一种柴油发动机氧化物陶瓷电热塞及其生产方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于柴油发动机行业领域，尤其涉及发动机的陶瓷电热塞的生产技术。
【背景技术】
[0002] 柴油发动机陶瓷电热塞，适用于现代柴油发动机，在柴油发动机里，点火系统是发 动机能否正常工作的关键性产品，而其中电热塞的作用更为重要。
[0003] 当前，国内生产的柴油发动机，其点火系统大都采用的传统的点火方式，电热塞为 金属式电热塞，发热体为金属发热丝，被密封在耐热不锈钢管内，借助导热性较好的电熔氧 化镁粉末填充隔离和绝缘。现在大多数柴油发动机是采用铠装金属快速型电热塞，此为第 三代产品，其内部的发热丝由不同材料的锥形绕组和圆柱形绕组构成，头部锥形绕组尺寸 减小有利于快速起动，起动速度较快(约8s)，最高温度950°C，电流减少至6A左右。
[0004] 但是，现有的以上产品存在其固有的缺陷：金属式电热塞起动速度慢，最高温度较 低；而Si3N4和MoSi 2复合陶瓷电热塞不耐还原性气氛，且顶部的MoSi 2连接处易温度过高 而损坏。
【发明内容】
[0005] 本发明旨在提供一种能克服以上现有产品缺陷的柴油发动机用陶瓷电热塞。
[0006] 本发明包括导电层、绝缘层和发热层，所述绝缘层设置在导电层外，发热层设置在 绝缘层外，在导电层前部的绝缘层开设使发热层和导电层相连接的环形槽，在导电层的后 端设置电极接入端子；其特征在于导电层由Sr或Ca掺杂的LaCr1 XC〇X03和YSZ组成；绝缘 层为YSZ ;发热层由Sr或Ca至少一种掺杂的GdCrOjP YSZ组成。
[0007] 本发明的电热塞不易粘附其他物质，能防止制成的产品表面发生还原，还具有极 好的耐酸、耐碱和耐氧化的特点。本发明克服了传统金属电热塞热传导介质存在温差和 其他陶瓷电热塞不耐还原的问题，且使用温度高。发热达到850°C的时间小于1秒，2秒 升至1000 tC以上。本发明产品还能极大地缩短发动机等待起动时间，因其使用温度高（> 1450Γ)，以及在零下20°C的环境下仍能保证发动机的正常使用，从而进一步提高柴油机在 低温下的冷起动性能及降低蓝烟排放。
[0008] 本发明产品具有升温快、温度高、节能环保和使用寿命长等特点，不仅能在不更改 原柴油机电热塞冷启动系统的情况下，代替现有的低温起动预热方式和减排方式，而且可 以在更低温度、更恶劣的氧化或还原气氛环境下满足使用需求。
[0009] YSZ即氧化钇稳定或部分稳定的氧化锆。
[0010] 另外，本发明在所述导电层中，YSZ占导电层总质量的1~4%。由于绝缘层YSZ的 热膨胀系数略小于Sr或Ca掺杂的LaCr1 XC〇X03，因此在导电层中加入YSZ使导电层和绝缘 层热膨胀系数匹配，以免加热或冷却时，材料由于热膨胀系数的不匹配产生应力而导致损 坏，同时，可以增大导电层的电导率。添加量超过5%后，导电层的电导率下降，对导电不利。
[0011] 在所述发热层中，YSZ占发热层总质量的1~5%。同样，由于绝缘层YSZ的热膨 胀系数略小于Sr或Ca掺杂的GdCrO3，因此在发热层中加入YSZ使发热层和绝缘层热膨胀 系数匹配；同时，由于Sr或Ca掺杂的GdCrO3的电阻较大，加入YSZ可以增大发热层的电导 率。添加量超过5%后，发热层的电导率下降，对电传导不利。
[0012] 本发明还提出生产以上柴油发动机氧化物陶瓷电热塞的方法。
[0013] 本发明生产方法包括以下步骤： 1) 将由Sr或Ca掺杂的LaCr1 xCo x03、YSZ、油酸、石錯和蜂錯混合制成导电层还体，经 预绕结，取得棒状导电层材料； 2) 将含有YSZ的绝缘层浆料浸涂于棒状导电层材料外，经干燥后，在导电层的前部制 出圆环槽，直至露出圆环状导电层； 3) 将含有Sr或Ca掺杂的GdCrOjP YSZ的发热层浆料浸涂于所述圆环槽和绝缘层表 面，并经过干燥，取得半制品； 4) 将半制品于空气中共烧结，取得氧化物陶瓷电热塞。
[0014] 与其他陶瓷的电热塞材料和工艺比较，本发明的制备工艺具有工艺简单、设备投 资少、成本低的优势。即工艺在保证制成的产品具有耐高温、耐腐蚀、高强度、抗热震性性能 的同时，也降低了工艺成本。
[0015] 进一步地，上述生产步骤1)中，先将Sr或Ca掺杂的LaCr1 xCo x03和粒径为0. 1~ 0. 5 的YSZ，烘干，取得烘干的混合物，所述烘干的混合物中含水质量小于0. 1 %、YSZ占 烘干的混合物总质量的1~4% ;再将烘干的混合物与油酸、熔融的石蜡和蜂蜡混合均匀，冷 却后取得蜡板块；将蜡板块置于热压铸机中加热，在模具中热压铸成形后脱膜，取得棒状导 电层素坯；将棒状导电层素坯埋入装有经过煅烧的Al2O3细粉中，以0. 5°C /min升温速率升 温至70~80°C，保温3~5h，再以0. 5°C /min的升温速度，用以排除坯体中的石蜡和蜂蜡， 升温至1150Γ~1250Γ进行保温预烧3~5h，取得棒状导电层材料。热压铸的工艺简单， 从附图中可以看出产品结构简单，从而模具设计简单。第一次保温是为了使石蜡慢慢软化 或融化，防止膨胀太快。慢速升温是脱除油酸、石蜡和蜂蜡或其它极少量的杂质防止升温速 度快产生裂纹。第二次保温是为了预烧结，使导电层具有一定的强度。便于后面的工艺操 作。
[0016] 上述油酸占烘干的混合物和油酸、石蜡及蜂蜡总质量的0. 2~0. 5% ;所述石蜡占 烘干的混合物和油酸、石蜡和蜂蜡总质量的12~20%。加入0. 2~0. 5%的油酸是在石蜡和 混合料之间起桥梁作用，而加入12~20%的石蜡主要是提高一定温度下的流动性从而提高 成型性。石蜡加入量过少，流动性差；石蜡加入量过多，则脱蜡时间长，烧结收缩大，不利于 广品的尺寸控制。
[0017] 上述步骤1)中，在将烘干的混合物和油酸、石蜡混合时，加入蜂蜡，所述蜂蜡占烘 干的混合物和油酸、石蜡和蜂蜡总质量的0. 1~2%。加入0. 1~2%的蜂蜡是在石蜡即将脱 除后起连接氧化物混合料形成骨架的作用，以免石蜡脱除后氧化物混合料塌陷。
[0018] 上述步骤2)中，所述含有YSZ的绝缘层浆料由含有粒径为0. 01~0.1 的YSZ 的水混合物、分子量为200~10000的聚乙二醇和无水酒精混合组成；所述聚乙二醇占含有 YSZ的绝缘层浆料总质量的0. 5~10% ;浸涂的厚度为40~1000 μ m。由细小的YSZ粒子、 水、酒精和聚乙二醇能够形成均匀的料浆，保存时间大于1周，能够多次利用。〇. 5~10%的 聚乙二醇能够使浆料具有一定的粘度，而且浸涂后的料浆层均匀，烧结时收缩均匀，不易开 裂。同时，由于0.0 l~0.1 的YSZ的粒径小，易烧结。烧结后的YSZ绝缘层是一层极簿 的YSZ层，起绝缘作用。0. 1%的酒精在步骤2)中具有改善粘度、相容性、干燥速度的作用。
[0019] 所述步骤3)中，所述含有Sr或Ca掺杂的GdCrOjP YSZ的发热层浆料由粒径为 0. 1~0. 4 μπι的Sr或Ca掺杂的6(1(>03粉、分子量为200~10000的聚乙二醇、酒精溶液 和粒径为0. 01~0. 1 μ m YSZ的水混合物组成，所述YSZ占发热层浆料质量的0. 5~2. 5%， 所述聚乙二醇占发热层浆料质量的0. 5~15%，Sr或Ca掺杂的GdCrO3粉占发热层浆料质量 的47. 5~49. 5%。由于Sr或Ca掺杂的GdCrO3的电阻较大，容易产生大量的热量和引起高 温，且GdCrO3的发热温度最高可以达到1800°C。可以让电热塞在高温下使用。YSZ占含有 YSZ的发热层浆料质量的1~5%，是为了使发热层和绝缘层具有匹配的热膨胀系数，在升温 和冷却过程中不开裂。同时，添加少量的YSZ具有增强发热层的电导率的作用。0.5~15% 的聚乙二醇能够使浆料具有一定的粘度，而且浸涂后的料浆层均匀，烧结时收缩均匀，不易 开裂。
[0020] 浸涂的厚度为400~1000 μ m是为了保证烧结后发热层的具有一定的强度，以满 足发热层使用强度要求。水是溶剂，0. 1%的酒精在步骤3)中具有改善粘度、相容性、干燥速 度的作用。
[0021] 上述步骤4)中，将半制品埋入经过煅烧的Al2O3细粉中，防止烧结变形过大。以 0. 5~1°C /min的升温速度将室温升至600°C，可以有效去除所有浸涂层中的有机物而不至 于开裂，然后再以2~5°C /min的升温速度升温至1400~1600°C，保温1~4h，使电热塞 就具有高的强度。随炉降温后，从Al2O3细粉中取出氧化物陶瓷电热塞。
【附图说明】
[0022] 图1为本发明的结构示意图。
【具体实施方式】
[0023] 一、制备方法： 本发明所用材料是复相导电氧化物陶瓷，这种复相导电氧化物陶瓷粉体及浆料的制 备、热压铸和浸涂（dip-coating)成形和共烧结工艺。
[0024] 以下掺杂Sr或Ca的LaCr1 xCo x03是利用自蔓延的方法合成的，选用的YSZ为市售 产品。
[0025] 准备：将市售YSZ加水在高能球磨法球磨，静置分层，下层为含有较粗的YSZ颗粒 (粒径为0. 1~0. 5 jwm)用于制备导电层，而上清液为含有纳米YSZ颗粒(粒径为0. 01~ 0.1 #m)的水混合物，为用于制备绝热层、发热层的原料。
[0026] 1、多相陶瓷复合材料导电层的制备： 原料：掺杂Sr或Ca的LaCrxCo1 x03和球磨取得的下层YSZ的水混合物；其中，YSZ粒径 为0· 1~0· 5 #m，YSZ占混合物总质量的1~4%。
[0027] 另外，备好油酸、蜂蜡、石蜡。
[0028] 制备蜡板块：将以上掺杂Sr或Ca的LaCr1 xCo x03和球磨取得的下层YSZ的水混 合物先进行烘干取得烘干的混合物，经测试，烘干的混合物中水份小于〇. 1%，同时，YSZ占 烘干的混合物总质量的1~4%。
[0029] 在和蜡机中加入石蜡，加热熔融，然后将烘干的混合物、油酸和蜂蜡倒入，边加热 边搅拌，温度不超过95°C，应具有良好的流动性，冷却后切割成蜡板块待用。
[0030] 投料说明：混合时，油酸占烘干的混合物和油酸、石蜡和蜂蜡总质量的0. 2~ 0. 5% ;石蜡占烘干的混合物和油酸、石蜡及蜂蜡总质量的12~20% ;蜂蜡占烘干的混合物和 油酸、石蜡及蜂蜡总质量的〇. 1~2%。
[0031] 素坯成形：按设计的终产品中导电层的