、（ii)提高进行PACV的去时的偏压 而降低sp2键的比例、（iii)提高硬质碳皮膜14成膜时的工艺气体压力而增加 sp2键的比例 等。
[0078]另外，在本实施方式中，在基材2与硬质碳皮膜14之间，从基材2侧起依次形成基底 层(Cr金属层)5、中间层mWC作为主要成分的化合物层)7。运些基底层5及中间层7使基材2 与硬质碳皮膜14之间的密合性提高，能够得到可耐受发动机运转时的负载的良好的密合 性。
[0079]基底层5例如可W由选自铭、铁、鹤、碳化娃及碳化鹤的组中的1种或巧中W上构成。 基底层5的厚度例如可W设定为0.1~l.Owii。
[0080]中间层7是Wwc作为主要成分(50质量％ ^上）的化合物层。也可W使中间层7中含 有总计5原子％^下的选自Co及Ni的组中的1种W上而提高皮膜强度及耐热性。中间层7的 厚度例如可W设定为1~如m。
[0081 ]实施例
[0082]将进行了脱脂洗涂的活塞环的基材2(经氮化处理的不诱钢SUS420J2等效材料、标 称直径：d) 73mm，厚度化1) :1.2mm，宽度(ai) :3.2mm)堆找到具备填补开口间隙的金属棒的成 膜夹具上，设置在成膜装置内的旋转机构中。另外，在第I观点的情况下，按照邻接的基材2 的侧面彼此相接的方式重叠堆找，在第2观点的情况下，W在各活塞环的侧面彼此之间具有 一定的间隙的状态进行堆找。
[0083] 对成膜装置内进行真空排气至达到5X IO-3PaW下的压力后，使用Cr祀对基材2实 施离子轰击处理而将皮膜形成面清洁化。之后，在第1观点的情况下，在基材2的外周面形成 膜厚为约0.6WI1的由金属Cr构成的基底层5。另一方面，在第2观点的情况下，在基材2的一个 侧面IOb及外周面IOa上形成上述的基底层5。
[0084] 之后，在成膜装置内导入Ar气而制成Ar气氛，使用超硬合金(WC-Co系）的市售祀在 基底层5上通过瓣射而形成由膜厚为约1.5WI1的Wwc(碳化鹤)作为主要成分的化合物层构 成的中间层7。使中间层7中含有5原子％ W下的Co。
[0085] 接着，在成膜装置内导入成为碳的供给源的甲烧，在甲烧与Ar的混合气氛中，使用 上述超硬合金祀及纯碳祀，通过反应性瓣射法在中间层7上形成硬质碳皮膜14,制造第1观 点所述的实施例1~5、比较例4、5的活塞环及第2观点所述的实施例11~15、比较例14、15的 活塞环。
[0086] 实施例1~5、比较例4、5及实施例11~15、比较例14、15分别改变硬质碳皮膜形成 时的偏压、甲烧与Ar的混合。具体而言，W实施例1的成膜条件为基准时，实施例2改变偏压， 实施例3、4及比较例4提高甲烧的混合比例，同时也改变偏压，实施例5降低甲烧的混合比 例，同时也改变偏压。
[0087] 同样地，在W实施例11的成膜条件为基准时，实施例12改变偏压，实施例13、14及 比较例14提高甲烧的混合比例，同时也改变偏压，实施例15降低甲烧的混合比例，同时也改 变偏压。
[0088] 第1观点所述的比较例1、6使硬质碳皮膜形成时的偏压比实施例1高，并且含有5原 子％^上的胖。
[0089] 第1观点所述的比较例2与实施例1同样地操作而形成基底层5后，在没有形成中间 层7的情况下在成膜装置内导入Ar气而制成Ar气氛，仅使用纯碳祀而形成硬质碳皮膜。该硬 质碳皮膜为不含有W、也基本不含氨的无氨的皮膜。
[0090] 第1观点所述的比较例3与实施例1同样地操作而形成基底层5后，在没有形成中间 层7的情况下在成膜装置内导入C2此（乙烘)和Ar气，同时通过等离子体CVD法形成硬质碳皮 膜。
[0091 ]同样地，第2观点所述的比较例11、16使硬质碳皮膜形成时的偏压比实施例11高， 并且含有5原子％ W上的W。
[0092] 第2观点所述的比较例12与实施例11同样地操作而形成基底层5后，在没有形成中 间层7的情况下在成膜装置内导入Ar气而制成Ar气氛，仅使用纯碳祀而形成硬质碳皮膜。该 硬质碳皮膜是不含有W、也基本不含氨的无氨的皮膜。
[0093] 第2观点所述的比较例13与实施例11同样地操作而形成基底层5后，在没有形成中 间层7的情况下在成膜装置内导入C2出（乙烘)和Ar气，同时通过等离子体CV的去形成硬质碳 皮膜。
[0094] 另外，在第2观点所述的实施例11~15、比较例11~16中，通过调整成膜夹具上堆 找的各活塞环的侧面彼此的间隔，来控制M1/M2,并且在基材2的侧面及外周面上同时成膜 硬质碳皮膜。
[0095] (硬质碳皮膜的特性）
[0096] 对于各实施例及比较例的硬质碳皮膜，测定W下的特性。
[0097](氨的含量）
[0098] 硬质碳皮膜的氨的含量如上所述通过RBS/HFS及SIMS而求出。形成于活塞环的外 周面上的硬质碳皮膜由于不平坦，所W无法直接进行RBS/WS测定。因此，作为基准试样，将 经镜面研磨的平坦的试验片(经泽火处理的SK册1材圆盘、d) 24X厚度4(mm))与各基材2同 时同样地进行成膜，形成硬质碳皮膜。
[0099] 然后，通过RBS/HFS评价该基准试样的硬质碳皮膜的组成(氨(at%))。
[0100] 接着，通过SIMS,求出形成于基准试样上的硬质碳皮膜的氨的二次离子强度 (count/sec)。然后，通过最小二乘法W二次回归曲线求出W上述的RBS/HFS评价的氨 (at%)的值与WSIMS评价的氨的值之间的关系式(标准曲线）。
[0101] 然后，对实施例和比较例的试样，WSIMS测定硬质碳皮膜的氨的值，通过上述标准 曲线换算成相当于RBS/WS的原子％。
[0102] (W的含量）
[010引使用沈M-邸AX化子显微镜(SEM)附带的能量分散型X射线分析装置），W加速电压 15eV由硬质碳皮膜的表面进行W的定量分析。
[0104] (膜厚）
[0105] 通过聚焦离子束(FIB)加工制作包含硬质碳皮膜的薄片，由硬质碳皮膜的厚度方 向截面的透射型电子显微镜像(TEM图像)求出。
[0106] (马氏体硬度）
[0107] 使用硬度试验机，测定IS014577-U仪表化压凹硬度试验）中的马氏体硬度。作为 硬度试验机，使用岛津制作所制的超微小硬度试验机(型号:DUH-211)，在压头= Berkovich 压头、试验模式:负载-去载试验、试验力：19.6 [mN]、负载去载速度:0.4877 [mN/sec]、负载、 去载保持时间：5[sec]、有Cf-Ap修正的条件下进行测定。
[0108] 另外，马氏体硬度的测定实施14次，由从所得到的值中除去最大的值和其次大的 值、及最小的值和其次小的值的总计4个而得到的值算出平均值。此外，为了减小表面粗糖 度对试验的影响，使用涂布了平均粒径为0.25皿金刚石糊剂的直径为30mmW上的钢球，对 硬质碳皮膜的表面附近进行球面研磨，将研磨部分供于测定。此时，使研磨部的最大深度相 对于硬质碳皮膜的膜厚为1/10W下。
[0109] (W的形态）
[0110] 如上述那样，通过XPS(X射线光电子分光)分析，判定硬质碳皮膜中包含的W是否为 碳化物及金属运两个形态。
[0111] (碳的晶体结构的键比率）
[0112] 如上述那样，通过XPS(X射线光电子分光)分析，求出硬质碳皮膜的碳的晶体结构 的键比率(sp2键:sp3键）。
[0113] 将各实施例及比较例的硬质碳皮膜中的W及氨的含量、膜厚、马氏体硬度、W的含有 形态(键比率)分别示于表1(与第1观点对应）、及表2(与第2观点对应)中。
[0114] (外周面的硬质碳皮膜的评价）
[0115] 使用各实施例及比较例的各活塞环，W往复式滑动试验机，如图5中所示的那样进 行往复式滑动试验，进行耐磨性的评价及摩擦系数的测定。首先，由侣合金(A390材)制的汽 缸套(第1观点的情况)或汽缸(第2观点）切取试验片(平板)50,将其表面50a的粗糖度调整 为十点平均粗糖度RzWs: 0.9~1.3皿。另外，关于十点平均粗糖度RzWs，使用触针式粗糖度测 定器(株式会社东京精密制，SURFC0M1400D)，边改变测定部位或触针的移动方向边测定10 次W上，采用平均值。测定条件依据JIS 60633:2001。
[0116] 接着，将各实施例及比较例的活塞环按照长度变成约30mm的方式切断而制作活塞 环片80,安装到往复式滑动试验机的固定夹具(未图示)上，将形成于活塞环片80的外周面 上的硬质碳皮膜W垂直载荷W=40N对试验片的表面50a进行按压。
[0117] 在该状态下，使活塞环片80沿厚度方向W往复宽度50mm、滑动速度平均l.Om/s往 复滑动而进行试验。另外，在试验片的表面50aW〇. ImVmin的比例滴加润滑油0(市售发动 机油;5W-30SM)，将试验时的试验片50的溫度设定为120°C，将试验时间设定为10分钟。
[0118] 试验后，在硬质碳皮膜发生磨损的情况下，观察到楠圆形的滑动痕。
[0119] (外周面的硬质碳皮膜的磨损量）
[0120] 如图6(a)中所示的那样，算出外周面的硬质碳皮膜的磨损量。首先，使用上述触针 式粗糖度测定器沿圆周方向测定试验后的活塞环片80的包含滑动部80a的外周的形状。然 后，由试验前的活塞环片80的外周的曲率半径（已知），算出试验前的活塞环片80的外缘 SOf，W外缘SOf与