一种合成棒状和海胆状氧化钼基纳米材料的方法

专利名称：一种合成棒状和海胆状氧化钼基纳米材料的方法
技术领域：
本发明涉及cx-三氧化钼纳米棒和高密度海胆状氧化钼基纳米材料的水
热制备方法，具体地说是一种无模板剂，快速有效合成棒状和高密度海胆 状氧化钼基纳米材料的方法，其通过无模板剂水热过程，快速有效制备Cl-三氧化钼纳米棒和高密度海胆状氧化钼基纳米材料。
背景技术：
近年来，形貌各向异性纳米结构材料(包括纳米管、纳米线、纳米棒、 纳米带)及其多尺度组装体在材料研究领域受到越来越多的关注。 一方面， 纳米级别的材料本身可以表现出与相应块体级别材料截然不同的物理化学
性质；另一方面，形貌的各向异性有助于纳米材料的功能化、阵列、自组 装操作，实现的多尺度组装体进而可以在制备功能化纳米器件领域找到潜 在的应用。在众多研究的纳米材料中，氧化钼基纳米材料，尤其是(x-三氧 化钼吸引了研究者相当多的兴趣。氧化钼基纳米材料所具有的独特物理、 化学性质使之被广泛用作担载型催化剂的活性组分、化学传感器的活性组 分、可重复充放电的离子电池的阴极材料和荧光显示材料。近来，a-三氧化 钼纳米棒被用作合成其他纳米氧化物时所采用的正相模板。而且，cx-三氧化 钼纳米带可做为场发射器的活性组分。
目前形貌各向异性氧化钼基纳米材料及其多尺度组装体的制备方法主 要有物理方法、主客体/硬模板法和水热合成方法。
物理方法采用高温、惰性气流或真空下加热钼，在基板上生长二氧化钼 的纳米线、纳米棒、纳米管等阵列。将阵列在含氧气的混合气下热处理， 得到三氧化钼的阵列(W02005040455， JP2004175619， JP2004203720)。 物理方法也可采用低真空残留氧气条件下，红外辐射加热钼至高温，在基 板上生长三氧化钼纳米管准阵列(Chem. Phys. Lett. 2002, 364， 484)。物理方
法多需要高温，真空等条件，对设备要求较高。
在主客体/硬模板法中，可将熔融的三氧化钼和开口的碳纳米管混合，在
抽空密封的管内高温加热，在碳纳米管内部生成三氧化钼的填充纳米线 (Chem.Commun. 1996， 2489)。使用钼酸水溶液浸润官能化的碳纳米管，干 燥后高温焙烧去除模板可以得到三氧化钼纳米棒，有些情况下可以同时得 到三氧化钼纳米管(J. Mater. Chem. 2000, 10, 2115)。有研究工作者采用碱性 钼酸盐溶液，在新鲜剥离的石墨表面电解生成平行于基板的氧化钼阵列 (Science 2000, 290, 2120)。也有研究工作者采用阳极氧化铝为模板，在固态 三氧化钼粉末中热处理后用氢气高温还原，利用模板的限制作用制备氧化 钼纳米管阵列(ActaPhys,Chim. Sin. 2004, 20, 637)。水热合成方法可以使用不同的有机导向模板剂合成宽度为纳米尺度的 纤维、多尺度结构、多层介观结构。水合氧化钼与长链伯胺在混和溶剂中 室温搅拌生成预插层的白色沉淀。水热处理该沉淀后将其在硝酸溶液中脱
去伯胺，可以得到平行纳米纤维束(W09826871,W0200259042)。钼酸铵、 十六垸基三甲基溴化铵、硝酸水溶液混和后水热处理可以生成纳米带和放 射状多尺度结构(Solid State Commun. 2005， 136， 283)。三氧化钼和表面活性 剂混和后水热处理可以生成多层介观纳米棒或纳米带(J. Phys. Chem. B 2005,109,22758)。使用不同的硝酸盐作为模板剂，调节酸化仲钼酸铵的水 热过程也可以对三氧化钼纳米材料进行一定程度的形貌调控(J. Phys. Chem. B2006, 110, 2006)。
水热合成体系下不使用任何模板剂也可以合成出三氧化钼纳米材料，这 一方面逐渐成为水热合成的热点。使用高氯酸水溶液酸化钼酸钠水溶液后 水热处理可以低温合成纳米带，但是反应生成有毒性的高氯酸盐CCN 1155524C)。酸化仲钼酸铵水溶液，室温老化一个月后，使用硝酸调节老 化溶液的酸度后水热处理可以合成纳米带/纳米棒(Chem. Mater. 2002, 14, 4781， CN 1962461A)。使用水合氧化钼在酸性或近中性条件下溶剂热处理 可以一步法合成亚微米纤维，但反应前须制备不易保存的固态前驱体二水 合三氧化钼(Chem. Mater. 2004, 16， 11M)。后两种方法都需要较长(约1个月) 的合成时间。过量金属钼和低浓度过氧化氢溶液混和生成低价钼的深蓝色 浆液，将该浆液水热处理可以依时间长短得到不同价态氧化钼材料，分别 呈现螺旋状纳米片、十字纳米花和分离的纳米带等形状(J. Phys. Chem. B 2006, 110, 24472)。CN 1762831A公开了一种合成条件变化范围狭窄的方法， 将氧化钼或钼酸盐和过量过氧化氢水溶液混和(专利要求钼与双氧水的摩尔 比1: 500)，剧烈搅拌30-50小时后得到溶胶，150-180°C水热处理4-6天 得到三氧化钼层叠纳米棒。

发明内容
本发明的目的是提供一种水热合成方法，不使用任何模板剂，不产生 不需要的或有毒的化学废弃物，快速有效合成a-三氧化钼纳米棒和高密度 海胆状氧化钼基纳米材料。
为实现上述目的，本发明提供一种无模板剂，快速有效合成棒状和海 胆状氧化钼基纳米材料的方法，采用水热合成法，其操作步骤如下，
1) 以三氧化钼和过氧化氢水溶液反应制备过氧化钼酸溶液，以该溶液 为前驱体；过氧化钼酸前驱体水溶液中钼离子的摩尔浓度为1.0-0.2 mol/L; 钼离子与过氧离子的摩尔比为1: 10;搅拌反应至溶液澄清为止；
2) A.将前驱体溶液于80-180°C下氷热合成1-48小时，经离心、水 洗后于室温干燥，得到a-三氧化钼纳米棒；
或B.将前驱体溶液于65-75。C下水热合成10-48小时，经抽滤、水洗 后于室温干燥，得到高密度海胆状过氧修饰的氧化钼水合物。所述步骤2) B获取的水合物在200-600°C焙烧1-6小时后可得到高密 度海胆状cx-三氧化钼；
当生成的产物为a-三氧化钼纳米棒时，于前驱体溶液中可加入添加剂 硝酸，硝酸的摩尔浓度为0-2mol/L;
当生成的产物为高密度海胆状过氧修饰的氧化钼水合物时，于前驱体 溶液中可加入添加剂硝酸或硝酸锂，硝酸或硝酸锂的摩尔浓度为0-1 mol/L。
与以前的水热合成方法相比，该发明的水热合成方法不使用任何模板 剂，而且不产生不需要的或有毒的化学废弃物。合成原料成本低廉，仅需 商用过氧化氢水溶液和三氧化钼作为反应原料，而且钼和过氧的摩尔比低。 工艺不涉及大型、复杂装置的操作，过程简单。反应条件可控，生成的纳 米材料尺度均一，产品重复性好，性状稳定。该发明中获得前驱体所需时 间短，反应溶液澄清即可进行水热反应生成产物。水热时间短，可以快速 有效合成ot-三氧化钼纳米棒和高密度海胆状过氧修饰的氧化钼水合物，焙 烧水合物可以得到高密度海胆状(x-三氧化钼。
本发明制备的产物可以推动氧化钼在传感器、场发射、电极材料等领域 的研究和应用。


图1为实施例1产物的XRD图2为实施例1产物的SEM图3为实施例1产物的TEM图4为实施例2产物的TEM图5为实施例3产物的TEM图6为实施例4产物的TEM图7为实施例5产物的TEM图8为实施例6产物的XRD图9为实施例6产物的SEM图10为实施例7产物的SEM图11为实施例8产物的SEM图12为实施例9产物的SEM图13为实施例IO产物的SEM图14为实施例11产物的SEM图15为实施例12产物的SEM图16为实施例13焙烧后的产物的XRD图17为实施例13焙烧后的产物的SEM图18为对比例产物的TEM图1， 16说明合成产物的XRD谱图中衍射峰的位置与JCPDS卡片No. 35-609相符，说明产物为正交晶系a-三氧化钼(空间群为W腦)。XRD图谱 中没有其他物相的衍射杂峰，表明产物为纯相a-三氧化钼。图8说明合成产物的XRD谱图中衍射峰的位置与JCPDS卡片No. 26-1449接近，但是谱峰有一定偏移，产物为过氧修饰的氧化钼水合物。
具体实施例方式
本发明所提供的水热合成方法只涉及常规的试验操作，过程简单，所 需条件容易获得和控制。
下面结合较佳实施例对本发明做进一步阐述。 实施例1
a-三氧化钼纳米棒的制备，其具体步骤为
A) 将1.44克三氧化钼(10mmol)加入到10ml 30%过氧化氢水溶液中，外 界温度保持为30。C，进行搅拌。反应6小时后，三氧化钼完全溶解，得到 澄清的黄绿色过氧化钼酸水溶液(其中钼的浓度为1.0 mol/L)。
B) 将过氧化钼酸水溶液作为前驱体溶液。将该溶液移入Teflon为衬里 的不锈钢水热合成釜。将水热合成釜密封，置于180 。C，加热采用电炉， 保持48小时。加热结束后，取出水热合成釜，釜体置于实验室内，室温自 然冷却。离心分离固态产物，用去离子水反复彻底清洗，固态产物置于室 温干燥，得到(x-三氧化钼纳米棒。
由图2-3可知，a-三氧化钼纳米棒长度为6-10 }im，宽度为200-330 nm， 大部分为250nm左右，厚度为60-90 nm。生成的单分散纳米棒沿长度方向 笔直，尺度均一。
实施例2
(x-三氧化钼纳米棒的制备，其具体步骤为
A) 同实施例1 A)
B) 将过氧化钼酸水溶液用去离子水稀释到钼的浓度为0.2 mol/L，作为 前驱体溶液。将该溶液移入Teflon为衬里的不锈钢水热合成釜。将水热合 成釜密封，置于180。C，加热采用电炉，保持48小时。加热结束后，取出 水热合成釜，釜体置于实验室内，室温自然冷却。离心分离固态产物，用 去离子水反复彻底清洗，固态产物置于室温干燥，得到a-三氧化钼纳米棒。
由图4可知，a-三氧化钼纳米棒长度为5.5-7.5 pm,宽度为200-330 nm， 大部分为250nm左右。生成的单分散纳米棒沿长度方向笔直，尺度均一。 实施例3
a-三氧化钼纳米棒的制备，其具体步骤为
A) 同实施例1 A)
B) 将过氧化钼酸水溶液作为前驱体溶液。将该溶液移入Teflon为衬里 的不锈钢水热合成釜。将水热合成釜密封，置于80。C，加热采用电炉，保 持48小时。加热结束后，取出水热合成釜，釜体置于实验室内，室温自然 冷却。离心分离固态产物，用去离子水反复彻底清洗，固态产物置于室温 干燥，得到ct-三氧化钼纳米棒。
由图5可知，a-三氧化钼纳米棒长度为1-3 irni，宽度为200-300 nm，大部分为250nm左右。生成的纳米棒厚度小，尺度较均一。 实施例4
(X-三氧化钼纳米棒的制备，其具体步骤为
A) 同实施例1 A)
B) 将过氧化钼酸水溶液作为前驱体溶液。将该溶液移入Teflon为衬里 的不诱钢水热合成釜。将水热合成釜密封，置于1S0 。C，加热采用电炉， 保持1小时。加热结束后，取出水热合成釜，釜体置于实验室内，室温自 然冷却。离心分离固态产物，用去离子水反复彻底清洗，固态产物置于室 温干燥，得到a-三氧化钼纳米棒。
由图6可知，a-三氧化钼纳米棒长度为1-2.2 ^m，宽度为180-250 nm。
生成的纳米棒短小，尺度较均一。 实施例5
cx-三氧化钼纳米棒的制备，其具体步骤为
A) 同实施例1 A)
B) 将过氧化钼酸水溶液用稀硝酸稀释到钼的浓度为0.2 mol/L，作为前 驱体溶液，溶液中硝酸的浓度为2mol/L。将该溶液移入Teflon为衬里的不 锈钢水热合成釜。将水热合成釜密封，置于180 。C，加热采用电炉，保持 48小时。加热结束后，取出水热合成釜，釜体置于实验室内，室温自然冷 却。离心分离固态产物，用去离子水反复彻底清洗，固态产物置于室温干 燥，得到a-三氧化钼纳米棒。
由图7可知，a-三氧化钼纳米棒长度为4.5-7.5 )am，宽度为170-330 nm， 厚度为150nm。生成的纳米棒沿长度方向笔直，厚度大，尺度均一。 实施例6
合成温度为65 。C时，高密度海胆状过氧修饰的氧化钼水合物的制备， 氧化钼水合物的纳米构成基元为纳米薄片。其具体步骤为
A) 同实施例1 A)
B) 将过氧化钼酸水溶液作为前驱体溶液。将该溶液移入Teflon为衬里 的不锈钢水热合成釜。将水热合成釜密封，置于65。C，加热采用恒温水浴 槽，Beckman温度控制器控制温度，最小刻度为0.5 。C的温度计测量温度。 水将水热合成釜完全浸没，保持48小时。加热结束后，取出水热合成釜， 釜体置于实验室内，室温自然冷却。抽滤分离固态产物，用去离子水反复 彻底清洗，固态产物置于室温干燥，得到高密度海胆状过氧修饰的氧化钼 水合物。
由图9可知，过氧修饰的氧化钼水合物为高密度海胆状，直径为25-45 pm，构成微米级高密度海胆状结构的纳米尺度结构单元为纳米薄片，宽度 为900nm，厚度约为70-95 nm。微结构及其结构单元尺寸较均一。
实施例7
合成温度为70 。C时，高密度海胆状过氧修饰的氧化钼水合物的制备，氧化钼水合物的纳米构成基元为纳米棱柱。其具体歩骤为
A) 同实施例1 A)
B) 将过氧化钼酸水溶液作为前驱体溶液。将该溶液移入Teflon为衬里 的不锈钢水热合成釜。将水热合成釜密封，置于70。C，加热采用恒温水浴 槽，Beckman温度控制器控制温度，最小刻度为0.5 °C的温度计测量温度。 水将水热合成釜完全浸没，保持48小时。加热结束后，取出水热合成釜， 釜体置于实验室内，室温自然冷却。抽滤分离固态产物，用去离子水反复 彻底清洗，固态产物置于室温干燥，得到高密度海胆状过氧修饰的氧化钼 水合物。
由图IO可知，过氧修饰的氧化钼水合物为高密度海胆状，直径为50-55 pm，构成微米级高密度海胆状结构的纳米尺度结构单元为微米棱柱，宽度 为1.4pm，厚度约为850nm。微结构及其结构单元尺寸均一。
实施例8
合成温度为75 。C时，高密度海胆状过氧修饰的氧化钼水合物的制备， 氧化钼水合物的纳米构成基元为纳米棒。其具体步骤为
A) 同实施例1 A)
B) 将过氧化钼酸水溶液作为前驱体溶液。将该溶液移入Teflon为衬里 的不锈钢水热合成釜。将水热合成釜密封，置于75 。C，加热采用恒温水浴 槽，Beckman温度控制器控制温度，最小刻度为0.5 。C的温度计测量温度。 水将水热合成釜完全浸没，保持48小时。加热结束后，取出水热合成釜， 釜体置于实验室内，室温自然冷却。抽滤分离固态产物，用去离子水反复 彻底清洗，固态产物置于室温干燥，得到高密度海胆状过氧修饰的氧化钼 水合物。
由图11可知，过氧修饰的氧化钼水合物为高密度海胆状，直径为35-40 pm，构成微米级高密度海胆状结构的纳米尺度结构，元为纳米棒，宽度为 300-400 nm，厚度约为190nm。微结构及其结构单元尺寸均一。
实施例9
合成温度为75 。C时，高密度海胆状过氧修饰的氧化钼水合物的制备， 氧化钼水合物的纳米构成基元为纳米棒。其具体步骤为
A) 同实施例1 A)
B) 将过氧化钼酸水溶液用去离子水稀释到钼的浓度为0.2 mol/L，作为 前驱体溶液。将该溶液移入Teflon为衬里的不锈钢水热合成釜。将水热合 成釜密封，置于75。C，加热采用恒温水浴槽，Beckman温度控制器控制温 度，最小刻度为0.5 。C的温度计测量温度。水将水热合成釜完全浸没，保 持48小时。加热结束后，取出水热合成釜，釜体置于实验室内，室温自然 冷却。抽滤分离固态产物，用去离子水反复彻底清洗，固态产物置于室温 干燥，得到高密度海胆状过氧修饰的氧化钼水合物。
由图12可知，过氧修饰的氧化钼水合物为高密度海胆状，直径为350-400 pm，构成微米级高密度海胆状结构的纳米尺度结构单元为微米棒， 宽度/厚度为400-500 nm。微结构及其结构单元尺寸均一。 实施例10
合成温度为75 °C时，高密度海胆状过氧修饰的氧化钼水合物的制备， 氧化钼水合物的纳米构成基元为纳米薄片。其具体步骤为
A) 同实施例1 A)
B) 将过氧化钼酸水溶液作为前驱体溶液。将该溶液移入Teflon为衬里 的不锈钢水热合成釜。将水热合成釜密封，置于75。C，加热采用恒温水浴 槽，Beckman温度控制器控制温度，最小刻度为0.5 。C的温度计测量温度。 水将水热合成釜完全浸没，保持10小时。加热结束后，取出水热合成釜， 釜体置于实验室内，室温自然冷却。抽滤分离固态产物，用去离子水反复 彻底清洗，固态产物置于室温干燥，得到高密度海胆状过氧修饰的氧化钼 水合物。
由图13可知，过氧修饰的氧化钼水合物为高密度海胆状，直径为10 )am，构成微米级高密度海胆状结构的纳米尺度结构单元为纳米棒，宽度为 180 nm，厚度约为50nm。微结构及其结构单元尺寸较均一。
实施例11
合成温度为75 。C时，高密度海胆状过氧修饰的氧化钼水合物的制备， 氧化钼水合物的纳米构成基元为纳米棒。其具体步骤为
A) 同实施例1 A)
B) 在过氧化钼酸水溶液中加入浓硝酸，将其作为前驱体溶液，溶液中 硝酸的浓度为lmol/L。将该溶液移入Teflon为衬里的不锈钢水热合成釜。 将水热合成釜密封，置于75。C，加热采用恒温水浴槽，Beckman温度控制 器控制温度，最小刻度为0.5 。C的温度计测量温度。水将水热合成釜完全 浸没，保持48小时。加热结束后，取出水热合成釜，釜体置于实验室内， 室温自然冷却。抽滤分离固态产物，用去离子水反复彻底清洗，固态产物 置于室温干燥，得到高密度海胆状过氧修饰的氧化钼水合物。
由图14可知，过氧修饰的氧化钼水合物为高密度海胆状，直径为20 )im，构成微米级高密度海胆状结构的纳米尺度结构单元为纳米棒，宽度为 200nm，厚度约为130nm。微结构及其结构单元尺寸均一。
实施例12
合成温度为75 。C时，高密度海胆状过氧修饰的氧化钼水合物的制备， 氧化钼水合物的纳米构成基元为纳米棒。其具体步骤为
A) 同实施例1 A)
B) 在过氧化钼酸水溶液中加入硝酸锂，使溶液中硝酸锂的浓度为 lmol/L，将其作为前驱体溶液。将该溶液移入Teflon为衬里的不锈钢水热 合成釜。将水热合成釜密封，置于75。C，加热采用恒温水浴槽，Beckman 温度控制器控制温度，最小刻度为0.5 。C的温度计测量温度。水将水热合成釜完全浸没，保持48小时。加热结束后，取出水热合成釜，釜体置于实 验室内，室温自然冷却。抽滤分离固态产物，用去离子水反复彻底清洗， 固态产物置于室温干燥，得到高密度海胆状过氧修饰的氧化钼水合物。
由图15可知，过氧修饰的氧化钼水合物为高密度海胆状，直径为20 pm，构成微米级高密度海胆状结构的纳米尺度结构单元为纳米棒，宽度/ 厚度为100nm。微结构及其结构单元尺寸均一。
实施例13
合成温度为75 。C时，高密度海胆状过氧修饰的氧化钼水合物的制备， 氧化钼水合物的纳米构成基元为纳米棒。焙烧后得到高密度海胆状的a-三 氧化钼。其具体步骤为
A) 同实施例1 A)
B) 同实施例8B)
C) 在250。C焙烧水合物得到保持形貌的a-三氧化钼。
由图17可知，通过焙烧过氧修饰的氧化钼水合物得到的(x-三氧化钼为 高密度海胆状，直径为35-40 pm，构成微米级高密度海胆状结构的纳米尺 度结构单元为纳米棒，宽度为300-400 nm，厚度约为190nm。微结构及其 结构单元尺寸均一。
对比例
制备获得的(x-三氧化钼微米棒尺寸不均一，其具体步骤为
A) 同实施例1 A)
B) 将过氧化钼酸水溶液用去离子水稀释到钼的浓度为0.036mol/L，超 过1.0-0.2 mol/L这个浓度范围。将该溶液作为前驱体溶液。将该溶液移入 Teflon为衬里的不锈钢水热合成釜。将水热合成釜密封，置于180 。C，加 热采用电炉，保持48小时。加热结束后，取出水热合成釜，釜体置于实验 室内，室温自然冷却。离心分离固态产物，用去离子水反复彻底清洗，固 态产物置于室温干燥，得到尺寸不均一的a-三氧化钼微米棒。
由图18可知，a-三氧化钼长度超过15 jim，宽度为570nm-1.3 |im。尺 寸为微米棒，而且尺寸非常不均一。
权利要求
1. 一种合成棒状和海胆状氧化钼基纳米材料的方法，其特征在于采用水热合成法，其操作步骤如下，1)以三氧化钼和过氧化氢水溶液反应制备过氧化钼酸溶液，以该溶液为前驱体；过氧化钼酸前驱体水溶液中钼离子的摩尔浓度为1.0-0.2mol/L；钼离子与过氧离子的摩尔比为110；搅拌反应至溶液澄清为止；2)A. 将前驱体溶液于80-180℃下水热合成1-48小时，经离心、水洗后于室温干燥，得到α-三氧化钼纳米棒；或B. 将前驱体溶液于65-75℃下水热合成10-48小时，经抽滤、水洗后于室温干燥，得到高密度海胆状过氧修饰的氧化钼水合物。
2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤2)B获取的 水合物在200-600 。C焙烧1-6小时后可得到高密度海胆状a-三氧化钼。
3. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于当生成的产物为(x-三氧 化钼纳米棒时，于前驱体溶液中可加入添加剂硝酸，硝酸的摩尔浓度为0-2 mol/L 。
4. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于当生成的产物为高密度 海胆状过氧修饰的氧化钼水合物时，于前驱体溶液中可加入添加剂硝酸或 硝酸锂，硝酸或硝酸锂的摩尔浓度为0-1 mol/L。
全文摘要
本发明涉及一种无模板剂、快速有效的水热合成方法。该体系可以合成α-三氧化钼纳米棒和高密度海胆状氧化钼基纳米材料。以三氧化钼和过氧化氢水溶液反应制备的过氧化钼酸为前驱体，80-180℃下水热合成得到分散的α-三氧化钼纳米棒。65-75℃下水热合成得到过氧修饰的氧化钼水合物。水合物为多尺度结构，纳米薄片、微米棱柱和纳米棒状结构单元发散性组装为微米级高密度海胆状结构。焙烧水合物得到高密度海胆状α-三氧化钼。调变合成条件可以实现对纳米棒、微米级海胆状结构及其结构单元的形貌的精细调节。本发明原料成本低廉，具有工艺过程简单，条件可控等优点，可以推动氧化钼在传感器、场发射、电极材料等领域的研究和应用。
文档编号B82B3/00GK101412541SQ200710157559
公开日2009年4月22日 申请日期2007年10月19日 优先权日2007年10月19日
发明者涛 张, 亮 方, 王爱琴 申请人:中国科学院大连化学物理研究所