仅含有氨的化C皮膜 (a-C:H)的组成，所W在活塞环中的燃烧室侧的环面暴露于高溫气氛中的情况下，硬质碳皮 膜14石墨化而消失，其结果是产生侣粘着。
[0047] 若W的含量达到5原子％ ^上，则在使对象材料为侣合金(第2观点的情况下为侣合 金活塞)时耐磨性变差。其原因并不清楚，但认为若W的含量达到5原子％^上则硬质碳皮膜 14的摩擦系数变大，在对象材料为比铸铁等柔软的侣合金的情况下，硬质碳皮膜14容易粘 着在该侣合金上。此外，若W的含量达到5原子％^上，则由于在硬质碳皮膜14中作为金属元 素的W的含有比例变多，所W存在W的碳化物或金属的粒径变大的倾向。并且，认为在与侣合 金的对象材料进行滑动时，大的粒子从硬质碳皮膜14脱落而皮膜发生粗面化，皮膜自身的 磨损变得容易进行，并且脱落的粒子成为研磨材料而使硬质碳皮膜14及对象材料磨损。进 而，认为若在硬质碳皮膜14的表面中存在较多W，则与发动机油中的金属微粉或滑动对象材 料的侣进行金属键合，由此也会导致耐磨性降低。
[0048] 运样，通过将W的含量设定为0.5原子％^上且低于5原子％，硬质碳皮膜14的耐磨 性提高。在第2观点的情况下，侣粘着进一步被降低。
[0049] 另外，若硬质碳皮膜14的摩擦系数为0.1 OW下，则耐磨性提高，所W优选。摩擦系 数的测定利用图5中所示的往复式磨损试验而进行，详细的测定方法在后面叙述。此外，摩 擦系数的下限没有限定，但在图5的试验法的情况下，例如为0.05左右。
[0050] 若硬质碳皮膜14中包含的W为碳化物及金属运两个形态，则摩擦系数的降低效果 大。此外，认为由于在皮膜中包含高烙点的金属鹤，所W对容易被热分解的硬质碳皮膜14赋 予了耐热性，进而通过在皮膜中也存在高硬度的碳化鹤，从而耐磨性提高。
[0051] 另外，获知在硬质碳皮膜14中包含的W为碳化物及金属运两个形态的情况下，硬质 碳皮膜14中的W的含量变得越少，则越存在皮膜变硬的倾向。其理由并不清楚，但认为在W为 碳化物及金属运两个形态的情况下，W的含量变得越少，则变得越容易反映化C的硬度。
[0052] 使硬质碳皮膜14中包含的W为碳化物及金属运两个形态的方法在后面叙述。
[0053] 硬质碳皮膜14中包含的W为碳化物及金属运两个形态可W通过XPS(X射线光电子 分光)分析进行判定。图3表示本发明的第1观点及第2观点的实施方式所述的活塞环的硬质 碳皮膜的W的分析图表。
[0054] 在分析图表即W的光谱中，在图3的例子中在电子轨道为4f7/2、4f5/2、5p3/2的 3处见到清楚的峰。另一方面，W及WC的键能的峰位置(多个)被数据库化而已知。因此，将XPS 分析图表的W的光谱的3处的峰与上述的W及WC的已知的峰位置(多个)进行对照，若两者的 峰位置在2处一致(规定的近似值W内），则视为该W(或WC)的键能（W图3的W及WC的引出线 表示的光谱)包含在分析图表中。
[0055] 并且，由于可W认为分析图表的峰是将上述那样分析的表示归属于W(或WC)的 键能的光谱复合而得到的峰，所W最好地再现XPS分析图表的峰那样的光谱作为该图表中 包含的光谱进行波形分离。在图3的例子中，XPS分析图表由表示W的键能的3个光谱和表示 WC的键能的2个光谱构成。
[0056] 因此，"W为碳化物及金属运两个形态"的情况排除将XPS分析图表进行波形分离而 得到的各光谱全部归属于W(或wc)的情况，即，是指波形分离而得到的多个光谱中的分别归 属于W、WC(表示键能）的光谱至少各有1个的情况。
[0057] 硬质碳皮膜14优选含有10~40原子％的氨。若皮膜中的氨的含量低于10原子％， 则存在成膜速度变慢而生产率降低的倾向。另一方面，若氨的含量超过40原子％，则有时皮 膜硬度降低而得不到充分的耐磨性。进而在第2观点的情况下，若氨的含量超过40原子％， 则有时皮膜硬度降低而得不到充分的耐磨性，产生侣粘着。
[0058] 硬质碳皮膜 14的氨的含量通过RBS(Rutherford Backscattering Spectrometry, 卢瑟福背散射能谱）/HFS(Hyd;rogen F'orward Scattering Spectromehy，氨前向散射光 谱）及SIMS(Seconda;ry Ion Mass Spectromehy，二次离子质谱）进行评价。详细的测定方 法在后面叙述。
[0059] 硬质碳皮膜14的厚度优选为0.5~20WI1。若硬质碳皮膜14的厚度低于0.5WI1，则在 活塞环的使用中硬质碳皮膜14发生磨耗，若厚度超过20WI1，则有时耐剥离性降低。
[0060] 在第1观点中，硬质碳皮膜14的马氏体硬度优选为5.5~15GPa。若马氏体硬度低于 5.5GPa，则皮膜的耐磨性降低，若超过15GPa，则有时耐剥离性降低。
[0061] 此外，在第2观点中，硬质碳皮膜14的马氏体硬度优选为3.5~lOGPa。若马氏体硬 度低于3.5G化，则皮膜的耐磨性降低，若超过lOGPa，则有时耐剥离性降低、或者皮膜过硬而 产生侣粘着。
[0062] 另外，关于马氏体硬度，将测定对象W压头进行刮划，W用于形成一定深度的凹部 的载荷表示硬度，即使皮膜变硬，也难W受到基材的影响，并且能够良好地再现因活塞环的 侧面的皮膜受到的刮划力而产生的皮膜的磨损。
[0063] 在第1观点中，若硬质碳皮膜14的碳的晶体结构的键比率为sp2键:sp3键= 4:6~8 :2,则耐磨性优异，所W优选。其中，sp2键为石墨结构，sp3键为金刚石结构。若sp2键的比率 变得低于40%，则金刚石结构的比例变得过多，硬质碳皮膜14变得过硬而对象材料的磨损 变得显著，并且有时硬质碳皮膜14变得容易剥离。另一方面，sp2键的比率超过80%的结构 中石墨的比例变得过多而究竟不是化C，皮膜硬度降低而得不到充分的耐磨性。
[0064] 将硬质碳皮膜14中的sp2键与sp3键的比率规定在上述范围内的方法在后面叙述。 [006引此外，在第2观点中，也可W在活塞环的外周面IOa上也形成硬质碳皮膜14。运种情 况下，将形成于侧面IOb(或IOc)上的硬质碳皮膜14的马氏体硬度设为Ml、形成于外周面IOa 上的硬质碳皮膜14的马氏体硬度设为M2时，M1/M2优选为0.2~0.8。
[0066] 若运样规定M1/M2,则能够使在活塞上下动作时被活塞槽的上下面撞击的侧面IOb (或IOc)的硬质碳皮膜14的初性比外周面IOa的初性高，能够防止缺口或剥离等皮膜缺陷的 发生。其结果是，能够进一步抑制侣粘着，更进一步提高活塞环的耐久性。
[0067] 在M1/M2低于0.2的情况下，有时侧面IOb(或IOc)的硬质碳皮膜14过于变得柔软而 皮膜的耐磨性降低。在M1/M2超过0.8的情况下，侧面IOb(或IOc)的硬质碳皮膜14的初性变 得与外周面的初性同等，得不到上述的效果。
[0068] 另外，在两侧面IOb及IOc上成膜有硬质碳皮膜14的情况下，对各侧面分别规定Ml/ M2 O
[0069] 此外，在侧面IOb (或IOc)及外周面IOa上同时成膜硬质碳皮膜14的情况下，也在成 膜装置内的成膜夹具上同轴重叠地配置许多活塞环时，通过调整各活塞环的侧面彼此的间 隔，能够控制Ml/M2。
[0070] 在第2观点中，若形成于侧面的硬质碳皮膜14的碳的晶体结构的键比率为sp2键； sp3键= 5:5~9:1，则耐磨性优异，所W优选。其中，sp2键为石墨结构，sp3键为金刚石结构。
[0071] 此外，在第2观点中，若形成于外周面的硬质碳皮膜14的碳的晶体结构的键比率为 sp2键:sp3键=4:6~8:2，则耐磨性优异，所W优选。
[0072] 硬质碳皮膜14中的sp2键与sp3键的比率可W通过XPSU射线光电子分光)分析而 求出。图4表示本发明的第1观点及第2观点的实施方式所述的活塞环的硬质碳皮膜的Cls (Is轨道)的XPS分析图表。现憶Cls的光谱。另一方面，构成Cls的光谱的石墨、金刚石的键能 的峰位置被数据库化而已知。并且，由于可W认为XPS分析图表的峰是将上述的表示Cls ScanA、B、C、D的各键能的光谱复合而得到的峰，所W最好地再现分析图表的峰那样的光 谱作为该图表中包含的光谱进行波形分离。
[0073] 由波形分离得到的Cls ScanA光谱由于峰位置相当于石墨的键能，所W与sp2键对 应，Cls Scan B光谱由于峰位置相当于金刚石的键能，所W与sp3键对应。因此，计算各光谱 的面积比率作为sp2键与sp3键的比率。
[0074] 硬质碳皮膜14例如可W通过反应性离子锻法、或反应性瓣射法等PACV的去(等离子 体辅助化学蒸锻)而形成。具体而言，在真空装置内配置活塞环的基材，根据需要通过离子 轰击等将基材清洁化。接着，将作为碳的供给源的甲烧等控气导入真空装置中，将基材附近 保持在等离子体状态，同时使用W和C的各祀(或WC祀)进行PACVD即可。
[007引然后，Ww和C作为分开的祀，或者使用WC祀，通过调整运些祀中的W与C的比例，能 够使皮膜中含有碳化物及金属运两个形态的W。此外，通过调整控气的分压，能够调整V的碳 化物的比例。
[0076]此外，作为将硬质碳皮膜14中的氨含量控制在10~40原子％的方法，可列举出调 整控气的种类、流量。
[OOW]作为将硬质碳皮膜14中的sp2键与sp3键的比率规定在上述范围内的方法，可列举 出：（i)提高硬质碳皮膜14中的W含量而增加 sp2键的比例