专利名称：导电性膏组合物和印刷电路板的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型的导电性膏组合物和印刷电路板。特别是本发明涉及特别适于在多层印刷电路板的层间连接中使用的电极凸块(bump)的形成的导电性膏组合物和使用该组合物的印刷电路板。
背景技术：
一直以来导电性膏组合物在电子学领域中被用于IC电路、导电性粘合剂、电磁波屏蔽等很多的用途中。尤其是最近提出了以下的印刷电路板的制造方法，即，使在至少一面的设定位置上设有由导电性膏制成的圆锥形导电凸块的第一基板、和在至少一面上设有配线图形的第二基板，按照使设有上述导电凸块的面和设有上述配线图形的面在内侧的方式进行对置，在上述第一基板和上述第二基之间配置绝缘体层，从而构成叠层体，通过对该叠层体进行层压，从而使上述凸块在绝缘体层的厚度方向贯通，形成导电配线部(特开平6-350258号公报)。
另外，在可作成半固化片贯通性良好、并且贯通时和加压时不产生裂纹缺陷、而且贯通后的凸块和配线图形的粘合力大的凸块，并具有贯通型的导电配线部的印刷电路板的制造中，曾提供了一种合格率高且连接可靠性良好的导电性膏，该导电性膏是含有三聚氰胺树脂、酚树脂、环氧树脂、导电粉末和溶剂而成的导电性膏，还提出了所述的环氧树脂的软化点是80～130℃的印刷电路板层间连接用的导电性膏组合物的方案(特开2002-270033号公报)。
此外，为了提供可形成高硬度、没有裂纹、和没有与配线图形的连接不良的凸块的印刷电路板层间连接用粘合性膏组合物，曾提出了使用一种印刷电路板层间连接用导电性膏组合物，该组合物的特征在于，至少含有选自三聚氰胺树脂、酚树脂和环氧树脂的任一种的树脂和导电粉末及沸点为180℃以上的二元醇和(或)三元醇(特开2003-77337号公报)。
另外，根据日本专利第3588400号公报，作为提供在丝网印刷后可以使用水清洗装置、夹具和容器的热固性导电性树脂组合物的例子，人们知道一种导电性树脂组合物，其特征是含有水溶性的热固性树脂、导电性粒子、二元醇。
根据特开平9-286924号公报，与日本专利第3588400号同样地，作为可用水清洗印刷后的网版等的导电性树脂组合物，人们知道含有水溶性的热塑性树脂、平均粒径为0.05～50μm的导电性粒子、二元醇的导电性树脂组合物。
根据特开2001-11388号公报，人们知道能用水清洗在印刷中用过的版的含有水溶性树脂、二醇类的叠层电容器用电极膏组合物。
根据特开2003-331648号公报和特开2004-265826号公报，作为可在低温下烧成的金属膏，人们知道含有元素周期表第3族～第15族金属的有机金属化合物和醇化合物、优选含有二醇类的金属膏。
采用上述的特开平6-350258号公报所述的方法形成电极凸块时，在使用特开2002-270033号公报和特开2003-77337号公报所公开的导电性膏组合物的场合，当为一次的涂布导电性膏组合物的作业时，不能得到可贯通绝缘层的凸块的高度，因此必须进行多次的导电性膏组合物的涂布作业、进行重复的印刷。尤其是为了在贯通绝缘层时和加压时不发生凸块折断、缺损，而使用不使凸块形状不过度地尖的膏，因此往往不能得到凸块的高度，重复印刷的次数增加。
日本专利第3588400号公报、特开平9-286924号公报和特开2001-11388号公报中所述的技术，是使用水溶性树脂的，另外，特开2003-331648号公报和特开2004-265826号公报中所述的技术是使用烧成型的金属膏的。本发明的膏组合物，是非水溶性的非烧成型的导电性膏组合物，并且采用一次的涂布作业就可得到足够的涂布厚度，在本发明者们知道的限度内，该导电性膏组合物过去是不能得到的。
发明内容
本发明主要是通过使用含有特定的化合物的凸块形成助剂(即，用于形成凸块的助剂)，来解决上述课题的。
因此，本发明的导电性膏组合物，其特征在于含有酚树脂、三聚氰胺树脂、导电性粉末、和凸块形成助剂，所述的凸块形成助剂由在末端具有甲氧基并且有至少一个醚键的一元醇形成。
这种本发明的导电性膏组合物，作为优选的形态包含上述的凸块形成助剂是在其分子结构中有亚乙二氧基部分的助剂。
这种本发明的导电性膏组合物，作为优选的形态包含上述的凸块形成助剂是选自2-甲氧基乙醇、二乙二醇单甲醚和三乙二醇单甲醚中的至少一种。
这种本发明的导电性膏组合物，作为优选的形态包含进一步含有选自丁基卡必醇乙酸酯、乙酯乙酯、乙酸丁酯、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、异丙醇、丁醇、萜品醇、己醇、丁基溶纤剂乙酸酯、异佛尔酮中的至少1种溶剂。
这种本发明的导电性膏组合物，作为优选的形态包含将上述的凸决形成助剂和上述溶剂的合计量记为100质量％的场合，上述的凸块形成助剂为0.1～50质量％。
这种本发明的导电性膏组合物，作为优选的形态包含进一步含有颜料，优选颜料为体质颜料。
另外，本发明的印刷电路板，其特征是使用了上述的导电性膏组合物。
根据本发明的导电性膏组合物，经1次的涂布作业就可形成足够的厚度的涂布膜。
因此，即使是比以往少的涂布次数也可形成足够高度的凸块。
所以，可以减少导电性膏组合物的重复印刷的次数，可以谋求提高产率。另外，本发明的导电性膏组合物由于是非烧成型的组合物，因此不需要进行烧成作业。
具体实施例方式
<导电性膏组合物>
本发明的导电性膏组合物，其特征在于含有酚树脂、三聚氰胺树脂、导电性粉末、和凸块形成助剂，所述的凸块形成助剂由在末端具有甲氧基并且具有至少1个醚键的一元醇。在这里，所谓“含有”，是不排除也含有上述的必需成分(即酚树脂、三聚氰胺树脂、导电性粉末和凸块形成助剂)以外的其他成分的导电性膏组合物。即，本发明的导电性膏组合物包含只由上述必需成分组成的导电性膏组合物、及含有上述必需成分和这些必需成分以外的其他成分而形成的导电性膏组合物这两者。此外，在上面所述中，所谓“导电性”是指体积电阻值至少是1×10-3cm·Ω以下。
本发明的导电性膏组合物，其粘度优选为80～300Pa·s，特别优选为90～200Pa·s。再者，它的粘度是使用マルコム公司制的螺旋粘度计在10rpm/分、25℃下测定的粘度。
另外，本发明的导电性膏组合物，触变指数优选是0.5～1.0，特别优选为0.55～0.8。再者，该触变指数是，由使用マルコム公司制的螺旋粘度计在10rpm/分、5rpm/分、25℃下测定的导电性膏的粘度，采用触变指数计算式log(5rpm时的粘度值/10rmp时的粘度值)/log[10(rpm)/5(rpm)]算出的。触变指数是表示静置时表现粘度升高、激烈混合时表观粘度降低变得容易涂布的性质的一个指标。
(1)酚树脂本发明所使用的酚树脂，可以利用线型和可溶型中的任意的酚树脂。特别是可举出苯酚、甲酚、二甲苯酚、聚对乙烯基苯酚、对烷基苯酚、氯酚、双酚A、苯酚磺酸、间苯二酚等的在具有酚性羟基的物质中加成、缩合了甲醛、糠醛等醛类的树脂等。其中特别优选聚对乙烯基苯酚。
(2)三聚氰胺树脂作为本发明所使用的三聚氰胺树脂，可优选地举出例如羟甲基三聚氰胺、烷基化三聚氰胺。
(3)导电性粉末作为本发明所使用的导电性粉末，可以使用各种的导电性微粉末，例如银粉、金粉、铜粉、镍粉、铂粉、钯粉、焊锡粉、上述金属的合金粉末等的金属粉末等。这些导电性粉末也可以二种以上并用。另外，还可以使用金属以外的导电性粉末，例如碳粉末。导电性粉末可以是经过表面处理的导电性粉末。
导电性粉末的形态和大小只要不违背本发明的目的就可以是任意的。在本发明中，例如可以使用树枝状、鳞片状、球状、薄片状的形态的导电性粉末，特别优选使用鳞片状和球状的混合物。平均粒径优选为0.5～10μm，特别优选为1.0～5.0μm。
(4)凸块形成助剂本发明的导电性膏组合物含有凸块形成助剂，所述的凸块形成助剂由在末端具有甲氧基(-O-CH3)并且有至少1个醚键(C-O-C)的一元醇形成。在这里，基于存在于甲氧基(-O-CH3)中的(-O-)的醚键(C-O-C)，作为1个醚键算入。因此，例如在末端只有1个甲氧基、此外没有醚键(C-O-C)的一元醇，被定义成为在末端具有甲氧基(-O-CH3)并且有1个醚键(-O-)的一元醇。另外，在末端只有1个甲氧基、并存在1个不基于存在于该甲氧基中的(-O-)的醚键(C-O-C)的化合物，被定义成为在末端具有甲氧基(C-CH3)并且有2个醚键(C-O-C)的一元醇。
在本发明中，特别优选由在其分子结构中具有亚乙二氧基部分(-O-CH2-CH2-O-)、在末端具有甲氧基并且具有醚键的一元醇形成的凸块形成助剂。在这里，亚乙二氧基部分中存在的(-O-)，无论是基于还是不基于末端的甲氧基(-O-CH3)中的(-O-)都可以。作为本发明的优选的凸块形成助剂化合物的具体例，例如可举出2-甲氧基乙醇、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚和1，3-二甲氧基-2-丙醇。其中，特别优选2-甲氧基乙醇、二乙二醇单甲醚和三乙二醇单甲醚。在本发明中，可以单独地使用从这些有醚键的一元醇中选择的1种一元醇，还可以将2种以上并用。
(5)溶剂作为本发明所使用的溶剂，例如可以使用能够与上述的酚树脂、三聚氰胺树脂及导电性粉末一起形成膏组合物的各种的有机溶剂。作为这样的有机溶剂的优选具体例，例如可举出丁基卡必醇乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、异丙醇、丁醇、萜品醇、己醇、丁基溶纤剂乙酸酯、异佛尔酮的单一溶剂或它们的混合溶剂。
(6)上述以外的成分(任意成分)本发明的导电性膏组合物可以根据需要含有各种的成分。作为那种可根据需要含有的成分的具体例，可举出以下的颜料、触变赋予剂、消泡剂、分散剂、防锈剂、还原剂、及可与上述酚树脂和(或)三聚氰胺树脂混合的其他树脂成分(例如环氧树脂、丙烯酸树脂)等。
颜料本发明的导电性膏组合物，可以根据需要含有各种的有机或无机的颜料，可使用那样的颜料来谋求导电性膏组合物的涂膜增强、功能附加、作业性改善、着色和增量等。
在本发明中，尤其是可以将体质颜料，例如微细二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡、碳酸镁、氧化铝等单独地使用或使用它们的混合物。
(7)配合比例本发明的导电性膏组合物中各成分的配合比例如下述(再者，在下述中所谓树脂成分的合计，意味着酚树脂和三聚氰胺树脂的合计量。但是存在酚树脂和三聚氰胺树脂以外的树脂的场合，意味着这些各个树脂成分的合计量)。
有醚键的一元醇的合计的量，相对于树脂成分的合计100质量份优选为10～100质量份，更优选为30～80质量份，进一步优选是40～70质量份。
导电性粉末的量，相对于树脂成分100质量份优选是300～1100质量份，更优选是500～900质量份。
颜料的量，相对于树脂成分100质量份优选是1～30质量份，更优选是5～25质量份。
树脂成分中的、酚树脂和三聚氰胺树脂的比例，用质量比例表示，(酚树脂)/(三聚氰胺树脂)优选是10/90～90/10，更优选为30/70～70/30，进一步优选为60/40～40/60的范围。
将溶剂和凸块形成助剂的合计记为100质量％的场合，凸块形成助剂的含有比例是0.1～50质量％，优选是0.5～40质量％，更优选是1～30质量％。
(8)导电性膏组合物的利用本发明的导电性膏组合物是有良好导电性的组合物，例如是可采用丝网印刷法、金属掩模印刷法等的公知的印刷法在基板上印刷的导电性膏组合物。因此，本发明的导电性膏组合物可以与以往同样地在广泛的领域中应用。
另外，本发明的导电性膏组合物，由于每1次的印刷作业的涂膜厚度厚，因此可高效率地形成足够厚度的导电性层。
因此，本发明的导电性膏组合物，即使采用比以往少的涂布次数、例如只用1次的涂布次数，也可形成足够的高度的凸块，因此可谋求产率的提高。
<印刷电路板>
本发明的印刷电路板，其特征在于，使用了上述的导电性膏组合物。
这种本发明的印刷电路板，作为优选的形态，包含利用由上述导电性膏组合物形成的凸块来完成层间的电连接。
实施例<实施例1～3>
将酚树脂、三聚氰胺树脂、银粉、体质颜料(微细二氧化硅)、凸块形成助剂和溶剂按表1所述的重量比例进行混合，使用三联辊充分地进行混炼，制造出本发明的导电性膏组合物。该导电性膏组合物的粘度和触变指数如表1所述。
使用该导电性膏进行了丝网(孔版)印刷。具体地，使用开有Φ220μm孔的铝制的金属掩模版，使用硬度为70°的聚氨酯树脂制的刮板，按丝网版和基板的间隙2mm，一边控制环境使气氛条件为温度20℃、湿度50％，一边进行印刷，形成了凸块。
对形成的凸块的高度和形状进行评价。结果如表1所述。
表1
<比较例1～13>
除了按表2～表3所记载的比例使用溶剂，而且不使用凸块形成助剂以外，与实施例1同样地制造导电性膏组合物(比较例)，与实施例1同样地进行丝网印刷，对所形成的凸块的高度和形状进行评价。结果如表2～表3所述。
表2
表3
<评价>
由上述的表1～表3明确知道，含有规定的凸块形成助剂的实施例1～3，可形成凸块高度为70μm～75μm的凸块(凸块径220μm)，与不使用本发明的凸块形成助剂的比较例1(凸块高度54μm)相比，凸块高度明显地提高30～39％。另外，凸块形状也是圆锥状的形状，为良好。
使用其他的醇代替在实施例1～3中使用凸块形成助剂的比较例2～13，可以看到凸块形状变圆，凸块高度变低。另外，即使变高也只能看到凸块高度的提高最大为16％左右。
本申请发明中表示数值范围的“以上”和“以下”包括本数。
权利要求
1.一种导电性膏组合物，其特征在于，含有酚树脂、三聚氰胺树脂、导电性粉末、溶剂、和由在末端具有甲氧基并且具有至少一个醚键的一元醇形成的凸块形成助剂。
2.如权利要求1所述的导电性膏组合物，其中，上述的凸块形成助剂是在其分子结构中具有亚乙二氧基部分的助剂。
3.如权利要求1所述的导电性膏组合物，其中，上述的凸块形成助剂是选自2-甲氧基乙醇、二乙二醇单甲醚和三乙二醇单甲醚中的至少一种。
4.如权利要求1所述的导电性膏组合物，其中，进一步含有选自丁基卡必醇乙酸酯、乙酯乙酯、乙酸丁酯、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、异丙醇、丁醇、萜品醇、己醇、丁基溶纤剂乙酸酯、异佛尔酮中的至少1种溶剂。
5.如权利要求1所述的导电性膏组合物，其中，使上述的凸块形成助剂和上述溶剂的合计量为100质量％的场合，上述的凸块形成助剂为0.1～50质量％。
6.如权利要求1所述的导电性膏组合物，其中，进一步含有颜料，优选颜料为体质颜料。
7.一种印刷电路板，其特征在于，使用了权利要求1所述的导电性膏组合物。
全文摘要
本发明提供一种导电性膏组合物，其特征在于，含有酚树脂、三聚氰胺树脂、导电性粉末、溶剂、和凸块形成助剂，所述的凸块形成助剂由在末端具有甲氧基并且具有至少一个醚键的一元醇形成。本发明还提供一种印刷电路板，其特征在于，使用了所述的导电性膏组合物。本发明所提供的导电性膏组合物，采用1次的涂布作业即可形成足够厚度的涂布膜，即使采用比以往少的涂布次数也可形成足够的高度的凸块。
文档编号H05K1/09GK101047049SQ20071009131
公开日2007年10月3日 申请日期2007年3月29日 优先权日2006年3月31日
发明者内海勉, 长岛正幸, 小林胜, 白金弘之 申请人:大日本印刷株式会社