铟类纳米线、氧化物纳米线与导电性氧化物纳米线以及它们的制造方法

专利名称：铟类纳米线、氧化物纳米线与导电性氧化物纳米线以及它们的制造方法
技术领域：
本发明涉及铟类纳米线、氧化物纳米线与导电性氧化物纳米线及 它们的制造方法，更详细地说，具有纳米尺寸的平均粗细、并且具有
平均长度对平均粗细之比(长径比)达到30以上的线形状，例如，可 适用于各种透明导电膜的导电填料及纳米配线等的铟类納米线及导电 性氧化物纳米线(下面有时又称作铟类纳米纤维或导电性氧化物纳米 纤维)，以及简便而廉价地制造这些铟类纳米线及导电性氧化物纳米 线的制造方法。
背景技术：
一般适用于透明电极等的透明导电膜，是通过涂布把导电填料分 散在含粘合剂的溶剂中的透明导电涂料而形成的。而且，作为透明导 电涂料的导电填料，原来釆用铟-锡氧化物(下面有时称"ITO")、 锡-锑氧化物(下面有时称"ATO")等氧化物类填料，最近，例如， 专利文献l中还提出釆用金或银的纳米棒或纳米线的方法。
虽然金属铟本身是导体，如果氧化，则形成氧化铟，如进一步掺 杂锡，则形成作为透明导电材料的有名的铟-锡氧化物(ITO)，如果 得到长径比大的铟纳米线，则可以期待作为各种透明导电涂料的填料 的灵活应用。
然而，上述原来的金属纳米线，仅限于在水溶液中易被还原的贵 金属等，至今为止关于与氧的结合力比较强的铟，不能得到纳米线。
另外，像上述金纳米棒等那样，如采用不能称作线的长径比(粗 细与长度比)小的金属纳米线，或仅是链状相连的金属微粒，则得不 到长径比大的納米线中看到的优良的导电特性，故即使对于上述铟，也希望长径比大的、优选无晶粒边界的单晶纳米线。
另一方面，专利文献2提出一种细单晶金属线的制造方法，该法 具有通过把金属线在热处理中以规定的扭曲速度扭成螺旋状，使相 对螺旋长度方向的螺旋转向达到20° ~58°的倾斜角，对线实施直至 超过98%左右的同样的塑性变形的工序；把得到的线清洗，除去多晶 金属残留物的工序。釆用该法，通过把1根导线以屈状状态，在其长 度方向轴线旋转扭曲，进行大于98%变形率的线剪切塑性变形，形成 丝状单晶后使用。单晶丝可从镍、铁、铜、铝、铟等金属制造，故扭 曲工序应该与冷却同时实施，关于铟线，需要-170匸~ - 200'(:的冷 却。
但是，在上述专利文献2的实施例中，关于鵠、铜、钢、钼、铁 的单晶线，仅记载了直径1. 3-4nm产品的制造例，虽然说明书中的 "技术领域" 一项中记栽有"直径0. 01 ~ 5 nm的细单晶金属线"、"发 明要解决的课题" 一项中记载有"直径0. l-5iim的细丝"，但可以 制造直径1 nm以下特别是0. 1 jum以下的线的根据完全没有记栽。
另外，关于铟线，关于其直径，包括实施例在内完全未作记载。 因此，无论如何上述专利文献2也未〃>开例如直径0. 1 jum左右的铟线 的制造。
然而，釆用上述制造方法得到的单晶金属线，是一根连接的线，由 于不是线状微粒，故不能以分散性良好的状态得到，批量生产效率也 差，作为透明导电涂料的填料不能说是理想的。
专利文献l:特开2004 - 238503号/^报
专利文献2:特表2005 - 506270号公报

发明内容
本发明正是为了解决该原有的问题而完成的，作为该课题是提供 一种简便而廉价地制造铟类纳米线(铟纳米纤维)的制造方法以及得 到的铟类纳米线。该铟类纳米线，例如，可适用于各种透明导电膜的 导电填料或纳米配线等，具有平均粗细在500nm以下，平均长度对平均粗细之比(长径比)为30以上的线形状。
另外，提供一种采用以上述金属铟作为主成分的纳米线得到的以 氧化铟作为主成分的氧化物纳米线及简便而廉价地制造该氧化物纳米 线的制造方法，还提供一种采用上述铟类纳米线或氧化物纳米线得到
制造方法。
本发明人等为了达到上述目的进行悉心探讨的结果发现，如果使 以铟的低卣化物作为主成分的粒子，在非水类溶剂中使其发生岐化反 应，得到以金属铟作为主成分的线，则所得到的铟类纳米线，具有平 均粗细500nm以下、或/且平均长度对平均粗细之比(长径比)为30 以上的线形状，因此，例如，可适用于各种透明导电膜的导电填料或 纳米配线等，另外，如采用本发明的制造方法，可简便而廉价地制造 铟类纳米线，从而完成了本发明。另外，在本发明中，还发现了釆用 上述铟类納米线或氧化物纳米线，可简便而廉价地制造ITO纳米线等 导电性优良的导电性氧化物纳米线的方法。
即，本发明涉及的铟类纳米线，是以金属铟作为主成分的纳米线， 其特征在于，该纳米线的平均粗细在500nm以下。
另外，本发明涉及的又一铟类纳米线，是以金属铟作为主成分的 纳米线，其特征在于，该纳米线的平均长度对该纳米线的平均粗细之 比(长径比)为30以上。
另外，本发明涉及的又一铟类纳米线，是以金属铟作为主成分的 纳米线，其特征在于，该纳米线的平均粗细在500nm以下，并且，该 纳米线的平均长度对该纳米线的平均粗细之比(长径比)为30以上。
另外，本发明涉及的又一铟类纳米线，其特征在于，上述纳米线 形成单晶结构。
另外，本发明涉及的又一铟类纳米线，其特征在于，还含有锡、 锌、锆、钛、锗、鵠、铝的任何一种以上的掺杂金属，而上述掺杂金 属的含量，相对于金属铟l摩尔，掺杂金属在0. 2摩尔以下。
另外，本发明涉及的氧化物纳米线，其特征在于，把以上述金属铟作为主成分的铟类纳米线，在含氧及/或臭氧的气氛中进行加热氧化 处理而制得。
另外，本发明涉及的导电性氧化物纳米线，其特征在于，把以含 上述掺杂金属氧化物的金属铟作为主成分的铟类纳米线，在含氧及/ 或臭氧的气氛中进行加热氧化处理而制得。而本发明涉及的另一导电 性氧化物纳米线，其特征在于，在上述以氧化铟作为主成分的氧化物 纳米线中掺杂锡、锌、锆、钛、锗、钨、铝的任何一种以上的掺杂金 属的氧化物而制得。
另外，本发明涉及的又一导电性氧化物纳米线，其特征在于，上 述导电性氧化物纳米线，以铟锡氧化物作为主成分。
另外，本发明涉及的铟类纳米线的制造方法，其特征在于，使以 铟的低卣化物作为主成分的粒子在非水类溶剂中发生岐化反应，得到 以金属铟作为主成分的納米线。
另外，本发明涉及的又一铟类纳米线的制造方法，其特征在于， 在将以上述铟的低卣化物作为主成分的粒子在上述非水类溶剂中发生 岐化反应前，预先进行细粉碎处理，另外，其特征在于，上述低卣化 物为低氯化物，其特征还在于，上述非水类溶剂中含有高分子分散剂。
另外，本发明涉及的又一铟类纳米线的制造方法，其特征在于， 上述以铟的低卣化物作为主成分的粒子，含有锡、锌、锆、钛、锗、 鴒、铝的任何一种以上的掺杂金属的化合物，得到以含掺杂金属的金 属铟作为主成分的纳米线。
另外，本发明涉及的又一铟类纳米线的制造方法，其特征在于， 在上述以金属铟作为主成分的铟类纳米线上，涂布锡、锌、锆、钛、 锗、鵠、铝的任何一种以上的掺杂金属及/或其化合物。
另外，本发明涉及的氧化物纳米线的制造方法，其特征在于，把 采用上述方法得到的铟类纳米线，在含氧及/或臭氧的气氛中进行加热 氧化处理而制得以氧化铟作为主成分的纳米线。
另外，本发明涉及的导电性氧化物纳米线的制造方法，其特征在 于，把釆用上述方法得到的铟类纳米线，在含氧及/或臭氧的气氛中进行力口热. 纳米线。
另外，本发明涉及的又一导电性氧化物纳米线的制造方法，其特 征在于，在采用上述方法得到的以氧化铟作为主成分的纳米线中，掺 杂锡、锌、锆、钛、锗、鴒、铝的任何一种以上的掺杂金属及/或其化 合物进行处理后，进行加热处理，得到以含掺杂金属氧化物的氧化铟 作为主成分的纳米线。
另外，本发明涉及的又一导电性氧化物纳米线的制造方法，其特 征在于，上述导电性氧化物纳米线是以铟锡氧化物作为主成分。
发明效果
本发明涉及的铟类纳米线的制造方法，其特征在于，使釆用上述 铟的低囟化物作为主成分的粒子在非水类溶剂中发生岐化反应，得到 以金属铟作为主成分的线，因此，釆用本制造方法得到的铟类纳米线，
是此前完全未得到的新型材料，具有平均粗细在500nm以下，或者/ 并且，具有平均长度对平均粗细之比(长径比)为30以上的线形状， 可适用于例如各种透明导电膜的导电填料或纳米配线等。另外，如釆 用本发明的制造方法，可简便而廉价地制造铟类纳米线。另外，釆用 上述方法得到的以金属铟作为主成分的纳米线，如在含氧及/或臭氧的 气氛中进行加热氧化处理，则可简便而廉价地制造以氧化铟作为主成 分的纳米线。金属铟本身即为导体，但如果氧化，则变成氧化铟，另 外如果掺杂各种掺杂金属，则变成导电性氧化物，因此，例如可以得 到作为透明导电材料有用的铟-锡氧化物(ITO )等纳米线，可用作各 种透明导电涂料的导电填料。


图1是显示本发明的实施例1涉及的铟纳米线的扫描电子显微镜 图像的图。
图2是显示本发明的实施例1涉及的铟纳米线的扫描电子显微镜图像的图。
图3是显示本发明的实施例1涉及的铟纳米线的扫描电子显微镜 图像的图。
图4是显示本发明的实施例1涉及的铟纳米线前端部的透射电子 显微镜图像的图。
图5是本发明的实施例1涉及的铟纳米线的限制视野的电子衍射图。
图6是显示本发明的实施例2涉及的氧化铟纳米线的扫描电子显 微镜图像的图。
图7是显示本发明涉及的铟类纳米线、氧化物纳米线、及导电性 氧化物纳米线的制造工序之一例的模式图。
图8是显示本发明涉及的铟类纳米线及导电性氧化物纳米线的制 造工序的另一例的模式图。
具体实施例方式
下面，更具体地说明本发明。
本发明发现，对于比较难还原的元素铟来说，铟的低囟化物(意 指低价的囟化物)，在非水类溶剂中釆用岐化反应得到的金属铟，形 成平均长度对平均粗细之比(长径比)高的线状。
其次，对用于得到上述铟类纳米线的铟类纳米线制造方法说明如下。
首先，在本发明中使铟的低卤化物(意指低价的卤化物)作为主 成分的粒子，在非水类溶剂中进行岐化反应，得到以金属铟作为主成 分的纳米线。
铟的低卣化物的岐化反应，用下列[式l]表示 [式l] ( 3/m) InXm (X-C1、 Br、 I; m-l或2)— (2/m) In+ InX3
作为低g化物，当考虑作业性或反应生成物处理时，低氯化物(低 价的氯化物)是优选的，作为式l中的m值，优选通过岐化反应还原的铟量增多的m-l。因此，最优选的低卤化物是一氯化铟(InCl)。
在上述岐化反应前，将低卣化物粒子例如在非水类溶剂中等进行 细粉碎处理是优选的。这是因为当不进行细粉碎处理时，块状铟微粒 易混入，同时所得到的铟线中纳米尺寸粒子的比例下降的可能性升高。 另外，细粉碎处理使用的粉碎装置未作特别限定，使用涂料振荡机、 玻珠研磨机、均化器等市场销售的粉碎装置即可。通过细粉碎处理， 低卣化物粒子变成具有20~ 80nm左右的粒径分布的微粒是优选的。
上述岐化反应，可通过对含铟的低面化物微粒的有机溶剂添加水 分而引起。另外，也可直接滴加水等，在大气中边搅拌边从溶剂表面 吸收空气中的水分，緩慢引起反应。
在这里，作为上述有机溶剂，只要能通过岐化反应得到铟纳米线 的即可，例如，可从下面列举的有机溶剂中适当选择，但又不必须限 于此。可以举出甲醇(MA)、乙醇(EA) 、 1-丙醇(NPA)、异丙醇 (IPA) 、 丁醇、戊醇、千醇、二丙酮醇(DAA)等醇类溶剂；丙酮、 甲乙酮(MEK)、甲基丙基酮、曱基异丁基酮(MIBK)、环己酮、异佛 尔酮等酮类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯等酯类溶剂；乙二 醇单曱醚(MCS)、乙二醇单乙醚(ECS)、乙二醇异丙醚(IPC)、乙 二醇单丁醚(BCS)、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙 二醇甲醚(PGM)、丙二醇乙醚(PE)、丙二醇甲醚乙酸酯(PGM-AC)、 丙二醇乙醚乙酸酯(PE-AC) 、 二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘 醇单丁醚、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单丁 醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、二丙二醇 单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚等二醇衍生物；甲苯、二 甲苯、均三甲苯、十二烷基苯等苯衍生物；甲酰胺(FA) 、 N-甲基甲 酰胺、二甲基甲酰胺(DMF) 、 二曱基乙酰胺、二甲亚砜(DMSO) 、 N -甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 、 Y-丁内酯、乙二醇、二甘醇、四氩 呋喃(THF)、氯仿等。
还有，对以铟的低卣化物作为主成分的粒子，在非水类溶剂中进 行细粉碎处理而进行岐化反应前，也可在上述有机溶剂中再添加高分子分散剂。当含有高分子分散剂时，上述细粉碎处理可良好进行，并 且，有时具有有助于岐化反应时的金属铟的纳米线的成长的作用。高 分子分散剂的种类及添加量，可根据所用非水类溶剂的种类及目的铟 类纳米线的尺寸(粗细、长径比)加以适当选择，高分子分散剂的添 加量越多，所得到的铟类纳米线的粗细就越有变小的倾向。
在有机溶剂中生成的铟类纳米线由于緩慢沉降，故过滤后用醇等
洗涤，或通过进行滗析，弃去上清液，再度添加醇等操作进行洗涤后 进行过滤，进一步干燥，可得到铟类纳米线。釆用后者的方法时，过 滤前含铟类纳米线的溶液(例如，醇溶液)，也可直接用于铟类纳米 线的涂布等。
在这里，上述铟类納米线，除金属铟外还可以含有锡、锌、锆、 钛、锗、鴒、铝的任何一种以上的摻杂金属。作为该法，例如可以举 出，使上述铟的低卣化物微粒中进一步含有锡、锌、锆、钛、锗、鎢、 铝的任何一种以上的掺杂金属化合物(例如，掺杂金属的卣化物)， 在通过上述岐化反应形成以金属铟作为主成分的纳米线时，使掺杂金
属成分进入铟类纳米线的方法。例如，含二氯化锡(SnClJ的一氯化 铟(InCl)微粒的岐化反应中，如[式2]所示，锡进入铟纳米线。 但是，采用该法时，比铟的离子化倾向大的掺杂金属成分锆、钛、铝， 仅以极微量进入铟纳米线。另外，当上述掺杂金属含量相对金属铟增 多时，由于阻碍铟纳米线向线形状的成长，故采用该法时，对金属铟 l摩尔，希望掺杂金属为0. 02摩尔以下 [式2] 3InCl —2In+InCl3、 In + 3/2 SnCl2—3/2Sn + InCl3 另外，作为使金属铟中含掺杂金属的另一方法，可以举出在得到 的铟纳米线上涂布掺杂金属成分的方法。例如，在分散铟纳米线的溶 液中混入掺杂金属化合物的溶液，再添加还原剂，使掺杂金属成分在 铟纳米线表面析出的方法。采用该法时，由于铟纳米线的形状不受影 响，掺杂金属相对金属铟可以大量含有，具体地说，相对金属铟l摩 尔，掺杂金属为0. 2摩尔以下，优选O. l摩尔以下。这是因为当含量 大于0. 2摩尔时，从该铟类納米线得到的导电性氧化物纳米线的导电性恶化。
其次，采用上述方法得到的以金属铟作为主成分的纳米线，首先 对以氧化铟作为主成分的氧化物纳米线的制造方法说明如下。
本发明的以氧化铟作为主成分的氧化物纳米线的制造方法，其特 征在于，把上述方法得到的以金属铟作为主成分的纳米线，在含氧及/ 或臭氧的气氛中进行加热氧化处理，得到以氧化铟作为主成分的纳米 线。
作为含氧及/或臭氧的气氛中，简单地可以举出在大气中进行加热
处理。加热条件，未作特别限定，但优选可以于180- 220。C加热60~ 120分，然后于350 ~ 600X:进行60~ 120分。
所得到的以氧化铟作为主成分的氧化物纳米线，观察外观为淡黄
色粉末，通过x线衍射分析可容易地确认形成为氧化铟纳米线。另外， 确认所得到的氧化物纳米线，原样保持氧化前的铟纳米线的形状。 另外，所得到的以氧化铟作为主成分的氧化物纳米线，如果掺杂 锡、锌、锆、钛、锗、钨、铝的任何一种以上的掺杂金属成分，则可 以形成导电性氧化物纳米线，例如，如掺杂锡，可以形成为透明导电
材料的有用的铟-锡氧化物(ITO)。
作为上述掺杂金属成分的掺杂处理，例如，可把掺杂金属及/或其 化合物涂布在氧化铟纳米线的表面上后进行加热处理来进行。作为加 热处理，例如可在大气中于350 ~ 600^:进行60~120分。加热气氛， 根据上述涂布的成分适当选择即可，而不一定必须在含氧气氛中进行 加热。这是因为例如，当涂布成分为掺杂金属的氩氧化物时，采用通 过加热的热分解反应可得到掺杂金属的氧化物。
在本发明中，除从上述氧化铟纳米线制得导电性氧化物纳米线的 方法以外，把含上述掺杂金属的铟类纳米线，在含氧及/或臭氧的气氛 中进行加热氧化处理，也可以得到导电性氧化物纳米线。作为加热氧 化处理，与上述以氧化铟作为主成分的氧化物纳米线制造时同样，可 于180~ 22(TC进行60~ 120分，然后于350 ~ 600t:进行60 ~ 120分。 通过该加热氧化处理，掺杂金属及铟被氧化，最终氧化物互相固溶，线。
本发明中得到的导电性氧化物纳米线，进一步于250 400TC与氢 气或醇气体(7V"-—^力'久)等接触，实施还原处理(氧空孔导入 处理)，其导电性更加提高，是优选的。
如上所述，在本发明中，可以得到长径比非常大的铟类纳米线及 导电性氧化物納米线，其平均长度对其平均粗细之比(长径比)在30 以上，优选50以上，更优选100以上。当小于30时，难以发挥作为 纳米线所期待的高的功能，特别是在10以下时，就是称作纳米线也是 纳米棒那样的棒状微粒，功能降低显著。
上述纳米线的平均粗细在500nm以下、优选200nm以下。这是因 为当大于500nm时，难以发挥作为纳米线所期待的高的功能。另外， 上述纳米线的平均长度在1000 jam以下、优选500 |im以下、更优选 200jum以下。这是因为当大于1000 pm时，纳米线的尺寸过大，当在 各种透明导电涂料的导电填料中使用时，在涂料中纳米线容易沉降， 发生分散稳定性变差，或涂料的过滤更加困难等操作问题，或纳米线 在涂膜中变得不均匀，发生膜电阻或膜表面的平滑性恶化，膜功能降 低的问题。
在这里，由金属铟制成的铟类纳米线，优选具有单晶结构。这是 因为如果是单晶，由于在纳米线中没有晶粒边界，包括电学特性或强 度等在内，具有比其他结晶优良的功能。另外，本发明的铟类纳米线 及导电性氧化物纳米线，优选采用上述铟类纳米线及导电性氧化物纳 米线的制造方法制得，可以得到适用于各种透明导电涂料的导电填料 等的铟类纳米线及导电性氧化物纳米线。
实施例
下面根据实施例具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。
实施例1将过42目(网眼355 pm)筛的一氯化铟(InCl )粉末16g与丙 二醇单曱醚乙酸酯(PGMEA) 128g及高分子分散剂("T匕':r制造， S36000 ) 0. 4g混合后，用直径0.3mm的锆珠，釆用涂料振荡机进行细 粉碎处理，得到具有20 ~ 80nm左右粒径分布的InCl微粒分散液。
边搅拌上述InCl微粒分散液70g边先添加乙醇70g，再緩慢添加 纯水70g，进行InCl微粒的岐化反应，得到包含有含金属铟的实施例 1涉及的铟纳米线(铟纳米纤维)的反应液。由于该反应液中的铟纳 米线緩慢沉降，故反复进行滗析后除去上清液，添加乙醇搅拌的操作， 从反应液除去铟纳米线以外的反应产物，最终得到包含铟纳米线与乙 醇的含铟纳米线的乙醇液。
从该含铟纳米线的乙醇液过滤、干燥铟納米线，得到实施例1涉 及的铟纳米线。
得到的锢纳米线，从X线衍射分析的结果可以确认包含金属铟。 另外，从扫描电子显微镜(SEM)的观察结果可知，铟纳米线的平均粗 细为150nm (粗细分布60~ 300nm)，长度具有30 ~ 200 n m左右的 分布，平均长度对其平均粗细之比(长径比)具有300 ~ 600左右的分 布。
另外，从限制视野电子衍射测定的结果也可以确认是单晶。
图1 ~图3示出上述铟纳米线的SEM图像。从该图像可知，实施例
涉及的铟纳米线，其平均粗细为150nm，其平均长度对平均粗细之比 (长径比)有300 ~ 600左右，非常大。
另外，图4示出铟纳米线前端部的透射电子显微镜(TEM)图像，
另外，图5示出上述铟纳米线前端部的附近的限制视野电子衍射图。
可以确认由金属铟的单晶构成，在结晶方位[101]方向，线成长而形成。
实施例2
把实施例1中得到的铟纳米线，于大气中加热处理(200C加热60 分，然后于400。C加热60分)使铟氧化，得到实施例2涉及的氧化铟纳米线。
所得到的氧化铟纳米线为淡黄色粉末，从x线衍射分析的结果可
以确认包含氧化铟。另外，从扫描电子显微镜(SEM)的观察结果(参 照图6)确认，原样保持氧化前的铟纳米线的形状。
实施例3
向实施例1中得到的含铟纳米线的乙醇溶液中添加氯化锡 (SnCl, xH20)的水溶液，再添加硼氢化钠水溶液，进行还原反应， 在铟纳米线的表面实施涂布锡。然后，与实施例l同样，反复进行滗 析后除去上清液，添加乙醇进行搅拌的操作，从反应液除去涂布了锡 的铟納米线以外的反应产物，再进行过滤、干燥，得到实施例3涉及 的含锡的铟纳米线。
锡的含量为相对金属铟l摩尔为0. 02摩尔。另外，从扫描电子显 微镜(SEM)的观察结果可以确认，含锡的铟纳米线，原样保持涂布锡 前的铟纳米线的形状。
实施例4
把实施例3中得到的含锡的铟纳米线，于大气中加热处理(200'C 加热60分，然后于500X:加热60分)，使锡与铟氧化，进行氧化锡 与氧化铟固溶，再于3001C,采用含甲醇的氮气实施还原处理(氧空 孔导入处理)，得到包含铟锡氧化物的实施例4涉及的导电性氧化物 纳米线。
得到的导电性氧化物纳米线为淡蓝色粉末，从X线衍射分析的结 果可以确认氧化锡固溶在氧化铟中。另外，从扫描电子显微镜(SEM) 的观察结果可知，氧化前的含锡的锢纳米线的形状被原样保持。
上述导电性氣化物纳米线的电阻值，按压粉电卩il (9. 8M[兆]Pa/c迈2-100kgf/cm2时测定)计，为0. 1Q . cm。
实施例5向将实施例2中得到的氧化铟纳米线在纯水中分散的分散液中添 加氯化锡(SnCh xH20)的水溶液，边充分搅拌，边添加氨水溶液进 行中和反应，在上述氧化铟纳米线的表面实施涂布氢氧化锡。然后， 与实施例l同样，反复进行滗析后除去上清液的操作，从反应液除去 涂布了氢氧化锡的氧化铟纳米线以外的反应产物，再进行过滤、干燥。 接着，在大气中进行加热处理(5001C加热120分)，进行作为涂布成 分的氧化锡与氧化铟固溶后，再于300"C，采用含甲醇的氮气实施还 原处理(氧空孔导入处理)，得到包含铟锡氧化物的实施例5涉及的 导电性氧化物纳米线。
得到的导电性氧化物纳米线为淡蓝色粉末，从X线衍射分析的结 果可以确认氧化锡固溶在氧化铟中。锡的含量为相对金属铟l摩尔为 0.02摩尔。另外，从扫描电子显微镜(SEM)的观察结果可知，氩氧 化锡涂布前的氧化铟纳米线的形状被原样保持。上述导电性氧化物纳 米线的电阻值，按压粉电阻(9. 8M[兆]Pa/cm^l00kgf/cn^时测定)计 为0. 15Q cm。
最后，关于本发明所涉及的铟类纳米线、氧化物纳米线以及导电 性氧化物纳米线的制造工序的模式图示于图7以及图8。
产业实用性
本发所涉及的以金属铟为主成分的铟类纳米线，其特征在于，平 均粗细为500rnn以下，其平均长度对平均粗细的比非常大，其中，包 含金属铟的纳米线由单晶构成，可适用于例如各种透明导电膜的导电 填料和纳米配线等。另外，从上述铟类纳米线或氧化物纳米线得到的 导电性氧化物纳米线，特别是ITO纳米线由于导电性优良，在工业上 是有用的。
权利要求
1. 一种铟类纳米线，该铟类纳米线是以金属铟作为主成分的纳米线，其特征在于，该纳米线的平均粗细在500nm以下。
2. —种铟类纳米线，该铟类纳米线是以金属铟作为主成分的纳 米线，其特征在于，该纳米线的平均长度对该纳米线的平均粗细之比(长径比)在30以上。
3. —种铟类纳米线，该铟类纳米线是以金属铟作为主成分的纳 米线，其特征在于，该納米线的平均粗细在500nm以下，并且，该纳 米线的平均长度对该纳米线的平均粗细之比(长径比)在30以上。
4. 按照权利要求1 ~ 3中任何一项所述的铟类纳米线，其特征在 于，上述纳米线形成单晶结构。
5. 按照权利要求1 ~ 3中任何一项所述的铟类纳米线，其特征在 于，还含有锡、锌、锆、钛、锗、钨、铝的任何一种以上的掺杂金属。
6. 按照权利要求5所述的铟类纳米线，其特征在于，上述掺杂 金属的含量，相对于金属铟l摩尔，掺杂金属为0. 2摩尔以下。
7. —种氧化物纳米线，其特征在于，把权利要求1 ~ 4中任何一 项所述的以金属锢作为主成分的铟类纳米线，在含氧及/或臭氧的气氛 中进行加热氧化处理而得到。
8. —种导电性氧化物纳米线，其特征在于，把权利要求5或6 所述的以含掺杂金属的金属铟作为主成分的铟类纳米线，在含氧及/或臭氧的气氛中进行加热氧化处理而得到。
9. 一种导电性氧化物纳米线，其特征在于，在权利要求7所述 的以氧化铟作为主成分的氧化物纳米线中，掺杂锡、锌、锆、钛、锗、 鴒、铝的任何一种以上的掺杂金属的氧化物而得到。
10. 按照权利要求8或9所述的导电性氧化物纳米线，其特征在 于，上述导电性氧化物纳米线，以铟锡氧化物作为主成分。
11. 一种铟类纳米线的制造方法，其特征在于，使以铟的低卣化 物作为主成分的粒子在非水类溶剂中进行岐化反应，得到以金属铟作为主成分的纳米线。
12. 按照权利要求11所述的铟类纳米线的制造方法，其特征在 于，在把以上述铟的低卣化物作为主成分的粒子在上述非水类溶剂中 进行岐化反应前，预先进行细粉碎处理。
13. 按照权利要求11或12所述的铟类纳米线的制造方法，其特 征在于，上述低卣化物为低氯化物。
14. 按照权利要求11或12所述的铟类纳米线的制造方法，其特 征在于，上述非水类溶剂中含有高分子分散剂。
15. 权利要求11~14中任一项所述的铟类纳米线的制造方法，其 特征在于，以上述铟的低面化物作为主成分的粒子，含有锡、锌、锆、 钛、锗、鴒、铝的任何一种以上的掺杂金属的化合物，制得以含掺杂 金属的金属铟作为主成分的纳米线。
16. —种铟类纳米线的制造方法，其特征在于，对以权利要求 11 ~ 14中任一项所述的方法得到的铟类纳米线，涂布锡、锌、锆、钛、 锗、鴒、铝的任何一种以上的掺杂金属及/或其化合物。
17. —种氧化物纳米线的制造方法，其特征在于，将以权利要求 11~14中任一项所述的方法得到的铟类纳米线，在含氧及/或臭氧的 气氛中进行加热氧化处理，得到以氧化铟作为主成分的纳米线。
18. —种导电性氧化物纳米线的制造方法，其特征在于，将以权 利要求15或16所述的方法得到的铟类纳米线，在含氧及/或臭氧的气 氛中进行加热氧化处理，得到以含有掺杂金属的氧化物的氧化铟作为 主成分的纳米线。
19. 一种导电性氧化物纳米线的制造方法，其特征在于，在以权 利要求17所述方法得到的氧化物纳米线中，掺杂锡、锌、锆、钛、锗、 鴒、铝的任何一种以上的掺杂金属及/或其化合物进行处理后，进行加 热处理，得到以含有掺杂金属的氧化物的氧化铟作为主成分的纳米线。
20. 按照权利要求18或19所述的导电性氧化物纳米线的制造方 法，其特征在于，上述导电性氧化物纳米线以铟锡氧化物作为主成分。
全文摘要
本发明提供一种简便而廉价地制造铟类纳米线及导电性氧化物纳米线的制造方法以及所得的铟类纳米线及导电性氧化物纳米线，所述铟类纳米线及导电性氧化物纳米线适用于各种透明导电膜的导电填料和纳米配线等，平均粗细在500nm以下，具有平均长度对平均粗细之比(长径比)在30以上的线形状。本发明涉及的铟类纳米线的制造方法，其特征在于，使以上述铟的低卤化物作为主成分的粒子在非水类溶剂中发生岐化反应，得到以金属铟作为主成分的纳米线。本发明的导电性氧化物纳米线，可对进一步掺杂了掺杂金属的上述铟类纳米线进行加热氧化处理，或在由上述铟类纳米线得到的氧化铟纳米线中掺杂掺杂金属的氧化物而得到。
文档编号B82B3/00GK101304829SQ20068004185
公开日2008年11月12日 申请日期2006年11月10日 优先权日2005年11月10日
发明者行延雅也 申请人:住友金属矿山株式会社