专利名称：抗氧、抗腐、抗磨复合添加剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于内燃机润滑油的多功能复合添加剂组合物，更确切地说，本发明涉及一种用于含银轴承的中高速增压柴油机润滑油的多功能复合添加剂组合物，属于润滑剂的技术领域。
添加剂能赋予或提高基础油的使用性能，随着各种工业对于特殊用途润滑剂日益增多的品种要求，各种添加剂及复合添加剂也日益增多。在开发润滑剂的新品种时，除对纯矿物油系的润滑基础油应进行切实加工精制之外，还应采用多种多样能改进各种性能的添加剂，对于使用性能要求较高的内燃机润滑油来说更是如此。
为了保证内燃机的正常运转，有良好的燃料经济性、较低的摩擦磨损、以及较长的使用寿命，内燃机油应具有如下作用和性能·润滑与减少摩擦磨损作用，这对提高内燃机燃料经济性和较长的使用寿命是至关重要的。
·保持润滑部件清洁作用，这对保证发动机正常运行起决定性作用。
·防锈和抗腐蚀作用，以保证发动机有较长使用寿命。
·冷却发动机部件作用·密封燃烧室作用因此，要求内燃机油应具有较好的如下性能·粘度和粘温性能，以保证内燃机摩擦部件正常润滑。
·清净分散性能，以保证内燃机润滑部件清洁。
·抗氧化性能，以延缓内燃机油变质及延长内燃机油使用寿命。
·抗磨性能，以保证机件可靠润滑，避免机件磨损。
·酸中和性能，以保证发动机部件不腐蚀和不锈蚀。
对于高质量的内燃机油除对基础油有较高的要求外，必须加入清净分散剂、抗氧剂、抗磨剂等并进行较好的复配才行。
内燃机油在使用条件下，由于温度、空气以及金属的催化作用，油品往往容易氧化变质。油品氧化后生成酸性化合物易腐蚀发动机部件。氧化产物又将进一步氧化缩合生成大分子胶质和沥青物质，使油品粘度增大，影响正常使用。为了增强润滑油的抗氧化和抗腐蚀性能，以往在一般的内燃机油中，常加入二烷基二硫代磷酸锌(Zine Dihydrocarbyl-dithio-phosphate，简称ZDDP)，其化学结构式为
用它作为抗氧化、抗腐蚀、抗磨损的添加剂。但近年来由于已发现ZDDP对内燃机含银的轴承及部件有较严重的腐蚀作用，已有许多不使用ZDDP作为抗氧剂的内燃机油专利报导，如US4，285，323、US4，278，553、US4，428，850和US4，734，211等。US4，871，465提出了一种不含ZDDP的铁路内燃机润滑剂，其特点是使用一种有机多硫化合物与1，2，4-三唑的反应生成物代替ZDDP。US4，849，118提出一种铁路内燃机油组合物，它既不含ZDDP，也不含氯化合物。该组合物含有基础油、1，3，4-硫二唑、碱性烷基酚盐清净剂及丁二酰亚胺无灰分散剂。
本发明的目的也是针对以上的问题，提出一种不含ZDDP的无灰抗氧、抗腐、抗磨的复合添加剂，这种添加剂能用于中高速柴油机油的配方中，尤其是含银轴承或银部件的中高速柴油机油的配方中。
本发明复合添加剂组合物是由三种抗氧添加剂及两种极压抗磨剂复配而成，其组分是抗氧剂屏蔽双酚，化学名称为4，4′-亚甲基双-(2，6-二叔丁基酚)，分子结构式为
二异辛基二苯胺，分子结构式为
苯三唑-甲醛-胺缩合物，分子结构式为
极压抗磨剂硫酯(猪油加油酸丁酯后再经过硫化) (Ⅳ)六氯乙烷C2Cl6(Ⅴ)本发明复合添加剂组合物各组分的相对含量是(Ⅰ) 0.1～1.0%(重量百分数，相对以基础油为100%，下同)(Ⅱ) 0.05～0.5%(Ⅲ) 0.01～0.1%(Ⅳ) 0.1～1.0%(Ⅴ) 0.1～1.0%本发明复合添加剂组合物含有三种抗氧添加剂(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)，这是因为两种以上的抗氧剂复合使用时，能显著提高抗氧化能力，起到相辅相成的作用。组分(Ⅰ)是酚型抗氧化剂，属于终止连锁反应的抗氧化剂。这种抗氧化剂有阻止润滑油氧化、并对已氧化部分起切断连锁而停止反应的作用。用组分(Ⅰ)作为内燃机油抗氧剂是本发明的特征之一，此组分为市售商品，由北京化工三厂生产，代号为T-511。组分(Ⅱ)是一种胺型化合物，也是一种终止连锁反应的抗氧化剂，US3，775，321曾用它作为油品的抗氧化剂。该组分也是市售商品，由上海试剂三厂生产。组分(Ⅲ)是一种金属钝化剂类型的抗氧化剂，其主要的作用是使对润滑油氧化有促进作用的金属表面被覆盖，以防止金属对氧化起催化作用，从而使氧化速度降低。它也是市售商品，由兰州炼油厂及石油化工科学研究院三联公司生产，代号为T551。如前所述，不同类型的抗氧剂复合使用时，对于提高油品的抗氧化安定性有明显的增效作用。本发明复合添加剂的另一特征是将(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)三种抗氧剂复合，增效作用较好。
本发明复合添加剂组合物中含有两个极压抗磨剂的单剂，组分(Ⅳ)是一种硫酯，由猪油加油酸丁酯经硫化而得。本发明所用的是苏州油脂厂的商品。组分(Ⅴ)是六氯乙烷，这种化合物对银有良好的极压性，与其他常用的极压剂氯化石蜡比较，分子中的氯原子不易水解而产生氯化氢，防止了盐酸的生成而造成对机件的腐蚀，该化合物也是市售商品，由北京化工三厂生产。
本发明复合添加剂组分的五个组分在使用时可以按照比例先加入基础油中，溶解后再加入其他添加剂，如清净剂及分散剂等，配伍性能良好。
实施例按本发明复合添加剂组合物各组分的含量范围配制成油品，所用的基础油是以济南炼油厂用中间基临商原油生产的中性油为主要组分，在其600ZN的中性油中加入少量大连炼油厂的150BS光亮油作为基础油。加入本发明的复合添加剂及清净分散剂后进行模拟试验及台架试验。清净分散剂内含有低碱性石油磺酸钙(商品牌号T101)、高碱性石油磺酸钙(商品牌号T103)、双丁二酰亚胺(商品牌号T152)及硫化烷基酚盐(商品牌号OLOA 219，美国OROBIS公司产品)。清净分散剂的各组分比例为T101∶T103∶T152∶OLOA219＝1.5∶1.5∶5∶3.5。
实施例1基础油600ZN及150BS按94∶6的重量比配成。
本发明的复合剂组分(Ⅰ) 0.3%(重量，以基础油为100%，下同)组分(Ⅱ) 0.2%组分(Ⅲ) 0.02%组分(Ⅳ) 0.5%组分(Ⅴ) 0.2%总量 1.22%清净分散剂 11.43%用以上配制成的试油(用“A”油代表)进行模拟试验及台架试验，同时以一种适用于含银部件柴油机的商品润滑油(用“R”油代表)作对比。结果见表1。
表1A油与R油的模拟试验及台架试验
<p>注1内燃机车润滑油氧化试验法(GE氧化法)，RIPP 16-90，《石油化工分析方法》，杨翠定等编，科学出版社出版，1990年。
注2燕山石化公司炼油厂建立的测试方法，尚未列入标准方法。
注3评定工业齿轮油规格采用的评定润滑油极压抗磨性能试验，SY2691。
由表1中的数据结果可以看出，加有本发明复合添加剂的A油在模拟台架试验中，性能均优于对比油R。
实施例2基础油600ZN及150BS按94∶6的重量比配成。
本发明的复合剂组分(Ⅰ) 0.8%(重量，以基础油为100%，下同)组分(Ⅱ) 0.3%组分(Ⅲ) 0.1%组分(Ⅳ) 0.8%组分(Ⅴ) 0.3%总量 2.3%清净分散剂 10.43%用以上配制成的试油(用“B”油代表)仍与R油进行同样的模拟台架试验，结果见表2。
表2 B油与R油的模拟台架试验
注1ASTM STP 509，Part Ⅵ注2ASTM STP 509，Part Ⅱ
从以上的模拟台架试验结果仍可看出，用本发明复合剂配制的B油性能均优于对比油，尤其是L-38及1-G2试验。本发明复合剂的优越性能更明显。
实施例3用加入本发明复合剂的B油与对比油R油分别在柴油机车上进行运行试验，检验本以明复合剂在满足机车设备使用要求的程度。试验前每台机车都更换两个新动力组，包括活塞、活塞环、连杆瓦，分别称重及测量其尺寸。装车试验前用新油清洗管道和油箱，更换滤清器。每运行1×104公里取油样分析油的粘度、碱值、金属含量、不溶物、红外光谱监测油品衰变情况。试验中换油一次，共运行15×104公里后结束。试验后对动力件分别称重，测量其尺寸，分析磨损情况，进行评分，评价油品的性能。
由于数据较多，仅以图表表示各种检测指标的变化，
图1是两种油粘度在运行中的变化，B油粘度变化平缓，优于对比油R。图2是总碱值的变化。由于柴油在燃烧中其含硫化合物生成硫酸，进入曲轴箱后能引起部件腐蚀，机油中的碱性物质可起中和作用，碱值下降快能代表碱性添加剂的衰变程度大。图2的曲线表明B油的碱值保持优于对比油R。图3是红外光谱分析羰基的变化。由于机油在高温下通过金属的催化生成醛、酮、酸等有羰基(
＝O)的物质，羰基在红外光谱中的1710cm-1有吸收峰。因此红外光谱的1710cm-1的消光值能代表含羰基化合物的量。油品的抗氧化性能越好，该消光值也越小。图3的曲线表明B油的抗氧化性能优于对比油。图4是两种油在运行中铁含量的变化曲线。图5是铅和铜含量的变化曲线。曲线都表明B油的抗金属磨损的性能优于或接近于对比油。
表3是经过分析和测量后得出的缸套磨损、活塞环磨损及轴瓦磨损的数值，这些数据也都表明用本发明复合剂配制的B油性能均优于或接近于对比油。
表3 试验机车的缸套、活塞环及轴瓦的磨损<
>
权利要求
1.一种有抗氧、抗腐、及抗磨效能并用于含银轴承或含银部件的柴油机油复合添加剂组合物，含有多种抗氧剂及极压抗磨剂，其特征在于此复合剂的组成是屏蔽双酚(Ⅰ) 0.1～1.0%(重量百分数，相对以基础油为100%，下同)二异辛基二苯胺(Ⅱ)0.05～0.5%苯三唑-甲醛-胺缩合物(Ⅲ) 0.01～0.1%硫酯(Ⅳ) 0.1～1.0%六氯乙烷(Ⅴ) 0.1～1.0%
2.根据权利要求1的复合添加剂组合物，其特征在于使用时按照权利要求1的组成先加入基础油中，溶解后再加入其他清净分散添加剂。
全文摘要
一种无灰、抗氧、抗腐、抗磨的复合添加剂组合物，适用于含银轴承或含银部件的柴油机油。它含有主剂屏蔽酚(I)、二异辛基二苯胺(II)、苯三唑-甲醛-胺缩合物(III)、硫酯(IV)及六氯乙烷(V)等抗氧剂及极压抗磨剂组分。将此组合物与清净分散剂加入基础油后，模拟试验、台架试验及行车试验的结果都表明其抗氧、抗腐和抗磨的效果很好，满足了柴油机车的使用要求。
文档编号F02B3/06GK1094085SQ9310429
公开日1994年10月26日 申请日期1993年4月23日 优先权日1993年4月23日
发明者杨晓云, 邢泽华, 姚文涛 申请人:中国石油化工总公司, 中国石油化工总公司石油化工科学研究院