专利名称：废润滑油的回收方法
技术领域：
本发明涉及润滑油的回收方法。更具体地说，本发明涉及含有机金属添加剂的废润滑油的回收以生产无金属的馏出油。
机动车润滑油是原油的一种产品。通常，这些油是通过分馏、精炼和脱蜡以得到润滑油。另外，被称为合成油的较窄沸程范围的润滑油是从石油衍生的单体经聚合得到的。
大多数润滑油都来自含蜡石油馏出油。这种含蜡石油馏出油在38℃(100°F)时的粘度小于50SUS(通用赛波特粘度计秒数)，沸程范围为600°F-650°F(315℃-343℃)到1050°F-1100°F(566℃-593℃)。这种含蜡石油馏出油可以来自粗润滑油，它的主要部分的沸点在650°F(343℃)以上。这些粗润滑油是真空蒸馏的塔顶馏分和侧馏分，和称之为残油的塔底油流。根据蒸馏的效率，馏分油和残油之间在沸程范围方面可有相当的重叠存在。一些较重的馏分的分子种类的分布和残油的几乎相同。石蜡基和环烷基原油都用作润滑油源，而石蜡基原油有高粘度指数产品的最好收率，因此，优选石蜡基原油用于大多数润滑油。
这些馏份油含有润滑油中不希望的芳烃和极性化合物。这些化合物在脱蜡前或脱蜡后，利用溶剂提取、加氢和本技术领域内众所周知的其它方法来除去。
含蜡馏份油的蜡含量由除去的物质的量所限定以得到脱蜡油，它的选择倾点温度为+25°F到-40°F(-3.9℃到-40℃)。含蜡馏份油的蜡含量可以在5wt%至50wt%之间变化。馏份油用溶剂脱蜡法或催化脱蜡法脱蜡。脱蜡的产物称为润滑油基油原料，它适宜与其它基油原料掺合，得到所要求的粘度。
合成基油润滑油可以包括聚-α-烯烃润滑油、酯(双酯类和多羟酯类润滑油)类润滑油、聚烷撑二醇油或在100℃时运动粘度为4厘沲(cst)-50厘沲(cst)的混合物，典型的是在100℃时运动粘度4-30厘沲。这些合成基油本质上是无硫、磷和金属的。
聚-α-烯烃润滑油是通过1-癸烯或其它低级烯烃的齐聚作用来生产高粘度指数润滑剂范围为C20-C60的烃类。其它的低级烯烃的聚合物包括聚丙烯、聚丁烯、聚丙烯-聚丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯);聚苯基(例如联苯基、三苯基、烷基化多酚)和烷基化二苯基醚及烷基化的二苯硫醚和它们的衍生物、同型物和同系物。
聚亚烷基二醇润滑油是通过烯化氧聚合和共聚体及衍生物的聚合来制备，其中终端的羟基通过酯化或醚化来改性。实例包括聚氧烯烃聚合物是通过环氧乙烷或环氧丙烷的聚合制备的。这些聚氧烯烃聚合物的烷基和芳基醚(例如甲基-聚异丙基二醇醚，其平均分子量为1000、聚乙二醇二苯醚，其分子量为500-1000、聚丙烯二乙醚，其分子量为1000-1500)的聚合来制备;和它们的单和多羧酸酯，例如乙酸乙酯、混合的C3-C8脂肪酯和三水缩四乙二醇的C13氧代酸二酯。
来自石油的分馏或聚合的润滑油与添加剂，例如肥皂、极压剂(E.P.)、粘度指数(V.I.)改进剂、抗泡沫剂、锈抑制剂、抗磨剂、抗氧化剂和聚合分散剂相结合，以生产SAE5-SAE60粘度的发动机润滑油。
在使用后，从卡车和公共汽车队及汽车服务站收集这种油用于回收。收集的这种油为SAE5-SAE60级，含有机金属添加剂，如来自润滑油的配方的二硫代磷酸锌，和在发动机中形成的淤渣。但是，收集工作不由加工者进行监督的话，废油常常含有废润滑脂、刹车流体、传动油、变压器油、铁道润滑剂、抗冻剂、干洗流体、脱脂溶剂、食用脂肪和食用油、水、和不知来源的被广泛地认为是不希望的组分的废物。废润滑油可能含上述所有这些成分。
本发明欲加工的废润滑油的主要特征是含本技术领域中公知的有机金属化合物作为润滑油的添加剂。主要的添加剂是二硫代磷酸锌。其它的有机金属化合物包括磺酸钡、磺酸镁、磺酸钠、烷基取代的水杨酸钙和硼酸配合物。润滑脂的锂、钾和钠皂也包括在内。
废润滑油与其它废油的区别在于含0.01-5.0wt%的二硫代磷酸锌。二硫代磷酸锌是通常所使用的润滑油添加剂，它具有耐磨和载荷能力、热稳定性和抗氧化性，提供上述性质的用量为0.01-5.0wt%，优选0.1-2.0wt%，一般为0.2-1.0wt%。
二硫代磷酸锌在本技术领域称为二烷基二硫代磷酸锌。二硫代磷酸锌的一些实例包括二烷基二硫代磷酸锌，例如二-正-丙基二硫代磷酸锌，二-异-丙基二硫代磷酸锌，二-正-丁基二硫代磷酸锌，二-异-丁基二硫代磷酸锌，二-仲-丁基二硫代磷酸锌，二-正-戊基二硫代磷酸锌，二-异-戊基二硫代磷酸锌，二-正-己基二硫代磷酸锌，二-仲-己基二硫代磷酸锌，双(2-乙基己基)二硫代磷酸锌，二癸基二硫代磷酸锌，二芳基二硫代磷酸锌，例如二苯基二硫代磷酸锌，和双(烷基芳基)二硫代磷酸锌，例如双(壬基苯基)二硫代磷酸锌和双(十二烷基苯基)二硫代磷酸锌。
已知的润滑油回收方法是将油加热到70°F(21℃)或更高的温度进行分馏。由于废润滑油含有机金属化合物，特别是二硫代磷酸锌，是特别难以回收的。将润滑油加热到蒸馏温度时，其中的二硫代磷酸锌变粘。粘性随温度提高而增加。含0.01-5.0wt.%的二硫代磷酸锌的废润滑油特别难于回收，这是因为粘性破坏了回收过程。二硫代磷酸锌附于，例如热交换器的表面。特别是炉管的表面，生成了大量的含碳沉积物，该沉积物使过程遭到破坏。
从目前的进展状况看，废润滑油的回收用几个小的处理器进行，它们各自使用不同的方法，这是由得到的废润滑油、对产品的需求和在地理区域对环境的考虑决定的。所有这些不同的方法至少要包括化学脱金属或蒸馏法。所有的回收方法都有共同的缺陷，即难于处理含二硫代磷酸锌的润滑油。如上所述，在加热过程中，含二硫代磷酸锌的润滑油变粘，使油难于处理。成功的回收方法要求将二硫代磷酸锌的浓度降到0.001wt%或更低，在该浓度下，热油不再发粘。为此，使用化学脱金属法。这包括阳离子磷酸盐或硫酸盐与化学键合的金属反应，生成金属的磷酸盐或硫酸盐。这些金属化合物作为单元操作例如沉降、倾析、过滤和蒸馏过程的底部产物而被除去。
在本技术领域内存在需要显著地降低废油的有机金属含量而不进行化学处理的方法。在本技术领域中有机金属含量通常称之为灰含量，用ASTM D-482测定。
本发明的目的是开发一种用于回收含包括二硫代磷酸锌的有机金属化合物的废润滑油方法，该方法将含浓度为0.01-5.0wt.%的二硫代磷酸锌降低到浓度为0.001wt.%或更低。
本发明提供的一种用于回收废润滑油的方法，废润滑油是从用汽油，柴油或天然气为动力的内燃机的曲轴箱中排放的。
现在已经发现，只用热处理的方法就可以使废润滑油脱金属。具体讲，通过将温度维持在400°F(204℃)-1000°F(523℃)，优选500°F(260℃)到750°F(399℃)，并停留10-20分钟，纵座标是二硫代磷酸锌就可分解。生成的分解产物不粘。
考虑附图
。图线描述了废润滑油中二硫代磷酸锌的分解与时间的关系。横座标是停留时间，以分钟表示。纵座标是二硫代磷酸锌的浓度，图上标绘出了四种添加剂的各自分解温度1000°F(523℃);750°F(399℃);500°F(260℃)和400°F(240℃)。曲线是在炼油厂中废润滑油脱金属的累积试验中得到的。
图中表明二硫磷酸锌的浓度可从0.01-5.0wt%降到0.001wt%或更低，这只要将废润滑油加热到400°F(204℃)-1000°F(523℃)的分解温度并维持10-120分钟就可实现。优选分解温度为500°F(260℃)-750°F(399℃)。
由于废润滑油中的二硫代磷酸锌在加热时变粘，希望用热油通过直接换热的方式首先加热。这是通过将废润滑油与加热的添加剂减少了的产品油混合以生成一混合物来实现。废润滑油与加热的产品油的比率取决于两种油的温度。用环境温度下即32°F(0℃)-120°F(49℃)的废润滑油和400°F(204℃)-1000°F(523℃)的热产品油得到了优良的结果。加热的产品油来自本加工过程。产品油通过间接换热的方式在燃烧炉管中加热。这样没有过量的含碳的沉积物形成，因为含0.001wt.%或更少的二硫代磷酸锌的产品油不会粘附到炉管上。
为制备混合物已经找到了两种方法。在第一种方法中，废润滑油在添加剂分解温度的停留时间期间，与预先存在的混合物混合。这是利用一喷管将其排放到预先存在的混合物中以形成附加量的混合物来实现的。用这种方法混合，是以废润滑油∶预先存在的混合物的体积比为1∶10-1∶120，优选1∶20-1∶70来完成的。在第二种方法中，废润滑油与加热的产品油是在炉管的排放处混合的。这是在炉管的出口和设置附加分解停留时间的容器之间的输送管线中完成的。在输送管线中进行的混合，废润滑油∶加热的产品油的体积比约为1∶1-1∶4，优选1∶2-1∶3。
已经发现，在本发明的方法中，首先通过直接热交换的方式进行换热，随后通过间接热交换的方式进行第二次换热是实施本发明的最好模式。实施添加剂的降解和真空蒸馏的设备可以选择。已经发现在第一块塔盘下面有足够的体积容量以提供停留时间为10-120分钟的真空蒸馏塔内就可以进行整个过程。
第一次直接换热是在塔的第一块塔盘的贮存器中进行的。第二次间接换热是在燃烧炉的炉管或与真空蒸馏塔相连系的蒸汽重沸器中进行。
然后，将得到的油在真空蒸馏温度400°F(204℃)-1050°F(565℃)和蒸馏压力为20-500mmHg(0.03-0.66大气压)下进行真空蒸馏，以得到馏分烃油的沥青质底产品。优选的蒸馏温度为500°F(260℃)-750°F(399℃)，而蒸馏压力为50-150mmHg(0.06-0.20大气压)。馏出烃油的量是变化的，这取决于所使用的废润滑油的量。通常回收75-95%(vol)的废润滑油，馏分烃油包含0.001wt.%或更少的二硫代磷酸锌。沥青质底产物为废润滑油的5-25vol%。这种底产物包括二硫代磷酸锌的降解产物和其它的金属残留物。这些金属作为灰分按照ASTM-482来定量。
馏分烃油可作为单一产品回收。通常，在真空蒸馏装置操作中，馏分将分馏成几种馏分，例如两部分馏分。第一部分是燃料气等级的轻烃部分，沸点低于70°F(21℃)。该部分可以如是使用。较典型的是，在与燃料气掺合前，将其用胺洗涤，以除去残存的酸性化合物。
第二部分是液态的馏分油。第二部分的初始沸点是70°F(21℃)，终沸点是1100°F(593℃)。在一个实施例中，这部分可以直接用作船舶柴油机燃料，No.2燃料油或No.6燃料油。在另一个实施例中，可将其再分馏，得到粗汽油、汽油、煤油、粗柴油和真空粗柴油。
一般来说，船舶柴油机燃料油的最大运动粘度在40℃为14.0厘沲，最小辛烷值为35，最高硫含量为2wt%。No.2燃料油有33°A.P.I(美国石油学会比重标)美国石油学会制定的比重，而最高含硫量为0.5wt%。No.6燃料油有15.5°A.P.I(美国石油学会的比重标)美国石油学会制定的比重，而没有硫的含量的说明。
一般来说，汽油和粗汽油的沸程为30°F-(-1.1℃)-360°F(182℃);煤油的沸程为360°F(182℃)-530°(276℃);柴油的终沸程为360°F(182℃)-约650-680°F(343℃-360℃)。粗柴油的终沸点在美国定为650°F(343℃)，在欧洲为680°F(360℃)。粗柴油的起始沸点为约650°F-680°F(343℃-360℃)，终沸点约800°F(426℃)。粗柴油的终沸点按加工的经济性和产品的需求来选择，通常为750°F(399℃)-800°F(426℃)，而750°F(399℃)-775°F(412℃)是最通常的。真空瓦斯油的初始沸点为750°F(399℃)-800°F(426℃)，终沸点为950°F(510℃)-1100°F(593℃)。终沸点定义为馏分中烃成分的分布，由ASTM D-86或D-1160蒸馏测定。
真空蒸馏的底产物是沸点为1100°F(593℃)和以上的减压渣油馏分。这种馏分主要包含原料中全部金属。底部产物可用作燃料油、沥青补充剂、用于延迟焦化的原料、用于部分氧化或水泥窑燃料油的原料，在此，金属将留在产品水泥中。本发明用实施例的方式来描述。
实例本方法用数字计算机来模拟。
废油轴箱油在300°F(148.8℃和35Psig(2.38大气压)下进行快速分离以去除水份。约6vol%作为水蒸汽和轻质烃被除去。
回收的无水油含1000ppm以上的金属(来自润滑油添加剂)和100ppm以上来自二硫代磷酸锌的锌。该无水油直接通到真空分馏塔的下部，在此与热油通过直接换热方式加热，无水油热油体积比1∶45。真空分馏塔下部有足够的容量，提供45分钟的平均停留时间。底产物泵向裂解炉提供循环，裂解炉维持稳定的脱气区温度660°F(348.8℃)。裂解炉中的热交换是间接的换热方式，炉管壁提供燃烧室和油之间的传热介质。
真空分馏一般是在50-150mmHg(0.06-0.20大气压)压力下进行。小部分的塔顶产物被排放出，包括水蒸汽，燃料气、从干洗流体来的氯化溶剂和脱脂溶剂。放出主要的侧线馏份产物，该馏分产物按ASTM-482测定无锌。它的初始沸点为70°F(21℃)，终沸点1100°F(593℃)中沸腾温度为750°F(399℃)。将这种馏分产品不经处理加入船舶柴油。
排出的底产物含5-25vol%的无水油。这种底产物含1000ppm以上的金属，(由ASTM-482测定)，包括无水油中的全部锌。
本发明的方法除了上述描述的实例外，还可用于处理其他组合物。例如含二硫代磷酸锌浓度高于5.0wt.%的废润滑油。更大量的二硫代磷酸锌能改进耐磨性是已知的，但是在目前费用上不经济，因此没有发现在废润滑油中使用。
权利要求
1.一种用于回收废润滑油的方法，该废润滑油含有机金属化合物，有机金属化合物如二硫代磷酸锌的浓度为0.01-5.0wt.%，该方法包括在无化学脱金属剂存在下将废润滑油加热到添加物的分解温度400°F(204℃)-1000°F(538℃)，并在该添加物的分解温度下维持10-120分的停留时间，由此将二硫代磷酸锌的浓度降低到0.001wt.%或更低。
2.按权利要求1的方法，进一步包括如下步骤(a)在400°F(204℃)-1050°F(565℃)蒸馏温度和20-500mmHg的蒸馏压力下，真空蒸馏所生成的油，和(b)回收含二硫代磷酸锌为0.001wt.%或更少的蒸馏产物和含锌的降解产物的沥青质底产物。
3.按权利要求2的方法，其中蒸馏压力是50-150mmHg。
4.按权利要求2或3的方法，其中蒸馏温度为500°F(260℃)-750°F(399℃)。
5.按权利要求2-4的任一个权利要求的方法，均以连续模式进行。
6.按权利要求1-5的任一个权利要求的方法，其中废润滑油是通过与加热的产品油混合以生成混合物的直接热交换的方式加热。
7.按权利要求6的方法，其中废润滑油在混合前为大气温度。
8.按权利要求6或7的方法，其中废润滑油∶加热产品油的体积比为1∶1-1∶120。
9.按权利要求6-8的任一个权利要求的方法，其中废润滑油首先通过直接热交换的方法加热，此后，用间接热交换的方式加热。
10.按权利要求2-9的任一个权利要求的方法，它包括蒸馏产物与液体燃料油混合，液体燃料油选自船舶柴油机燃料油、粗汽油、粗柴油、煤油、No.2燃料油、No.6燃料油和它们的混合物。
全文摘要
废润滑油的回收，废润滑油含润滑油添加剂，该润滑油添加剂包括二硫代磷酸锌。二硫代磷酸锌在400°F(204℃)-1000°F(538℃)停留10-120分钟进行热分解。生成的油进行真空蒸馏。无锌(即按ASTM D482为无灰分油)的蒸馏油用作船舶柴油机燃料。回收的含金属的底产物约为5-25vol％，可用作沥青补充剂。本方法在无化学脱金属剂存在下进行。
文档编号F02B3/06GK1108299SQ9411500
公开日1995年9月13日 申请日期1994年8月4日 优先权日1993年8月5日
发明者C·W·哈里森, A·G·戈尼奥, R·M·斯坦伯格, B·R·邦德 申请人:德士古发展公司