使用等离子体处理的部件形成方法

专利名称：使用等离子体处理的部件形成方法
使用等离子体处理的部件形成方法相关申请的参引Yiliang Wu 等的"FEATURE FORMING PROCESS USINGACID-CONTAINING COMPOSITION”(代理人案号20081055-US-NP)，申请日2009年3月5日，美国序列号 12/398611。
背景技术：
人们对使用液相沉积技术加工电子电路元件非常关注，因为此类技术为用于电 子应用如薄膜晶体管(TFT)、发光二极管(LED)、大面积柔性显示器和标识、无线射频辨识 (RFID)标签、光电器件、传感器等的常规主流非晶硅技术提供了可能的低成本替代技术。 然而，达到实际应用的传导、加工和成本要求的功能电极，像素垫(pixel pad)和导电线路 (trace)、路线(line)和通道(track)的沉积和/或图案化是一个极大挑战。可溶液加工的导体在此类电子应用中的使用受到了极大的关注。基于金属纳米颗 粒的油墨代表一类有前景的用于印刷电子品的材料。当储存在环境气氛下时，一些金属纳 米颗粒如含银纳米颗粒可能会具有不稳定的问题。迫切需要将此类金属纳米颗粒加工成高 传导性的部件，这也正是本发明的实施方案所致力解决的。此外，为稳定金属纳米颗粒，常使用大量或大体积稳定剂，这通常导致较高处理温 度和较长处理时间。这些与塑料基质如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和快速制造工艺是不 相容的。因此，本发明的实施方案需要开发一种降低处理温度和/或缩短处理时间的方法。形成用于电子电路元件的包含聚结的含银纳米颗粒的高导电性部件的惯常方法 (“常规方法(Conventional Method) ”)，例如美国专利7，443，027和美国专利7，270，694 中所公开的，包括在合适的基质上形成包含未聚结的含银纳米颗粒的部件，以及加热所述 未聚结的含银纳米颗粒以形成聚结的含银纳米颗粒(其中在该常规方法中未使用本文所 公开的用于本发明实施方案的等离子体处理和含酸组合物处理)。对于老化的含银纳米颗 粒，该常规方法可能不能取得高导电性。此外，对于一些应用如在PET基质上高速制造柔性 设备，所述常规方法可能不能在较低温度和较短处理时间下取得高导电性。在实施方案中， 本发明克服了所述常规方法的缺陷。下列文献提供了背景信息Yiliang Wu 等，美国专利 7，443，027。Yuning Li 等，美国专利 7，270，694。El Sayed Megahed，美国专利 4，048，405。Τ. M. Hammad "The Effect of Different Plasma Treatments on theSheet Resistance of Sol-gel ITO and ATO Thin Films,，，Chinese Journal ofPhysics,第 40 卷，第 5 期，532-536 页(2002 年 10 月)。

发明内容
在实施方案中，提供了一种方法，该方法包含
(a)形成一种包含未聚结的含银纳米颗粒的部件；(b)加热所述未聚结的含银纳米颗粒以形成聚结的含银纳米颗粒；和(c)对所述未聚结的含银纳米颗粒或所述聚结的含银纳米颗粒，或者对所述未聚 结的含银纳米颗粒和所述聚结的含银纳米颗粒二者进行等离子体处理，其中在步骤(c)之 前，所述部件表现出低导电性，但在步骤(b)和(c)之后，所述部件的导电性提高至少约100 倍，其中步骤(c)在加热之前、或在加热过程中、或在加热之后的一个或多个中进行。在其他实施方案中，提供了一种方法，该方法包含(a)形成一种包含未聚结的含银纳米颗粒的部件；(b)加热所述未聚结的含银纳米颗粒以形成聚结的含银纳米颗粒，其中包含所述 聚结的含银纳米颗粒的部件表现出低导电性；和(c)将所述聚结的含银纳米颗粒进行一种等离子体处理以使所述部件的导电性提 高至少约1000倍。在另外的实施方案中，提供了一种方法，该方法包含(a)形成一种包含未聚结的含银纳米颗粒的部件；(b)将所述未聚结的含银纳米颗粒进行一种等离子体处理；(c)加热所述经等离子体处理的、未聚结的含银纳米颗粒以形成聚结的含银纳米 颗粒，其中包含所述聚结的含银纳米颗粒的部件表现出比不进行步骤(b)时高约1000倍的 导电性。在另外的实施方案中，提供了一种由含银纳米颗粒形成一种传导性部件的方法， 该方法使用比常规方法中使用的加热温度低的加热温度，但所述部件的传导性与常规方法 中获得的传导性相同或比其更高，该方法包括(a)形成一种包含未聚结的含银纳米颗粒的部件；(b)在比常规方法中使用的加热温度低至少约10摄氏度的加热温度下加热所述 未聚结的含银纳米颗粒以形成聚结的含银纳米颗粒；和(c)对所述未聚结的含银纳米颗粒或所述聚结的含银纳米颗粒，或者对所述未聚 结的含银纳米颗粒和所述聚结的含银纳米颗粒二者进行等离子体处理。


本发明的其他方面将随着下面描述的进行和参照代表示例性实施方案的附图而 逐渐清楚图1代表一种薄膜晶体管的第一个实施方案，其中传导性部件使用本发明的方法 制备。图2代表一种薄膜晶体管的第二个实施方案，其中传导性部件使用本发明的方法 制备。图3代表一种薄膜晶体管的第三个实施方案，其中传导性部件使用本发明的方法 制备。图4代表一种薄膜晶体管的第四个实施方案，其中传导性部件使用本发明的方法 制备。除非另外说明，不同附图中的相同附图标记指代相同或类似的部件。
具体实施例方式术语“纳米”，如在“纳米颗粒”中使用的，是指例如小于约1，OOOnm的粒度，例如从 约0. 5nm至约1，OOOnm,例如从约Inm至约500nm,从约Inm至约IOOnm,从约Inm至约25nm 或从约Inm至约lOnm。所述粒度是指含银纳米颗粒的平均直径，如用TEM(透射电子显微 镜)或其他合适的方法测得的。词语“新鲜的含银纳米颗粒”是指使用常规方法能够形成高传导部件的含银纳米 颗粒，其中所述含银纳米颗粒在其制备之后相对较短的时间段内(例如，少于约三周)使用。词语“老化的含银纳米颗粒”是指使用常规方法不能够形成高传导部件的含银纳 米颗粒，其中所述含银纳米颗粒在其制备之后相对较长的时间段内(例如，多于约三周)使用。词语“未聚结的含银纳米颗粒”是指与所制备的具有相同或类似的粒度的含银纳 米颗粒。词语“聚结的含银纳米颗粒”是指其中数个未聚结的纳米颗粒熔合在一起而具有 增大的粒度的含银纳米颗粒。然而，在实施方案中，在所述“聚结的含银纳米颗粒”中可能 不再可见清晰的颗粒轮廓。可以使用任意合适的含银纳米颗粒，包括例如Yiming Li等的美国专利 7，270，694中描述的含银纳米颗粒(及其制备方法)，该专利的公开内容通过引用全部纳入 本文。在实施方案中，本发明方法包括在合适的基质上形成一种包含未聚结的含银纳米 颗粒的部件，加热所述未聚结的含银纳米颗粒以形成聚结的含银纳米颗粒，和在加热之前、 加热过程中或加热之后对所述部件进行等离子体处理，其中所形成的部件表现出比不进行 等离子体处理(即，使用常规方法)制备的部件高至少100倍的导电性。在其他实施方案中，本发明方法包括在合适的基质上形成一种包含未聚结的含银 纳米颗粒的部件，加热所述未聚结的含银纳米颗粒以形成聚结的含银纳米颗粒，和将所述 聚结的含银纳米颗粒经一种含酸组合物处理(本文也称为“酸处理”)以使所述部件的导电 性比不进行酸处理(即，使用常规方法)制备的部件高至少100倍。与常规方法相比，本发明方法的实施方案具有数个优势首先，本发明方法能够使 用比常规方法更低的处理温度和/或更短的加热(退火)时间来获得相同的传导性。对于 一些不稳定的含银纳米颗粒，如老化的含银纳米颗粒，尽管常规方法不能得到高导电性，但 本发明的方法能得到比常规方法获得的高至少100倍的高导电性。在实施方案中，所述含银纳米颗粒是由元素银或银复合物构成的。除了银，所述银 复合物还包括(i) 一种或多种其他金属或者(ii) 一种或多种非金属，或者包括(i)和(ii) 二者。合适的其他金属包括，例如Al、Au、Pt、Pd、Cu、Co、Cr、In和Ni，特别是过渡金属，例 如Au、Pt、Pd、Cu、Cr、Ni和它们的混合物。示例性金属复合物有Au_Ag、Ag-Cu, Au-Ag-Cu 和Au-Ag-Pd。所述金属复合物中的合适的非金属包括，例如Si、C和Ge。所述银复合物的 各种组分可以以例如从约0. 01重量％至约99. 9重量％、特别是从约10重量％至约90重 量％的量存在。在实施方案中，所述银复合物是一种由银和一种、两种或更多种其他金属构成的金属合金，其中银构成例如至少约20重量％的纳米颗粒，特别是大于约50重量％的纳 米颗粒。除非另有说明，本文就所述含银纳米颗粒的组分列举的重量百分比不包括稳定剂。所述含银纳米颗粒也可包含一种连接至纳米颗粒的表面的有机稳定剂。在实施方 案中，所述稳定剂与所述纳米颗粒的表面物理地或化学地连接。以此方式，所述纳米颗粒可 在液体溶液外部、在其上具有稳定剂。即，其上具有稳定剂的纳米颗粒可从用于形成纳米颗 粒的反应混合物溶液和稳定剂中分离并回收。因此接下来可将稳定的纳米颗粒容易且均勻 地分散于一种溶剂中以形成一种可印刷溶液。如本文使用的，词语金属纳米颗粒和稳定剂 之间的“物理地或化学地连接”可以是化学键和/或其他物理附着。所述化学键可以是例 如共价键、氢键、配位络合键或离子键，或不同化学键的混合形式。所述物理附着可以是例 如范德华力或偶极-偶极相互作用，或不同物理附着的混合形式。“有机稳定剂”中的术语“有机”是指例如存在一个或多个碳原子，但有机稳定剂 可包括一种或多种非金属杂原子如氮、氧、硫、硅、卤素等。所述有机稳定剂可以是有机胺稳 定剂，如美国专利No. 7，270，694中描述的那些，该专利的全部内容通过引用纳入本文。所 述有机胺的实例有烷基胺，例如丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十六胺、十一胺、
十二胺、十三胺、十四胺、二氨基戊烷、二氨基己烷、二氨基庚烷、二氨基辛烷、二氨基壬烷、 二氨基癸烷、二氨基辛烷、二丙基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、 二壬基胺、二癸基胺、甲基丙基胺、乙基丙基胺、丙基丁基胺、乙基丁基胺、乙基戊基胺、丙基 戊基胺、丁基戊基胺、三丁基胺、三己基胺等，或它们的混合物。其他有机稳定剂的实例包括，例如硫醇及其衍生物、-OC( = S)SH(黄原酸)、羧酸、 聚乙二醇、聚乙烯吡啶、聚乙烯吡咯烷酮(polyninylpyrolidone)和其他有机表面活性剂。 所述有机稳定剂可选自硫醇，例如丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、癸硫醇和十二 硫醇；二硫醇，例如1，2_乙二硫醇、1，3-丙二硫醇和1，4-丁二硫醇；或硫醇和二硫醇的混 合物。所述有机稳定剂可选自黄原酸，例如0-甲基黄原酸酯、0-乙基黄原酸酯、0-丙基黄 原酸、0- 丁基黄原酸、0-戊基黄原酸、0-己基黄原酸、0-庚基黄原酸、0-辛基黄原酸、0-壬 基黄原酸、0-癸基黄原酸、0-十一烷基黄原酸、0-十二烷基黄原酸。所述有机稳定剂可选自 羧酸如丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、 十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、油酸、十九烷酸、二十烷酸(icosanoic acid)、二十碳 烯酸、反油酸、亚油酸、棕榈油酸、香茅酸、香叶酸、十一碳烯酸、月桂酸、十一烯酸、它们的异 构体，和它们的混合物。包含可稳定金属纳米颗粒的吡啶衍生物(例如十二烷基吡啶)和 /或有机膦的有机稳定剂也可用作可能的稳定剂。稳定剂在纳米颗粒表面上的覆盖范围可以根据稳定剂稳定纳米颗粒的能力而变 化，例如从部分至全部覆盖。当然，在各个纳米颗粒之间也会有稳定剂覆盖范围的变化。在纳米颗粒中的任选的稳定剂的重量百分比可以为所述纳米颗粒和稳定剂总重 量的，例如从约5重量％至约60重量％，从约10重量％至约40重量％，或从约15重量％ 至约30重量％。可将所述含银纳米颗粒分散或溶解于任意合适的液体中以形成一种包含所述含 银纳米颗粒的液相组合物。可用任意合适的方法将此类液相组合物沉积在合适的基质上以 形成一种包含未聚结的含银纳米颗粒的部件。在实施方案中，所述液体包含一种或多种溶剂，包括水、烃类溶剂、醇、酮、氯化溶剂、酯、醚等。合适的烃类溶剂包括具有至少5个碳原子至约20个碳原子的脂族烃，如戊 烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一碳烷、十二碳烷、十三碳烷、十四碳烷、十五碳烷、十六 碳烷、十七碳烷、十二碳烯、十四碳烯、十六碳烯、十七碳烯、十八碳烯、萜品烯、异链烷溶 剂，和它们的异构体；具有从约7个碳原子至约18个碳原子的芳香族烃，如甲苯、二甲苯、 乙基甲苯、均三甲苯、三甲基苯、二乙基苯、四氢化萘、乙苯，和它们的异构体及混合物。合 适的醇具有至少6个碳原子，可以是例如己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷 醇、十四烷醇和十六烷醇；一种二醇如己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇和癸二醇；包含不饱 和双键的醇，如法呢醇(farnesol)、十二碳二烯醇(dedecadienol)、里哪醇(Iinalool)、 香叶醇(geraniol)、橙花醇(nerol)、庚二烯醇、十四烯醇、十六烯醇、叶绿醇(phytol)、 油醇、十二烯醇(dedecenol)、癸烯醇、^^一烯醇(undecylenyl alcohol)、壬烯醇、香茅醇 (citronellol)、辛烯醇和庚烯醇；含有或不含不饱和双键的脂环族醇，如甲基环己醇、薄荷 醇、二甲基环己醇、甲基环己烯醇、萜品醇、二氢香芹醇、异蒲勒醇(isopulegol)、甲酚、三甲 基环己烯醇；等。如果使用两种或更多种溶剂，所述溶剂为任意合适的比例。例如，所述烃 和醇溶剂可以是从约51至约15的比例。所述含银纳米颗粒(与稳定剂，如果存在)可以为所述液相组合物的从约10重 量％至约80重量％，包括为所述液相组合物的从约15重量％至约60重量％。液相组合 物的沉积所使用的任意“液相沉积技术”，包括液相涂覆方法，例如旋涂、刮涂、棒涂、浸涂 等；印刷技术，例如平版印刷或胶印、凹版印刷、苯胺印刷、丝网印刷、模版印刷(stencil printing)、喷墨印刷、压印(如微接触印刷)等。在实施方案中，所述液相组合物是一 种油墨组合物，且所述沉积技术为喷墨印刷。一种示例性的油墨组合物公开于序列号为 12/331,573的美国专利申请(代理人案号20081679-US-NP)中，该申请的公开内容通过引 用全部纳入本文。沉积含银纳米颗粒的基质可以是任意合适的基质，包括例如硅、玻璃板、塑料膜、 片、织物或纸张。对于结构柔性设备，可使用塑料基质，例如聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺片等。 所述基质的厚度可以从约10微米至10毫米以上，尤其对于柔性塑料基质，示例性厚度为从 约50微米至约2毫米，而对于刚性基质如玻璃或硅，示例性厚度为从约0. 4至约10毫米。 所述基质可以是裸基质或带有一个或多个预沉积层如传导层、半传导层、绝缘层如介电层、 平坦化层、包封层等的基质。用所述液相沉积技术，首先形成一种包含未聚结的含银纳米颗粒的部件。所述部 件可以是任意合适大小、任意形状如线、点和膜。所述部件具有从约5纳米至约5毫米的厚 度，优选从约10纳米至约1000微米。在此阶段的未聚结的含银纳米颗粒部件可以表现出 也可不表现出明显的导电性。例如在约200°C或低于约200°C，例如从约80°C至约180°C，从约100°C至约 180°C，从约100°C至约140°C和从约80°C至约120°C的温度，加热所述未聚结的含银纳米颗 粒以诱导所述含银纳米颗粒或使所述含银纳米颗粒“退火”以形成聚结的含银纳米颗粒。在 实施方案中，所述聚结的含银纳米颗粒可以具有也可以不具有明显的导电性。如本文使用 的，术语“加热”包括可给予加热的材料或基质足够能量以(1)使纳米颗粒退火和/或(2) 从所述纳米颗粒中除去任选的稳定剂的任意技术。加热技术的实例可包括热力加热(例 如，加热板、烘箱和炉子)、红外(“IR”)辐射、激光束、微波辐射或UV辐射，或它们的结合。加热可以进行例如从约1秒至约10小时和从约10秒至1小时的时间。加热可以在空气 中，在惰性气氛中例如在氮气或氩气下，或在还原性气氛中例如在包含从1体积％至约20 体积％的氢气的氮气下进行。加热也可在标准大气压或在降低的压力例如从约1000毫巴 至约0. 01毫巴下进行。在实施方案中，加热在空气中在标准大气压下进行。在一些实施方案中，将包含所述聚结的含银纳米颗粒的部件经一种含酸组合物处 理以提高所述部件的导电性。术语“经……处理”是指暴露于，包括浸渍于所述含酸组合物 中、用所述含酸组合物洗涤或冲洗，或在所述部件上扩展、涂覆和印刷含酸组合物。在一些 实施方案中，将负载所述部件的基质浸渍于所述含酸组合物中。在其他实施方案中，用所述 含酸组合物洗涤或冲洗所述部件。在另外的实施方案中，使用任意合适的沉积方法，例如旋 涂、喷墨印刷、扩展等将所述含酸组合物沉积在所述部件上部。可以使用任意合适的酸或酸的混合物(以任意合适的比例如50/50的体积比)。 在实施方案中，所述酸包括此1、願03、!^04、朋03、含有2至约18个碳原子的羧酸，和它们的 混合物。代表性的羧酸包括例如乙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、 十二烷酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、油酸、十九烷酸、二十 烷酸(icosanoic acid)、二十碳烯酸、反油酸、亚油酸、棕榈油酸、香茅酸、香叶酸、i^一碳烯 酸、月桂酸、十一烯酸、它们的异构体，和它们的混合物。所述含酸组合物包含一种任选的溶剂。可使用任意合适的溶剂，包括水、醇、酮、 醚、酯、烃类溶剂。所述含酸组合物含有占所述组合物的约0. 001重量％至100重量％的酸， 包括所述组合物的约0. 01重量％至约50重量％，和从约0. 01重量％至约10重量％。在 一个实施方案中，使用从约0.001重量％至约10重量％，包括0. 01重量％至约1重量％的 低浓度。所述酸处理在任意合适的温度进行，例如从室温至约100°C的升高的温度，包括从 室温至60°C，优选在室温进行。所述酸处理进行从约1秒至约5小时的时间段，包括约1秒 至约10分钟，和约1秒至约3分钟。可使用从约1秒至约10分钟的更短的处理时间，包括 1秒至3分钟。酸处理之后，包含聚结的含银纳米颗粒的部件任选地例如通过加热或气流干燥。 形成的部件具有高导电性，例如比酸处理之前的部件高至少100倍，包括比酸处理之前的 部件高1000倍和10，000倍。在其他实施方案中，对所述部件进行等离子体处理。当进行等离子体处理时，所述 部件包括所述未聚结的含银纳米颗粒或所述聚结的含银纳米颗粒，或既包含所述未聚结的 含银纳米颗粒又包含所述聚结的含银纳米颗粒(“既……又……”是从所述等离子体处理 可在加热使得所述未聚结的含银纳米颗粒变成所述聚结的含银纳米颗粒的同时进行的意 义上说的)。即，所述等离子体处理可在加热之前、加热过程中或加热之后进行。如果在加 热之前进行所述等离子体处理，所述部件可以具有也可以不具有明显的导电性(如在所述 等离子体处理之后，但在加热之前测得)。然而，在加热和等离子体处理二者之后，形成的部 件是高传导性的。所述传导性比不进行所述等离子体处理的部件高至少100倍，包括1000 倍和10，000倍。任意合适的等离子体发生器可用于所述等离子体处理。例如，可使用从Harrick Plasma获得的等离子清洗机。也可使用台式等离子体和等离子体发生器如从GaLaInstrumente GmbH获得的生产用“Plasma-Spot”。所述等离子体发生器在从约24kHz至约 13. 56MHz的频率下可为约100W至约50kW的功率。在一些实施方案中，所述等离子体发生 器为射频发射型等离子体。离子能量小于约12. OeV。可使用任意合适的等离子体处理。在实施方案中，等离子体包括空气等离子体、氮 气等离子体、氩等离子体、氦等离子体、氖等离子体等。在实施方案中，所述等离子体处理不 为氧等离子体处理。所述等离子体处理在任意合适的温度进行，例如从室温至一个升高的 温度如加热步骤中使用的温度，包括约100°c，也包括从室温至60°C，尤其是在室温。该处 理进行约1秒至约5分钟的时间段，包括约1秒至约2分钟，和约1秒至约1分钟。在实施 方案中，使用约1秒至约2分钟的更短时间，包括约1秒至约1分钟。可使用任意合适的含银纳米颗粒。在实施方案中，所述含银纳米颗粒是老化的含 银纳米颗粒。由于颗粒与环境氧气、二氧化碳和/或水的反应，在空气中老化含银纳米颗粒 将对所述含银纳米颗粒产生一些不利影响。在加热之后，所述含银纳米颗粒常会逐渐丧失 传导性或降低传导性。通过所述含酸组合物处理和/或等离子体处理，传导性可被显著提 尚ο在实施方案中，本发明方法使用新鲜的含银纳米颗粒。通过所述等离子体处理和 /或酸处理，使用新鲜的含银纳米颗粒的方法可在实施方案中提高导电性，使其高于通过常 规方法取得的导电性(使用与常规方法中相同的加热温度和加热时间)。在其他实施方案中，由于使用了等离子体处理和/或酸处理，使用老化的含银纳 米颗粒和/或新鲜的含银纳米颗粒的本发明方法，虽使用了与常规方法相比更低的加热温 度和/或更短的加热时间，但取得了与常规方法相比类似的部件导电性。与常规方法相比， 在本发明方法的实施方案中，加热温度降低至少约10摄氏度，包括降低至少约20摄氏度。 与常规方法相比，在本发明方法的实施方案中，加热时间减少至少约20%，包括约50%。例 如，对于某些含银纳米颗粒，使用常规方法时，为了获得10，OOOS/cm的高电导率，可能需要 至少约140摄氏度的加热温度和至少约10分钟的加热时间。在本发明方法的实施方案中， 对于相同的含银纳米颗粒，在例如约120摄氏度的较低温度加热约3分钟的较短时间即可 获得类似的电导率。在常规方法和本发明方法的比较中，常规方法的加热时间和加热温度 是可实现特定类型的含银纳米颗粒聚结以实现要求的电导率的最小值(即，最短加热时间 /最低加热温度)。在实施方案中，通过本发明的方法制备的传导性部件具有至少约lOOOS/cm的电 导率，包括至少5000S/cm和至少10，OOOS/cm。可通过任意合适的方法如4点探针法测定电 导率。在实施方案中，与不进行等离子体处理和酸处理的方法制备的部件相比，使用等离子 体处理和/或酸处理的本发明方法使该部件的导电性提高至少约1000倍或约3000倍或约 5000 倍。除了电导率的提高以及退火温度和退火时间的降低外，本发明在实施方案中还可 得到与通过常规方法形成的部件相比具有不同表面性质的传导性部件，如具有更高的表面 能。对于某些含银纳米颗粒，通过常规方法形成的部件具有疏水表面(低表面能)；另一方 面，在实施方案中通过本发明的方法形成的部件具有亲水表面(高表面能)。表面性质可通 过接触角测量确定。在一些情况下，通过常规方法形成的部件具有大于约80度，包括大于 约90度的水前进接触角。相反，在实施方案中通过本发明的方法形成的部件具有小于约70度，包括小于约50度的水前进接触角。高表面能将为沉积在传导性部件的上部的后续层提 供更好的附着。在某些实施方案中，或者使用等离子体处理或者使用酸处理。在其他实施方案中， 既使用等离子体处理又使用酸处理。不受任何理论所限，对聚结的含银纳米颗粒的等离子体处理和/或酸处理被认为 不仅会从其表面除去残余量的稳定剂或其分解成分，还会降低部件内部如所述聚结的含银 纳米颗粒的晶界中的一定的绝缘势垒(insulative barrier)。对未聚结的含银纳米颗粒的 等离子体处理可在含银纳米颗粒的表面产生缺陷，这可加强所述含银纳米颗粒受热时的聚结。在实施方案中，所述含银纳米颗粒可用于例如但不限于制造传导性部件如薄膜晶 体管(“TFT”)中的栅极、源极和漏极。在图1中，示意性地示出了一种TFT构造10，所述TFT构造10由既用作基质又用 作栅极的重度η-掺杂硅晶18、其上沉积有两个金属触点——源极20和漏极22——的热生 长氧化硅绝缘层14构成。在金属触点20和22之上和之间为有机半导体层12。图2示意性地示出了另一种TFT构造30，所述TFT构造30由基质36、栅极38、源 极40和漏极42、绝缘层34和有机半导体层32构成。图3示意性地示出了另一种TFT构造50，所述TFT构造50由既用作基质又用作栅 极的重度η-掺杂硅晶56、热生长氧化硅绝缘层54和有机半导体层52构成，源极60和漏极 62沉积在所述有机半导体层52的上部。图4示意性地示出了另外一种TFT构造70，所述TFT构造70由基质76、栅极78、 源极80、漏极82、有机半导体层72和绝缘层74构成。所述基质可以由例如硅、玻璃板、塑料膜或片构成。对于结构柔性设备，可使用塑 料基质，例如聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺片等。所述基质的厚度可以为约10微米至10毫米 以上，尤其对于柔性塑料基质，示例性的厚度为从约50微米至约2毫米，而对于刚性基质如 玻璃或硅，示例性的厚度为从约0. 4至约10毫米。所述栅极、源极和漏极根据本发明的实施方案制造。所述栅极层的厚度为例如从 约10至约2000nm。通常源极和漏极的厚度为例如从约40nm至约1微米，更具体的厚度为 约60至约400nm。所述绝缘层通常可以是一种无机材料膜或一种有机聚合物膜。适用作绝缘层的无 机材料的示例性实例包括氧化硅、氮化硅、氧化铝、钛酸钡、钛酸锆钡等；用作绝缘层的有机 聚合物的示例性实例包括聚酯、聚碳酸酯、聚(乙烯基苯酚)、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚(甲基 丙烯酸酯)、聚(丙烯酸酯)、环氧树脂等。根据使用的介电材料的介电常数，所述绝缘层的 厚度为例如从约IOnm至约500nm。所述绝缘层的示例性的厚度为从约IOOnm至约500nm。 所述绝缘层可具有例如小于约10_12S/Cm的电导率。位于例如所述绝缘层和源/漏极之间并与之接触的是所述半导体层，其中所述半 导体层的厚度通常为，例如从约IOnm至约1微米，或约40至约lOOnm。可使用任意半导体材 料形成该层。示例性的半导体材料包括区域规则的聚噻吩、低聚噻吩、并五苯，和Beng Ong 等的美国专利申请公开文本No. US 2003/0160230 Al ；Beng Ong等的美国专利申请公开文 本No. US 2003/0160234 Al ；Beng Ong等的美国专利申请公开文本No. US2003/0136958 Al ；禾口 C. D. Dimitrakopoulos 禾口 P. R. L. Malenfant 的"Organic Thin Film Transistors for Large Area Electronics", Adv. Mater. , Vol 12，No. 2，pp. 99-117 (2002)中公开的半导体 聚合物，所述文献的公开内容通过引用全部纳入本文。任意合适的技术可用以形成所述半 导体层。一种此类方法是对包含基质和维持化合物为粉末形式的源容器的室施以约10_5至 10_7托的真空。加热所述容器直至所述化合物升华至所述基质上。通常也可通过溶液方法 如旋涂、铸造、丝网印刷、压印、或喷印所述半导体的溶液或分散体制造所述半导体层。所述绝缘层、栅极、半导体层、源极、和漏极以任意顺序排列，特别是在实施方案 中，所述栅极和半导体层均与所述绝缘层接触，且所述源极和漏极均与所述半导体层接触。 短语“以任意顺序”包括相继形成和同时形成。例如，所述源极和漏极可以同时形成或相继 形成。薄膜晶体管的组成、制造和操作描述于Bao等的美国专利6，107，117中，该专利的公 开内容通过引用全部纳入本文。现将就其具体代表性实施方案详细描述本发明，应理解这些实施例意欲仅为示例 性的，本发明并非意欲限制于本文列举的材料、条件或工艺参数。除非另外指出，所有的百 分比和份数均是按重量计。词语“室温”和“环境温度”是指从约20至约25摄氏度的温度。 除非另外指出，“银”纳米颗粒是指含有元素银(即，不是银复合物)的纳米颗粒。对于那些 包含等离子体处理的实例，Harrick Plasma发生器(PDC-32G)用于所述等离子体处理。该 发生器具有IOOW的输入功率。比较例1使用老化3个月、用十六胺稳定的银纳米颗粒。制备15重量％的所述纳米颗粒的 甲苯溶液，并将其旋涂在载玻片上。在140°C退火3分钟后，使用4探针法测得形成的膜的 电导率为 1. 7X10_1S/cmo实施例1将上述低传导性薄膜在0. IM的乙酸的甲苯溶液中浸渍5分钟。用甲苯冲洗之后， 将所述膜在140°C干燥1分钟，产生具有2. 84X104S/cm的电导率的高传导性膜。电导率提 高了 5个数量级。实施例2与实施例1类似，将所述低传导性薄膜在0. 02M的稀乙酸的甲苯溶液中浸渍5分 钟。用甲苯冲洗之后，将所述膜在140°C干燥1分钟，得到具有2. 21X104S/cm的电导率的高 传导性薄膜。甚至在使用极稀的酸溶液时，电导率也提高了 5个数量级。比较例2使用新鲜的用十六胺稳定的银纳米颗粒。制备15重量％的所述纳米颗粒的甲苯 溶液，并将其旋涂在载玻片上。在140°C退火10分钟后，观察到2. lX104S/cm的高电导率。 然而，当在120°C退火10分钟时，检测到电导率为4. 8X10_2S/Cm。实施例3将比较例2中的低传导性薄膜在0. 5M的乙酸的甲苯溶液中浸渍5分钟。用甲苯 冲洗之后，将所述膜在120°C干燥1分钟，得到具有2. 4X104S/cm的电导率的高传导性薄膜， 电导率提高了 5-6个数量级。这也表明用酸处理方法时可使用更低的加热温度。实施例4通过将老化的银纳米颗粒分散于比例为2 1的十二烷和萜品醇的混合溶剂中将所述纳米颗粒制剂成油墨。所述银纳米颗粒负载为40重量％。使用喷墨印刷机在玻璃基 质上喷上细线。将印刷的部件在120°C退火10分钟，接着用0. 02M的乙酸的甲苯溶液处理 5分钟。通过使用二探针测量得到高传导性线。所述酸处理步骤不会损坏印刷的细线。实施例5使用老化的银纳米颗粒(3周)。制备15重量％的所述纳米颗粒的甲苯溶液，并 将其旋涂在载玻片上。在140°C退火3分钟后，使用4探针法测得形成的膜的电导率为 5. YXli^S/cm，其比新鲜的试样的电导率( 2X104S/cm)低约5个数量级。在室温下将所述低传导性薄膜经空气等离子体处理如下表中所示的从10至120 秒的不同时间，再使用4探针法测量电导率。下表总结了各值。可以看出，用少于30秒的 等离子体处理可以将电导率提高至新鲜的试样的水平( 2X104S/cm)。长至120秒的更长 时间的处理对电导率没有不利影响。
实施例6与实施例5类似，将薄膜在120°C退火10分钟，接着在室温下用空气等离子体处理 1分钟。形成的膜表现出高达2. 45X104S/cm的电导率。实施例7与实施例4类似，将印刷的部件在120°C退火10分钟，接着用空气等离子体处理1 分钟。通过使用二探针测量得到高传导性线。实施例8使用老化的银纳米颗粒。制备15重量％的所述纳米颗粒的甲苯溶液，并将其旋涂 在载玻片上。在室温将所述旋涂膜经空气等离子体处理1分钟。测得所述等离子体处理的 膜的电导率为8.4X10_3S/Cm。处理之后，将所述膜在140°C退火3分钟。形成的膜表现出高 达1. 8X104S/cm的电导率。这表明在加热之前进行等离子体处理也可有效提高传导性。实施例9与实施例5类似，在室温将所述低传导性膜经氮气或氩等离子体处理1分钟。两 种膜均表现出104S/cm以上的高电导率。比较例3与实施例6类似，将银纳米颗粒薄膜在120°C退火10分钟，接着用UV光辐射7分 钟(已知UV处理是一种表面清洁方法)。形成的膜显示出与处理之前相同的极低的电导 率，表明UV处理没有提高所述膜的传导性。应认识到各种上述公开的和其他特征和功能或它们的替代，可以按需要与很多其 他不同系统或应用结合。其中各种目前无法预见或预料的替代、修正、变型或改进可随后由 本领域的技术人员做出，并且也意欲被下列权利要求涵盖。除非在权利要求中具体述及，否 则权利要求的步骤或要素的任何具体顺序、数目、位置、尺寸、形状、角度、颜色或材料不应 当是由说明书或任何其它权利要求所暗示的或从说明书或任何其它权利要求引入。
权利要求
一种方法，所述方法包含(a)形成一种包含未聚结的含银纳米颗粒的部件；(b)加热所述未聚结的含银纳米颗粒以形成聚结的含银纳米颗粒；和(c)对所述未聚结的含银纳米颗粒或所述聚结的含银纳米颗粒，或者对所述未聚结的含银纳米颗粒和所述聚结的含银纳米颗粒二者进行等离子体处理，其中在步骤(c)之前，所述部件表现出低导电性，但在步骤(b)和(c)之后，所述部件的导电性提高至少约100倍，其中步骤(c)在加热之前、或在加热过程中、或在加热之后的一个或多个中进行。
2.权利要求1的方法，其中所述加热进行约2秒至约20分钟的时间段。
3.权利要求1的方法，其中所述加热进行少于约5分钟。
4.权利要求1的方法，其中所述加热在低于约150°C的温度进行。
5.权利要求1的方法，其中所述加热在低于约120°C的温度进行。
6.权利要求1的方法，其中步骤(c)使所述部件的导电性提高至少约1000倍。
7.权利要求1的方法，其中所述等离子体处理在从室温至约60摄氏度的温度进行约1 秒至约2分钟的时间段。
8.权利要求1的方法，其中步骤(c)使所述部件的导电性提高至少约5000倍。
9.权利要求1的方法，其中所述未聚结的含银纳米颗粒包括在所述未聚结的含银纳米 颗粒表面上的一种有机胺稳定剂分子。
10.权利要求1的方法，其中所述含银纳米颗粒是老化的含银纳米颗粒。
11.权利要求1的方法，其中所述含银纳米颗粒是新鲜的含银纳米颗粒。
12.权利要求1的方法，其中所述等离子体处理是一种空气、氮气或氩等离子体处理。
13.一种方法，所述方法包含(a)形成一种包含未聚结的含银纳米颗粒的部件；(b)加热所述未聚结的含银纳米颗粒以形成聚结的含银纳米颗粒，其中包含所述聚结 的含银纳米颗粒的部件表现出低导电性；和(c)将所述聚结的含银纳米颗粒进行一种等离子体处理以使所述部件的导电性提高至 少约1000倍。
14.权利要求13的方法，其中所述加热进行少于约5分钟。
15.权利要求13的方法，其中所述加热在低于约120°C的温度进行。
16.权利要求13的方法，其中步骤(c)使所述部件的导电性提高至少约3000倍。
17.权利要求13的方法，其中所述未聚结的含银纳米颗粒包括在所述未聚结的含银纳 米颗粒表面上的一种有机胺稳定剂分子。
18.权利要求13的方法，其中所述含银纳米颗粒是老化的含银纳米颗粒。
19.权利要求13的方法，其中所述含银纳米颗粒是新鲜的含银纳米颗粒。
20.权利要求13的方法，其中所述等离子体处理是一种空气等离子体处理。
21.一种方法，所述方法包含(a)形成一种包含未聚结的含银纳米颗粒的部件；(b)将所述未聚结的含银纳米颗粒进行一种等离子体处理；(c)加热所述经等离子体处理的、未聚结的含银纳米颗粒以形成聚结的含银纳米颗粒， 其中包含所述聚结的含银纳米颗粒的部件表现出比不进行步骤(b)时高约1000倍的导电2性。
22. —种由含银纳米颗粒形成一种传导性部件的方法，该方法使用比常规方法中使用 的加热温度低的加热温度，但所述部件的传导性与常规方法中获得的传导性相同或比其更 高，该方法包括(a)形成一种包含未聚结的含银纳米颗粒的部件；(b)在比常规方法中使用的加热温度低至少约10摄氏度的加热温度加热所述未聚结 的含银纳米颗粒以形成聚结的含银纳米颗粒；和(c)对所述未聚结的含银纳米颗粒或所述聚结的含银纳米颗粒，或者对所述未聚结的 含银纳米颗粒和所述聚结的含银纳米颗粒二者进行等离子体处理。
全文摘要
一种方法，所述方法包含(a)形成一种包含未聚结的含银纳米颗粒的部件；(b)加热所述未聚结的含银纳米颗粒以形成聚结的含银纳米颗粒；和(c)对所述未聚结的含银纳米颗粒或所述聚结的含银纳米颗粒，或者对所述未聚结的含银纳米颗粒和所述聚结的含银纳米颗粒二者进行等离子体处理，其中在步骤(c)之前，所述部件表现出低导电性，但在步骤(b)和(c)之后，所述部件的导电性提高至少约100倍，其中步骤(c)在加热之前、或在加热过程中、或在加热之后的一个或多个中进行。
文档编号B82B3/00GK101885470SQ201010126998
公开日2010年11月17日 申请日期2010年3月4日 优先权日2009年3月5日
发明者M·莫卡塔利, Y·吴 申请人:施乐公司