例来说，我们参考WO 2005/01647并将其全文并入本文。在本专利申请中，提出了在过滤器基体上涂敷SCR催化剂成分。WO 2005/016497的必要技术特征就是DOC在SCR还原剂注入点上游，并且因此在联合的SCR和CSF上游的布置。公开的日本申请JP03130522(三菱重工)提出了具有涡轮增压器的固定式柴油发动机，其配备有氨喷射器以及装配在发动机和涡轮增压器之间的SCR催化剂。无法相信该设计在自其提出的20年内已经成功引进了。
发明内容
我们意外地发现了不包括上游DOC的系统设计，其能够在相关的立法排放循环如新欧洲行驶循环内满足或者超越排放法规如欧VI法规。本发明提供了柴油发动机后处理系统，其包括具有排气歧管的柴油发动机和直接与该排气歧管连接而不使用任何中介催化剂的过滤器基体，其中该过滤器基体在其进口侧包括引入了不结焦分子筛的SCR催化剂。本发明还提供了柴油发动机排气的后处理方法，包括不经催化后处理直接使所述排气与含氮还原剂的掺混物流过SCR催化剂涂覆的过滤器装置，其中该SCR催化剂包括不结焦分子筛。优选地，SCR催化剂涂覆的过滤器在一位置紧耦合(close-coupled)到发动机(即在涡轮增压器之后)，在该位置处能同时利用离开发动机的排气中的热能以及存在于发动机外排气中的N02。这与常规的底置式(underfloor)CSF位置相反，在该CSF位置处热能(且因此形成较低的温度，当置于低温的底置位置时CSF制造以及再制造NO2的能力)损失在排气歧管与CSF之间的排气管中。在本发明中，在轻型柴油发动机车辆中该紧耦合位置的另一优点是在该位置处更热的排气能更容易地驱除吸收在沸石上的水/水蒸汽。
具体实施例方式本发明可以某种形式应用到用于轻型(轿车和商务车及类似车辆)、重型(卡车和公交车及类似车辆)以及固定式(发电)的柴油发动机中。然而，其优选应用到使用共轨燃油喷射的轻型柴油发动机，或者通过设计或其他方式使得在发动机外排NOx中具有相对较高比例，有利地至少50体积％，的NO2的轻型柴油发动机。共轨柴油喷射是目前轻型柴油发动机车辆的备选系统并且在本发明中是优选的。本领域技术人员可以通过改变一些参数如排气再循环率和燃油喷射的型号和时间安排来调节NO2水平从而达到本发明所期望的结果。其他可预期的可能性也在考虑范围内，例如将氢气注入到例如燃料重整气中。W02005/016497中提出的后处理系统在SCR涂覆的过滤器上游设有D0C。我们认为这是不利的，因为DOC实际上通过与HC的反应去除了 NO2，而NO2在SCR反应中是特别有用的组分。因为通过与HC的反应除去了 NO2，通常需要在处理后的排气与还原剂混合并流过SCR催化剂之前重新生成N02。在这类系统中，重新生成NO2要求在催化烟尘过滤器上具 有高PGM负载，这是一种经济损失。另外，SCR催化器在DOC下游的位置设置要求起燃策略以确保SCR催化器和过滤器本身都能达到适当的起燃温度；所述策略即使不是全部也是大多数要求燃料燃烧来提高气体/催化剂温度，因而导致燃料损失。相比之下，本发明的系统利用发动机外排气中所含的热能，因此很少需要或者不需要高成本的起燃策略。根据本发明，在无在前DOC的情况下使用SCR涂覆的过滤器为SCR反应提供了快速的起燃并且减少了用于后续的捕获在过滤器上的PM的PM燃烧的热能损失。本发明系统可以有利地包括氧化催化剂，其可以是单独的组件或者优选为过滤器基体上的附加涂层，位于SCR催化剂的下游，例如优选涂覆在过滤器基体的出口通道上。涂层可以涂敷到出口通道的整个长度，或者仅仅出口通道的一部分。这样的氧化催化剂优选配制为相比暴露于排气的常规DOC在低得多的温度下起燃的贵金属催化剂。本领域技术人员容易得到这样的低温起燃DOC催化剂。我们还参考例如Johson Matthey的US 5，776，417和US 5，939，028中公开的涉及低温起燃汽油发动机的技术。其他适合的低温起燃氧化催化剂可以通过改造Pd: Rh三元催化剂成分增加Pd负载来配制，已经证实这可以降低对于HC的甲烷组分的起燃。本领域技术人员可以得到其他的变体。由于本发明系统相比常规系统采用了更少的SCR涂层，因此可能会发生氨漏失。如果观察到该现象，建议引入氨漏失催化剂作为单独的组分，或者优选作为过滤器基体的出口通道上的最后的条纹状涂层(stripe coating)，从而避免任何刺激性的氨释放到大气中。本发明要求所用的SCR催化剂引入不结焦分子筛。“不结焦”的要求应当理解为在使用时所处的条件下，表现为没有或仅有微小的由炭或含碳材料在分子筛上的形成导致的催化剂活性中毒或背压增大。因此，目前显示的是小孔分子筛在本发明中是优选的，它能阻止造成多数结焦问题的较大HC分子进入分子筛的孔穴。此外，由于分子筛上的酸性位点增进了结焦的形成，因此在选择合适的分子筛时应当考虑到这一点。在应用本发明时需要考虑的其他方面是小孔分子筛在较低温度下，通常低于250°C，表现出较少的HC存储能力；过多的HC储量会在分子筛内导致严重狭窄的或者堵塞的孔穴。
虽然适合的不结焦分子筛可以通过常规的反复实验来选择，但是目前认为在发明W02008/132452中描述的SAPO型材料可在本发明中使用。SCR催化剂可以包括NOx捕获催化剂，例如通过与NOx捕获催化剂掺混来获得。这类NOx捕获催化剂可以用来在SCR不完全起效的条件下吸收N0X，例如在起动时或者在排气温度较低的低速行驶条件下。NOx捕获催化剂可以通过氨来再生。应该理解，本发明系统包括用于含氮还原剂的适合的注入装置，如同在所有SCR系统中那样。可以常规方式控制还原剂的注入。优选还原剂为nh3。本发明的优点被认为是SCR涂覆的过滤器设置在直接接收来自发动机的热排气的位置，除了有助于SCR反应之外，还增大了过滤器的再生可能性。所述过滤器可以是任何适合的过滤器结构，其可以根据本身已知的方法用SCR催化剂涂覆或部分涂覆，这些方法也可用来沉积其他组分。目前认为陶瓷型壁流式过滤器是 最便利的过滤器结构。SCR催化剂可以通过上游进口部分涂覆(或“条纹”)的方式涂覆或者可以涂覆在整个进口通道上。过滤器优选包括烟尘燃烧催化剂，并且本领域技术人员知道适合的催化剂。烟尘燃烧催化剂可以涂覆在每一进口通道的下游部分的过滤器结构上，或者可以在沉积SCR催化剂之前已经沉积作为初始涂层，从而SCR催化剂覆盖在烟尘燃烧催化剂上。在不偏离本发明的发明构思的情况下，本领域技术人员可以修改本发明及其各个方面来满足具体要求并利用可获得的最新材料。
权利要求
1.柴油发动机后处理系统，包括具有排气歧管的柴油发动机，和直接与该排气歧管连接而不使用任何中介催化剂的过滤器基体，其中该过滤器基体在其进口侧包括引入了不结焦分子筛的SCR催化剂。
2.根据权利要求I所述的系统，其中所述柴油发动机为轻型柴油发动机。
3.根据权利要求I或2所述的系统，其中所述分子筛为小孔分子筛。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的系统，其中所述分子筛为磷酸硅铝基分子筛。
5.根据前述权利要求中任一项所述的系统，其中所述过滤器基体紧耦合到所述发动机。
6.根据前述权利要求中任一项所述的系统，其中所述发动机采用共轨燃油喷射。
7.根据前述权利要求中任一项所述的系统，其中所述过滤器基体在该过滤器的出口侧引入了氧化催化剂。
8.根据权利要求6所述的系统，其中所述氧化催化剂为低温起燃的贵金属催化剂。
9.根据前述权利要求中任一项所述的系统，还包括氨漏失催化剂。
10.柴油发动机排气后处理方法，包括不经催化后处理直接使排气与含氮还原剂的掺混物流过SCR催化剂涂覆的过滤器装置，其中该SCR催化剂包括不结焦分子筛。
全文摘要
柴油发动机后处理系统，包括具有排气歧管的柴油发动机和直接与该排气歧管连接而不使用任何中介催化剂的过滤器基体，其中该过滤器基体在其进口侧包括引入了不结焦分子筛的SCR催化剂。
文档编号F01N3/20GK102822462SQ201180013131
公开日2012年12月12日 申请日期2011年3月7日 优先权日2010年3月8日
发明者D·斯沃洛 申请人:约翰逊马西有限公司