专利名称：一种有机分子线和制备方法
技术领域：
本发明涉及一类有机分子线和制备方法，特别是涉及一种在高温热解石墨(H0PG) 表面制备有序四硫富瓦烯或衍生物(TTFs)分子线的方法。
背景技术：
有机半导体因在集成电路特别是有机场效应晶体管、柔性显示器以及有机发光二 极管等方面具有潜在的应用而吸引了广泛的关注(Antonio Facchetti， Materialstoday， 2007， 10， 29-37)。与无机半导体相比，有机半导体可以用简单低成本的方法制备，并且具有 很高的纯度。四硫富瓦烯(tetrathiafulvalene，TTF)及其衍生物(TTFs)是一类重要的具 有n共轭结构的有机分子，它在分子电荷转移络合物中作为电子给体(JoseAL.Segura and Nazario Martin,Angew. Chem. Int. Ed. 2001,40， 1372-1409)。目前，TTFs已被用于构造 有机场效应晶体管(Juan Casado et al， J. Phys. Chem. C 2007， 111， 10110-10118)。例如， 采用简单滴涂方法可以得到一种四硫富瓦烯衍生物(dithiophene-tetrathiafulvalene) 的单晶带。在这种TTFs单晶带结构中，TTFs分子组装成三维鱼骨结构，在其中的b轴方向， 分子依靠和S-S相互作用，形成有序的密排结构。由这种TTFs单晶带构造的有机场 效应晶体管的空穴迁移率可高达1. 4cm7Vs。与其它有机材料相比，TTFs材料的特点在于 合成方法简单，并可获得多种优化结构。这类材料一般可溶于极性有机溶剂，加工处理较为 方便。由于分子之间的相互作用，TTFs可以在固体表面上形成特殊的分子构像和固 态结构，由于TTFs分子的电子最高占有轨道(HOMO)比较接近接触金属的费米能级，因此具 有很强的失电子能力，即良好的导电性能。电流感应AFM实验结果表明在TTFs单分子层中 TTFs分子的电阻相对其他有机分子电阻小很多，量子化学计算也预测了 TTFs分子线会具 有更窄的带隙，电荷可通过富n体系的TTF核进行传输。因此，无论从理论还是实验角度 都表明用TTF及其衍生物构造出的分子导线将会具有很好的电学性能。这对未来纳米甚 至分子电子器件的制造具有重要意义。 目前文献报道的TTFs分子线的制备方法主要有两种，一种是采用替代修饰 的方法引入氢键的官能团使分子之间具有较强的相互作用，使TTFs分子在HOPG表面 上组装成有序线状结构(Shengbin Lei et al， Chem. Commun. ， 2008， 703-705 ;Jos印 Puigmarti-Luis et al， J. AM. CHEM. S0C. 2006， 128， 12602-12603);另一种方法是在TTF 分子上修饰长链烷烃，通过烷烃链与H0PG以及烷烃链自身的相互作用使分子被牢牢固定 在表面形成分子线结构(Mohamed M. S. Abdel-Mottaleb et al， J. Mater. Chem. ， 2005， 15， 4601-4615)。 目前尚没有文献报道关于既无氢键作用也没有长链烷烃固定的TTFs能在固体表 面形成分子线结构。因此有必要发明一种新的工艺简单、成本低廉的并能够大面积批量生 产方法来构造各种TTFs分子线。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于制造纳米甚至分子电子器件的有机分子线，该有机 分子线既无氢键作用也没有长链烷烃固定的四硫富瓦烯及其衍生物(TTFs)，并具有共 轭结构，有很好的电学性能。 本发明的另一 目的是提供一种制备有机分子线的方法。
本发明的目的是这样实现的 本发明提供的有机分子线由四硫富瓦烯及其衍生物，在衬底表面沿系统能量最低 的方向(例如在H0PG上沿〈010〉方向)Ji-Ji堆积而成，分子线中分子间距为O. 5nm-0. 8nm， 分子线的长度为40nm-400nm，宽度为0. 8nm_l. 2nm， TTFs分子受溶剂(正十四烷或正十二 烷)调制，在衬底表面通常形成单层双分子线结构，即一对对出现，或有单线结构。分子线 与分子轴呈60。或120°夹角。 在上述的技术方案中，所述的衬底为高温热解石墨(HOPG)或硅片。
在上述的技术方案中，构成分子线的TTFs分子包括TTF(四硫富瓦烯)和 DP-TTF(4，4， -Diphenyltetrathiafulvalene 4，4， 二苯基四硫富瓦烯)，DN-TTF(Bis (4， 5-dihydronaphtho[l，2-d])tetrathiafulvalene，双4， 5 二氢萘酚四硫富瓦烯)， DD-TTF(4，4' _Dimethyl_5， 5' -diphenyltetrathiafulvalene, 4， 4' _二甲基_5，5' _ 二苯 基四硫富瓦烯)等各种TTF衍生物分子。TTFs分子线由TTFs分子在固体表面沿系统能量 最低的方向堆积而成，通过分子之间(包括TTFs分子之间和TTFs分子与溶剂之间) 和分子与基底之间的协同相互作用得到的。 在上述的技术方案中，所述的四硫富瓦烯具有如下分子式
A, 、S一 在上述的技术方案中，所述的四硫富瓦烯的衍生物包括TTF和DP-TTF， DN-TTF， DD-TTF。
<formula>formula see original document page 4</formula> 本发明所提供的制备有机分子线的方法，在室温或室温以下进行，包括如下步 骤 1)室温下配制含TTF的烷烃溶液将TTFs(纯度> 98% )溶解于溶剂中(纯度 > 99% )中，得到浓度为0. 05-0. 5mg/ml的溶液；并且用超声仪(功率为100W)超声10分 钟以上，保证TTFs均匀地分散溶解于溶剂中； 2)清洁处理衬底选择表面原子级平整的衬底，经过常规半导体制造工艺的清洗工艺清洗干净或表面解理方法备用； 3)生长有机分子线将步骤1)制备好含TTFs的溶液，滴到步骤2)准备好的干净
平整的衬底表面，待溶液在衬底表面扩散稳定后即可得到一维有序的TTFs分子线。 在上述的技术方案中，所述的衬底为高温热解石墨(H0PG)、硅片。 在上述的技术方案中，所述的溶剂为可溶解TTFs分子的烷烃类分子，例如正十四
烷，正十二烷等等。 在洁净的衬底表面(如新解理的HOPG)滴一滴溶液(大约1 y L)后，由于扩散作 用溶液立刻在衬底表面形成均匀厚度的液膜。由于溶剂分子与基底之间较强的分子相互作 用，尤其对于HOPG衬底，正十四烷(或正十二烷)的C-C间距与基底的C-C间距十分接近 (分别为O. 251nm和0. 246nm)，因此溶剂分子吸附在固体表面，由于受基底诱导形成有序带 状结构。TTFs分子与基底的范德瓦尔斯相互作用使分子吸附在表面，横向上受溶剂分子调 制，TTFs分子与溶剂分子形成稳定的交替结构，纵向上TTFs分子之间由于- 堆积形成 分子线，。用STM观察到TTFs分子的单/双分子线结构，双分子线出现的几率更大。
本发明的优点在于 本发明得到的TTFs分子线是通过溶剂分子的调制而得到的，不带有烷烃链 或者氢键官能团，具有更好的电学性质。TTFs分子线的长度可达40nm-400nm，宽度为 0. 8nm-1.2nm，具有很好的单分散性，能够定向排列，可广泛应用于传感器、有机场效应晶体 管、分子导线、有机发光二极管、柔性显示器和微型集成电路等方面。 本发明的制备方法具有工艺简单、成本低廉、能够大面积批量生产，能够适用于制
备TTF及其所有衍生物的分子线，相对于目前文献报道的方法更具有普适性。该方法可使
用的溶剂对人体和环境均无害，是一种更环保，更简单，更安全的制备方法。 本发明利用溶液法实现TTFs分子在固体表面的自组装生长，可以获得长度几十
到几百纳米的分子线，制备工艺简单，方法适用于各种TTFs分子，所获得的分子线可广泛
应用于传感器、有机场效应晶体管、分子导线、有机发光二极管、柔性显示器和微型集成电
路等方面。
图1A本发明的TTF(Tetrathiafulvalene)分子线的STM图像(200nmX 200nm);
图1B 本发明的TTF分子线的高分辨STM图像(8nmX8nm);
图1C STS得到的HOPG表面单个分子的I_V曲线； 图2A本发明的DP-TTF(4，4' -Diphenyltetrathiafulvalene)分子线的STM图像 (180nmX180nm); 图2B 本发明的DP-TTF分子线的高分辨STM图像(20nmX 20nm);
图2C STS得到的HOPG表面单个分子的I_V曲线；
图3A本发明的DN-TTF (Bis(4，5-dihydronaphtho[l，2-d])tetrathiafulvalene)分子线的STM图像 (80nmX80nm); 图3B本发明的DN-TTF分子线的高分辨STM图像(10nmX 10nm);
图3C STS得到的HOPG表面单个分子的I_V曲线；
图4A本发明的DD-TTF(4，4' Dimethyl-5， 5， -diphenyltetrathiafulvalene)分 子线的STM图像(200nmX200nm); 图4B本发明的DD-TTF分子线的高分辨STM图像(20nmX20nm);
图4C STS得到的HOPG表面单个分子的I_V曲线
具体实施例方式
以下结合制备方法和附图对本发明的TTFs分子导线进行详细地说明
实施例1 1)在1. 5mL离心管中，加入TTF大约0. 5mg到lmL的正十四烷溶剂中(浓度大约 为0. 5mg/mL)，用超声仪(功率为100W)超声10分钟以上，保证TTFs均匀地分散溶解于溶 剂中； 2)处理HOPG衬底选择表面平整的石墨片，用胶带粘掉表面一层，得到原子级平 整的HOPG表面； 3)转移至滴管后滴一滴溶液(大约1 P L)至洁净的HOPG表面，由于石墨与溶液 都是疏水的，溶液在石墨表面扩散形成厚度均匀的膜，TTFs分子吸附在HOPG表面形成分子 线。 为了用扫描隧道显微镜(STM)对本实施例制得的分子线进行测量，先将滴有上述 溶液的HOPG固定到样品台上，再操纵STM针尖(Pt/Ir，80 : 20)使其缓慢逼近样品表面直 至浸入到膜中但未接触到石墨表面，然后进行扫描测量，得到固液界面吸附的TTF-正十四 烷分子的STM图像(参考图1A、图1B)。为了减少或避免针尖几何形状对STM图像的影响， 更换不同针尖进行测量比较，选出更贴近真实图像的数据，并利用扫描隧道谱(STS)测量 得到TTF单个分子的I-V曲线(参考图1C)。由图1A可知，TTF-正十四烷溶液在HOPG表 面发生相分离，形成旋转畴结构，不同取向的畴之间成60。或120°夹角，这可能是HOPG基 底诱导形成的。旋转畴的取向就是分子线的取向，长度可达40nm-400nm。
参考图1B，图中较亮的部分是TTF分子，因为Ji共轭体系在STM测量中产生较 高的隧道电流，测量的长度为0. 8±0. 05nm(理论值大约为0. 81nm)，而图像中亮度较暗的 部分是正十四烷溶剂，测量每个分子的长度1. 6±0. 05nm恰好与理论值(大约1. 64nm) — 致，试验结果还表明TTF分子与正十四烷溶剂吸附在同一表面，形成交替结构。从图像中不 难发现，TTF分子之间紧密排列，形成双分子线结构，TTF分子轴与正十四烷溶剂分子轴成 120°夹角。 图1C为STS测得的HOPG表面吸附的单个分子在不同偏压下的分子隧道电流。通 过比较可以得出，TTF分子在I-V曲线中具有较强的整流特性，而正十四烷分子则表现得并 不明显，在正负偏压下曲线十分对称，这也进一步证明了前面的结论。
实施例2 在1. 5mL离心管中，加入DP-TTF大约0. 5mg到lmL的正十四烷中(浓度大约为 0. 5mg/mL)，超声分散大约十分钟使分子完全溶解。转移至滴管后滴一滴溶液(大约1 P L) 至洁净的HOPG表面(新解理的HOPG)，由于石墨与溶液都是疏水的，溶液在石墨表面扩散 形成厚度均匀的膜。为了用扫描隧道显微镜(STM)进行测量，先将滴有上述溶液的HOPG固 定到样品台上，再操纵STM针尖(Pt/Ir，80 : 20)使其缓慢逼近样品表面直至浸入到膜中但未接触到石墨表面，然后进行扫描，得到固液界面吸附的DP-TTF-正十四烷分子的STM图 像(参考图2A、图2B)。为了减少或避免针尖几何形状对STM图像的影响，更换不同针尖进 行测量比较，选出更贴近真实图像的数据，并利用扫描隧道谱(STS)测量得到DP-TTF单个 分子的I-V曲线(参考图2C)。由图2A可知，DP-TTF-正十四烷溶液在H0PG表面发生相分 离，形成旋转畴结构，不同取向的畴之间成60。或120°夹角，这可能是HOPG基底诱导形成 的。旋转畴的取向就是分子线的取向，长度可达40nm-400nm。 参考图2B，图中较亮的部分是DP-TTF分子，因为Ji共轭体系在STM测量中产生较 高的隧道电流，测量的长度为1.6±0. 05nm(理论值大约为1. 56nm)，而图像中亮度较暗的 部分是正十四烷溶剂，测量每个分子的长度1. 62±0. 05nm恰好与理论值(大约1. 64nm) — 致，试验结果还表明DP-TTF分子与正十四烷溶剂吸附在同一表面，形成交替结构。从图像 中不难发现，DP-TTF分子之间紧密排列，形成双分子线结构，DP-TTF分子轴与正十四烷溶 剂分子轴成120°夹角。 图2C为STS测得的HOPG表面吸附的单个分子在不同偏压下的分子隧道电流。通 过比较可以得出，DP-TTF分子在I-V曲线中具有较强的整流特性，而正十四烷分子则表现 得并不明显，在正负偏压下曲线十分对称，这也进一步证明了前面的结论。
实施例3 在1. 5mL离心管中，加入DN-TTF大约0. 05mg到lmL的正十四烷中(浓度大约为 0. 05mg/mL)，超声分散大约十分钟使分子完全溶解。转移至滴管后滴一滴溶液(大约1 P L) 至洁净的HOPG表面(新解理的HOPG)，由于石墨与溶液都是疏水的，溶液在石墨表面扩散 形成厚度均匀的膜。为了用扫描隧道显微镜(STM)进行测量，先将滴有上述溶液的HOPG固 定到样品台上，再操纵STM针尖(Pt/Ir，80 : 20)使其缓慢逼近样品表面直至浸入到膜中 但未接触到石墨表面，然后进行扫描，得到固液界面吸附的DN-TTF-正十四烷分子的STM图 像(参考图3A、图3B)。为了减少或避免针尖几何形状对STM图像的影响，更换不同针尖进 行测量比较，选出更贴近真实图像的数据，并利用扫描隧道谱(STS)测量得到DN-TTF单个 分子的I-V曲线(参考图3C)。由图3A可知，DN-TTF-正十四烷溶液在H0PG表面发生相分 离，形成旋转畴结构，不同取向的畴之间成60。或120°夹角，这可能是HOPG基底诱导形成 的。旋转畴的取向就是分子线的取向，长度可达40nm-400nm。 参考图3B，图中较亮的部分是DN-TTF分子，因为Ji共轭体系在STM测量中产生较 高的隧道电流，测量的长度为1.6±0. lnm(理论值大约为1.523nm)，而图像中亮度较暗的 部分是正十四烷溶剂，测量每个分子的长度1. 6±0. 05nm恰好与理论值(大约1. 64nm) — 致，试验结果还表明DN-TTF分子与正十四烷溶剂吸附在同一表面，形成交替结构。从图像 中不难发现，DN-TTF分子之间紧密排列，形成双分子线结构，DN-TTF分子轴与正十四烷溶 剂分子轴成120°夹角。 图3C为STS测得的HOPG表面吸附的单个分子在不同偏压下的分子隧道电流。通 过比较可以得出，DN-TTF分子在I-V曲线中具有较强的整流特性，而正十四烷分子则表现 得并不明显，在正负偏压下曲线十分对称，这也进一步证明了前面的结论。
实施例4 在1. 5mL离心管中，加入DD-TTF大约0. lmg到lmL的正十四烷中(浓度大约为 0. lmg/mL)，超声分散大约十分钟使分子完全溶解。转移至滴管后滴一滴溶液(大约1 P L)至洁净的H0PG表面(新解理的HOPG)，由于石墨与溶液都是疏水的，溶液在石墨表面扩散 形成厚度均匀的膜。为了用扫描隧道显微镜(STM)进行测量，先将滴有上述溶液的HOPG固 定到样品台上，再操纵STM针尖(Pt/Ir，80 : 20)使其缓慢逼近样品表面直至浸入到膜中 但未接触到石墨表面，然后进行扫描，得到固液界面吸附的DD-TTF-正十四烷分子的STM图 像(参考图4A、图4B)。为了减少或避免针尖几何形状对STM图像的影响，更换不同针尖进 行测量比较，选出更贴近真实图像的数据，并利用扫描隧道谱(STS)测量得到DD-TTF单个 分子的I-V曲线(参考图4C)。由图4A可知，DD-TTF-正十四烷溶液在H0PG表面发生相分 离，形成DD-TTF的分子线，长度超过200nm。 参考图4B，图中较亮的部分是DD-TTF分子，因为共轭体系在STM测量中产生较 高的隧道电流，测量的长度为1.6±0. 05nm(理论值大约为1. 56nm)，而图像中亮度较暗的 部分是正十四烷溶剂，测量每个分子的长度1. 6±0. 05nm恰好与理论值(大约1. 64nm) — 致，试验结果还表明DD-TTF分子与正十四烷溶剂吸附在同一表面，形成交替结构。从图像 中不难发现，DD-TTF分子之间紧密排列，形成双分子线结构，DD-TTF分子轴与正十四烷溶 剂分子轴成120°夹角。 图4C为STS测得的HOPG表面吸附的单个分子在不同偏压下的分子隧道电流。通
过比较可以得出，DD-TTF分子在I-V曲线中具有较强的整流特性，而正十四烷分子则表现
得并不明显，在正负偏压下曲线十分对称，这也进一步证明了前面的结论。 当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟
悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变型，但这些相应的改变和变
形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
权利要求
一种有机分子线，包括四硫富瓦烯及其衍生物，其特征在于，还包括一衬底，在所述的衬底表面，所述的四硫富瓦烯及其衍生物沿系统能量最低的方向π-π堆积而成，该有机分子线中分子间距为0.5nm-0.8nm，分子线的长度为40nm-400nm，宽度为0.8nm-1.2nm；该有机分子线在衬底表面具有单层双分子线结构或有单线结构；分子线与分子轴呈60°或120°夹角。
2. 按权利要求1所述的有机分子线，其特征在于，所述的四硫富瓦烯及其衍生物包 括四硫富瓦烯、4，4' 二苯基四硫富瓦烯、双4，5二氢萘酚四硫富瓦烯或4，4' -二甲基-5， 5' -二苯基四硫富瓦烯。
3 按权利要求1所述的有机分子线，其特征在于，所述的衬底为高温热解石墨或硅片。
4. 一种制备权利要求1所述的有机分子线的方法，在室温或室温以下进行，包括如下 步骤1) 配制含四硫富瓦烯及其衍生物的烷烃溶液将四硫富瓦烯及其衍生物溶解于烷烃 类溶剂中，得到浓度为0. 05-0. 5mg/ml的含四硫富瓦烯及其衍生物的烷烃溶液；并且用超 声仪超声IO分钟以上，使四硫富瓦烯及其衍生物均匀地分散溶解于溶剂中；2) 清洁处理衬底选择表面原子级平整的衬底，经过常规半导体制造工艺的清洗工艺 清洗干净或表面解理方法，得到清洁处理后的衬底备用；3) 生长有机分子线将步骤l)制备好含四硫富瓦烯及其衍生物的烷烃溶液，滴到步骤 2)准备好的干净平整的衬底表面，待溶液在衬底表面扩散稳定后，得到一维有序的四硫富 瓦烯及其衍生物分子线。
5. 按权利要求4所述的制备有机分子线的方法，其特征在于，所述的衬底为高温热解 石墨或硅片。
6. 按权利要求4所述的制备有机分子线的方法，其特征在于，所述的烷烃类溶剂为正 十四烷或正十二烷。
7. 按权利要求4所述的制备有机分子线的方法，其特征在于，所述的四硫富瓦烯及其 衍生物包括四硫富瓦烯、4，4' 二苯基四硫富瓦烯、双4，5二氢萘酚四硫富瓦烯或4，4' -二 甲基-5，5' -二苯基四硫富瓦烯。
8. 按权利要求4所述的制备有机分子线的方法，其特征在于，所述的四硫富瓦烯及其 衍生物的纯度^ 98% ;所述的烷烃类溶剂纯度^ 99%。
全文摘要
本发明涉及一种有机分子线，该分子线包括四硫富瓦烯及其衍生物，和衬底，在衬底表面，四硫富瓦烯及其衍生物沿系统能量最低的方向π-π堆积而成，该有机分子线中分子间距0.5nm-0.8nm，分子线的长度40nm-400nm，宽度为0.8nm-1.2nm；该有机分子线在衬底表面具有单层双分子线结构或有单线结构；分子线与分子轴呈60°或120°夹角。制备分子线的方法按如下步骤将TTFs分散溶解于正十四烷中，得到TTFs的正十四烷溶液；将TTFs的正十四烷溶液滴到干净平整的高温热解石墨(HOPG)表面，待溶液在表面扩散稳定后即可得到一维有序的TTFs分子线。本发明利用溶液法实现TTFs分子在固体表面的自组装生长，可以获得长度几十到几百纳米的分子线，制备工艺简单，适用于各种TTFs分子。
文档编号B82B1/00GK101775004SQ20091007694
公开日2010年7月14日 申请日期2009年1月14日 优先权日2009年1月14日
发明者江潮, 江鹏, 赵淼 申请人:国家纳米科学中心