专利名称：单分散硫化亚铜半导体纳米晶的制备方法
技术领域：
本发明属于半导体纳米晶合成方法领域，特别涉及到一种单分散硫化亚铜半导体
纳米晶的制备方法。
背景技术：
在过去的十多年时间中，半导体胶体纳米晶在基础研究和应用研究中引起了国内 外科学工作者的广泛关注，如美国加州大学伯克利分校的A. P. Alivisatos研究小组，麻省 理工大学的M. G. Bawendi研究小组以及清华大学的李亚栋研究小组等，都在半导体纳米晶 的合成与应用方面取得了出色的研究工作。但是，大部分的研究工作都集中在CdSe， CdS， PbS和PbSe等半导体纳米晶的合成、光学特性以及光电器件和生物标记方面的研究工作， 由于这些含有重金属元素的半导体纳米晶对环境的污染比较大，基于环保方面的考虑，硫 化亚铜和硫化铜铟半导体纳米晶逐渐成为人们关注的焦点。硫化亚铜是一种p型半导体材 料，禁带宽度约为1.21eV，在太阳能电池方面有着广泛的应用。受量子尺寸效应的影响，硫 化亚铜半导体纳米材料的带隙可以通过控制尺寸进行调节，使其在光电应用方面具有潜在 的应用前景。硫化亚铜半导体纳米材料的制备和性能研究已经成为当前材料科学中十分活 跃的领域。迄今为止，材料科学家已经发展了许多合成方法来制备硫化亚铜半导体纳米晶， 如水热合成法、溶剂热合成法、高温注射合成法等。然而，这些方法操作比较复杂、需要多步 反应，而且需要事先制备金属前驱体等。因此，发展一种操作安全，设备要求简单而且原料 来源广泛易得的方法来制备具单有分散性的硫化亚铜半导体纳米晶具有非常重要的理论 意义和实用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种单分散硫化亚铜半导体纳米晶的制备方法，其是利用 一步反应，在脂肪族硫醇中利用高温分解金属有机铜化合物制备单分散的硫化亚铜半导体 纳米晶(直径在5纳米-50纳米之间)的方法，该方法不需要苛刻的设备条件，操作安全简 便，原料廉价易得。 本发明提供一种单分散硫化亚铜半导体纳米晶的制备方法，包括如下步骤
步骤1 :以金属有机铜化合物作为铜原料，脂肪族硫醇作为硫原料；
步骤2 :将铜原料和硫原料加入到高沸点溶剂中，搅拌均匀，进行加热反应，得到 反应液； 步骤3 :将反应液冷却至室温； 步骤4 :向反应液中加入沉淀剂，有灰色或黑色沉淀析出； 步骤5 :向析出的沉淀中加入溶剂，使沉淀溶解，得到溶液； 步骤6 :向溶解后的溶液中加入沉淀剂，进行陈化，离心； 步骤7 :在真空中进行干燥，得到硫化亚铜半导体纳米晶。 其中所述金属有机铜化合物为乙酰丙酮铜、乙酸铜或硬脂酸铜中的一种。
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其中反应温度为180-24(TC，反应时间为10分钟-4小时。 其中脂肪族硫醇为十二硫醇、十六硫醇或十八硫醇中的一种。 其中高沸点溶剂为油胺、油酸、二苯醚或十八烷烯中的一种。 其中金属有机铜化合物的物质的量为2毫摩尔-10毫摩尔。
其中脂肪族硫醇与高沸点溶剂的体积比为i : io-io : i。 其中向析出的沉淀中加入的溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷中的一种。
其中沉淀剂为乙醇、异丙醇或丙酮中的一种。 其中所得到的硫化亚铜半导体纳米晶的直径在5纳米-50纳米。 本发明最大的优点就是经过一步反应，不用事先制备前驱体，选用来源广泛的乙
酰丙酮铜、乙酸铜等作为铜的前驱体，选用脂肪族硫醇作为硫的前驱体，同时脂肪族硫醇还
可以作为纳米晶表面的配体，在高沸点溶剂中直接加热至180-24(TC，就可以得到单分散的
硫化亚铜半导体纳米晶。
为进一步说明本发明的具体技术内容，下面根据附图和实施例对本发明进行详细 说明，其中 图1是本发明制备方法的各个反应步骤的示意图； 图2是乙酰丙酮铜在十二硫醇和油胺体系中经过高温分解得到的硫化亚铜半导 体纳米晶的X射线光电子能谱，(a)全谱；(b)Cu 2p谱图。 图3是乙酰丙酮铜在十二硫醇和油胺体系中经过高温分解得到的硫化亚铜半导 体纳米晶的Cu元素的俄歇电子能谱。 图4是乙酰丙酮铜在十二硫醇和油胺体系中经过高温分解得到的硫化亚铜半导 体纳米晶的X射线粉末衍射图谱。
具体实施例方式
请参阅图1所示，本发明提供一种单分散硫化亚铜半导体纳米晶的制备方法，包 括如下步骤 步骤1 :以金属有机铜化合物作为铜原料，脂肪族硫醇作为硫原料，不用事先制备 铜原料的前驱体，反应操作简单；其中，所述金属有机铜化合物为乙酰丙酮铜、乙酸铜或硬 脂酸铜中的一种；所述的脂肪族硫醇为十二硫醇、十六硫醇或十八硫醇中的一种；
步骤2 :将铜原料和硫原料共同加入到高沸点溶剂中，搅拌均匀，进行加热反应， 得到反应液，反应液逐渐由浑浊状变为澄清溶液，之后又变为浑浊状；其中，所述的反应温 度为180-24(TC，反应时间为10分钟-4小时；所述的高沸点溶剂为油胺、油酸、二苯醚或 十八烷烯中的一种；所述的金属有机铜化合物的物质的量为2毫摩尔-10毫摩尔；所述的 脂肪族硫醇与高沸点溶剂的体积比为1 : 10-10 : 1 ;
步骤3 :将反应液慢慢冷却至室温； 步骤4 :向反应液中加入沉淀剂，有灰色或黑色沉淀析出，该沉淀为所制备的硫化
亚铜纳米晶的粗产品；其中，所述的沉淀剂为乙醇、异丙醇或丙酮中的一种； 步骤5 :向析出的沉淀中加入溶剂，使沉淀溶解，得到溶液，目的是洗去所制备的
4硫化亚铜纳米晶粗产品表面多余的物质；其中，所述的向析出的沉淀中加入的溶剂为二氯 甲烷或三氯甲烷中的一种； 步骤6 :向溶解后的溶液中加入沉淀剂，进行陈化，离心； 步骤7 :真空干燥后得到硫化亚铜半导体纳米晶，其中，所得到的硫化亚铜半导体 纳米晶的直径在5纳米-50纳米。
实施例1 将3毫摩尔的乙酰丙酮铜和10毫升十二硫醇共同加入到20毫升油胺中，将反应 液慢慢升温至20(TC，在磁力搅拌下反应120分钟，反应完毕后自然冷却至室温，向反应液 中加入乙醇进行沉淀，然后往沉淀中加入三氯甲烷溶剂进行溶解，得到溶液，然后再向该溶 液中加入乙醇，经过陈化和离心分离后，将所得样品在7(TC下真空干燥6小时，得到硫化亚 铜纳米晶。 图2和图3分别是本实施例所制备的硫化亚铜半导体纳米晶的X射线光电子能谱 和俄歇电子能谱，其中图2(b)的Cu 2p的能谱图以及图3中的俄歇电子谱图均证明了Cu 元素的价态为+1价。图4是本实施例所得到的硫化亚铜半导体纳米晶的X射线粉末衍射 图谱，证明所制备的硫化亚铜纳米晶属于斜方晶系。图5是本实施例所制备的硫化亚铜半 导体纳米晶的傅里叶红外变化光谱，证明了所得到的样品中不存在Cu-十二硫醇配合物。
实施例2 将3毫摩尔的乙酰丙酮铜和5毫升十二硫醇共同加入到25毫升油胺中，其余操作
均同实施例1。
实施例3 将3毫摩尔的乙酰丙酮铜和15毫升十二硫醇共同加入到15毫升油胺中，其余操
作均同实施例1。
实施例4 将3毫摩尔的乙酰丙酮铜和10毫升十二硫醇共同加入到20毫升油胺中，，反应温 度保持在240 °C ，其余操作均同实施例1 。
实施例5 将3毫摩尔的乙酸铜和10毫升十二硫醇共同加入到20毫升油胺中，反应温度保 持在220°C ，其余操作均同实施例1 。
实施例6 将10毫摩尔的乙酰丙酮铜和10毫升十八硫醇共同加入到20毫升油胺中，反应温 度保持在18(TC，其余操作均同实施例1。
实施例7 将10毫摩尔的乙酰丙酮铜和20毫升十六硫醇共同加入到10毫升油酸中，反应温 度保持在200 °C ，其余操作均同实施例1 。
实施例8 将5毫摩尔的硬脂酸铜和10毫升十二硫醇共同加入到20毫升十八烷烯中，反应 温度保持在20(TC，其余操作均同实施例1。
实施例9 将2毫摩尔的乙酰丙酮铜和20毫升十八硫醇共同加入到10毫升十八烷烯中，反应温度保持在240 °C ，其余操作均同实施例1 。
实施例10 将2毫摩尔的乙酰丙酮铜和3毫升十二硫醇共同加入到30毫升油胺中，反应温度 保持在220°C ，反应时间为4小时。其余操作均同实施例1 。
实施例11 将10毫摩尔的乙酰丙酮铜和30毫升十二硫醇共同加入到3毫升油胺中，反应温 度保持在200°C，反应时间为4小时。其余操作均同实施例1。 以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详 细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡 在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保 护范围之内。
权利要求
一种单分散硫化亚铜半导体纳米晶的制备方法，包括如下步骤步骤1以金属有机铜化合物作为铜原料，脂肪族硫醇作为硫原料；步骤2将铜原料和硫原料加入到高沸点溶剂中，搅拌均匀，进行加热反应，得到反应液；步骤3将反应液冷却至室温；步骤4向反应液中加入沉淀剂，有灰色或黑色沉淀析出；步骤5向析出的沉淀中加入溶剂，使沉淀溶解，得到溶液；步骤6向溶解后的溶液中加入沉淀剂，进行陈化，离心；步骤7在真空中进行干燥，得到硫化亚铜半导体纳米晶。
2. 按照权利要求1所述的单分散硫化亚铜半导体纳米晶的制备方法，其中所述金属有 机铜化合物为乙酰丙酮铜、乙酸铜或硬脂酸铜中的一种。
3. 按照权利要求1所述的单分散硫化亚铜半导体纳米晶的制备方法，其中反应温度为180-24(TC，反应时间为10分钟-4小时。
4. 按照权利要求1所述的单分散硫化亚铜半导体纳米晶的制备方法，其中脂肪族硫醇 为十二硫醇、十六硫醇或十八硫醇中的一种。
5. 按照权利要求1所述的单分散硫化亚铜半导体纳米晶的制备方法，其中高沸点溶剂 为油胺、油酸、二苯醚或十八烷烯中的一种。
6. 按照权利要求1所述的单分散硫化亚铜半导体纳米晶的制备方法，其中金属有机铜 化合物的物质的量为2毫摩尔-10毫摩尔。
7. 按照权利要求1所述的单分散硫化亚铜半导体纳米晶的制备方法，其中脂肪族硫醇与高沸点溶剂的体积比为i : io-io : i。
8. 按照权利要求1所述的单分散硫化亚铜半导体纳米晶的制备方法，其中向析出的沉 淀中加入的溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷中的一种。
9. 按照权利要求1所述的单分散硫化亚铜半导体纳米晶的制备方法，其中沉淀剂为乙 醇、异丙醇或丙酮中的一种。
10. 按照权利要求1所述的单分散硫化亚铜半导体纳米晶的制备方法，其中所得到的 硫化亚铜半导体纳米晶的直径在5纳米-50纳米。
全文摘要
一种单分散硫化亚铜半导体纳米晶的制备方法，包括如下步骤步骤1以金属有机铜化合物作为铜原料，脂肪族硫醇作为硫原料；步骤2将铜原料和硫原料加入到高沸点溶剂中，搅拌均匀，进行加热反应，得到反应液；步骤3将反应液冷却至室温；步骤4向反应液中加入沉淀剂，有灰色或黑色沉淀析出；步骤5向析出的沉淀中加入溶剂，使沉淀溶解，得到溶液；步骤6向溶解后的溶液中加入沉淀剂，进行陈化，离心；步骤7在真空中进行干燥，得到硫化亚铜半导体纳米晶。
文档编号B82B3/00GK101780973SQ20101012162
公开日2010年7月21日 申请日期2010年3月10日 优先权日2010年3月10日
发明者唐爱伟, 曲胜春, 王占国 申请人:中国科学院半导体研究所