专利名称：用于重金属检测的镀铋金微阵列电极的制作及检测方法
技术领域：
本发明涉及一种简易、低成本的用于重金属检测的镀铋微阵列电极的制作方法和检测方法，属微细加工领域。
背景技术：
电化学方法中的溶出伏安法可以用来检测重金属，在这种方法被研制出来的初期，常用汞作为富集重金属的介质，但是众所周知，汞本身就是一种对人体有危害的重金属，并且具有挥发性，所以这给溶出伏安法检测重金属的应用带来了很大的局限性。2001年，Jung-Yuen Choi等人利用丝网印刷工艺制作出了一种含有HgO修饰的工作电极、Ag/AgCl参比电极和碳对电极的重金属检测传感器[Choi，J.，Seo，K.，Cho，S.，0h， J. , Kahng, S. , and Park,J. ,Analytica Chimica Acta,Screen-printed anodic stripping voltammetric sensor containing HgO for heavymetal analysis. 2001，443，241—247.]。 衬底材料为聚碳酸酯条，其中工作电极的底层为银，中间层为碳，最上层为汞。该电极可以很好的用于铅、镉和铜重金属离子的同时检测。铋是一种低毒的物质，在溶出伏安法检测重金属的方法中，铋可以用来代替汞用于重金属的富集，这样整个检测过程就不会对人体造成危害了。2007年，Christos Kokkinos等人，利用微细加工工艺中的溅射工艺，制作出了铋膜作为重金属检测工作电 极[Kokkinos，C.，Economou, A.，Raptis, I.，Efstathiou, C.，and Speliotis，Τ.， Electrochemistry Communications， Noveldisposable bismuth-sputtered electrodes for the determination of trace metals bystripping voltammetry.2007，9， 2795-2800.]，其制作工艺是先在硅上氧化出一层厚为1微米的氧化层，作为金属铋和硅的阻挡层，然后在二氧化硅上直接溅射铋，然后用绝缘的光刻胶将部分铋膜绝缘。利用这种电极对铅，镉重金属离子同时进行检测，其中铅、镉的浓度为0-125 μ g/L，梯度为25μ g/L， 底液为醋酸缓冲液，PH为4. 5。2010年，Uthaitip Injang等人在碳纳米管上制作铋膜完成了对铅，镉和锌重金属离子的检测，其中铅、镉的检测线性范围为2-100ug/L，锌为12-100ug/L[Injang，U.， Noyrod, P. , Siangproh, W. ,Dungchai, W. , Motomizu, S. ,and ChaiIapakul, 0. , Analytica Chimica Acta, Determination of trace heavy metalsin herbs by sequential injection analysis-anodic stripping voltammetry usingscreen-printed carbon nanotubes electrodes. 2010，668，54-60.]。碳纳米管具有高的电导率、较大的表面积和较好的化学稳定性，因此将碳纳米管作为铋的基底可以有效的提高检测灵敏度。在溶出伏安法中可以采用微阵列电极作为工作电极，这种微阵列电极是由很多微电极有规律排列形成的。微电极与宏电极相比有以下几个优点能迅速达到氧化还原反应的稳态，具有较高的法拉第电流和充电电流比，电解液的欧姆降IR降低，微阵列电极更适合于流动电解液中的检测。[KAREL STULIK, CHRISTIAN AMAT0RE，KAREL HOLUB，
VLADIMIR MARECEK, and KUTNER, Α. W. , Pure Appl. Chem, Microelectrodes.Definitions, characterization, and applications. 2000，72,1483-1492.]本发明就是基于以上背景开发的，用于重金属检测的镀铋金微阵列电极的制作以及检测方法，以作为溶出伏安法的工作电极进行对重金属浓度和种类的测量。
发明内容
本发明的目的是在SiO2I制作出微阵列电极，该电极衬底为金薄膜，光敏性聚酰亚胺为绝缘层，然后将聚酰亚胺图形化，使部分金裸露出来，其他部分仍绝缘，裸露的部分形成金阵列电极，因为这部分导电，所以可以在上面进行铋的电镀，最后在微电极上镀上一层铋膜，用这种工作电极完成对重金属的检测。本发明的创新点是仅用两次光刻就能完成对金微阵列电极的制作，制作方法非常简单实用，大大减少了制作周期，并且因为微电极的缘故，镀铋工艺也会非常快速，大约一分钟就能完成，这样就能使这种方法更加趋于实用。本发明需要解决的关键技术是1.低成本的金微阵列电极的制作工艺制作微米级的微电极采用的是微细加工技术，这种技术一般来说都会有成本过高的问题，在此我们采用方法仅用两次光刻，制作方法相当简单。2.铋电镀液的配置和电镀过程电镀液的配置直接影响到铋金属电镀的效果，所以电镀液的选择必须保证铋快速可靠的镀在金表面，同时要能够长期保存和多次使用。本发明采用的技术方案是1.金微阵列电极的制作方案在SiO2I首先制作出金属图形，然后再在金属图形上旋涂一层光敏型的聚酰亚胺，然后进行第二次光刻，聚酰亚胺是一种很好的绝缘材料，进行刻蚀得到微阵列电极。2.电镀液的配置0. 015mol/L Bi (NO3)3 · 5H20+lmol/L KNO3+1% HNO3 镀铋的时间为2min，电位为-0. 3V，电镀时应加入磁力搅拌，电镀电流会明显增加，这表明电镀效果会更好。则本发明的优点和有益效果是1.本发明采用硅基微细加工工艺，其来源丰富，加工工艺成熟，能够批量生产，且可以重复使用。2.微电极具有常规微电极的所有优点，非常适合作为溶出伏安法的工作电极。3.检测电极本身危害，提高了检测安全性。4.微电极便于微型化和集成化。
图1电极示意图(a)钼对电极，(b)金微阵列电极。图2微阵列电极制作流程图(a)在单晶硅上氧化出Si02(b)第一次光刻，金图形化(c)第二次光刻，用聚酰亚胺制作出微电极阵列(d)镀铋。图3镀铋效果三维示意图。
具体实施例方式一、制作 金微阵列电极1)硅氧化a.清洗硅片首先将硅片放在30%的H2O2和H2SO4按1 5比例配置清洗液中，进行电炉加热 20分钟，冷却后再用去离子水清洗干净，然后用氮气吹干，最后再放入120° C的烘箱中烘烤30分钟，以出去水蒸气。b.氧化产生二氧化硅在硅表面生长SiO2的方法一般有化学气相沉积和热氧化。化学气相沉积氧化物的仪器比较昂贵，生产氧化层的制作成本比较高，通常在需要低温的情况下使用。热氧化的制造成本相对低廉，但是结构必须能够经受住高温处理，硅热氧化有湿氧氧化和干氧氧化两种。湿氧氧化Si(s)+2H20(g)- > Si02+2H2 (g)干氧氧化Si(s) +O2 (g) - > SiO2 (s)硅的热氧化通常是在管式炉子中完成，其操作温度大约为850°C _1150°C。干氧氧化使用纯氧作为氧化剂，氧化时将纯氧和作为稀释剂的氮气一起流经氧化炉。氧化速率取决于氧扩散到硅_氧化硅界面的速率，因此随着氧化层厚度的增加，氧化速率也就慢了下来，所以干氧氧化是很缓慢的。如果存在水蒸气，氧通过氧化层的扩散速率就会大大提高。 水分子会破坏硅-氧-硅之间的原子键而形成2个-OH基团。这种断键结构相对于使得氧分子更容易移动，因此氧化速率很快。干氧氧化得到的氧化层质量好于湿氧氧化的氧化层， 为了得到很好的氧化层且能快速氧化，本发明采用干-湿-干的氧化方法氧化，具体温度和步骤如下表1所示。表1 二氧化硅氧化层制作步骤及温度
权利要求
1.一种用于重金属检测的镀铋金微阵列电极的制作方法，其特征在于包括金微阵列电极的制作和金微阵列电极上的镀铋工艺两部分，其中(1)金微电极的制作是在SiA上首先制作出金属图形，然后再在金属图形上旋涂一层光敏型的聚酰亚胺，然后进行第二次光刻，进行刻蚀得到微阵列电极；(2)镀铋工艺包括电镀液配置和电镀工艺参数的选定，电镀液的配置0.015mol/L Bi (NO3) · 5H20+lmol/L KNO3+1% HNO3,电镀铋的时间为2min,电位为-0. 3V，电镀时应加入磁力搅拌。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于包括A.金微阵列电极的制作1)硅氧化a.清洗硅片首先将硅片放在30%的H2A和按1 5比例配置清洗液中，进行电炉加热20分钟，冷却后再用去离子水清洗干净，然后用氮气吹干，最后再放入120°C的烘箱中烘烤30分钟，以除去水蒸气；b.氧化生成二氧化硅采用干法氧化-湿法氧化-干法氧化的干法和湿法氧化相混合的方法，具体是先在 1100°C干法氧化30min，接着1100°C湿法氧化乩，最后1100°C干法氧化30min ；2)金电极的制作及图形比采用lift-off工艺制作金电极a.基片准备按照上述a)的硅片清洗工艺对氧化后的硅片进行清洗；氮气吹干并烘干；b.涂胶选用AZ4620正性光刻胶，用甩胶台进行旋涂，旋涂工艺程序依次为1000rpm，IOs和 3000rpm,30s ；c.前烘旋涂完成后直接将硅片放入80°C的烘箱内进行前烘，前烘后直接取出进行光刻；d.曝光曝光时间选择为3 ；e.显影将曝光后的硅片放入显影液中晃动40s，然后在去离子水中清洗，最后用氮气吹干；完成以上步骤以后应在显微镜下观察显影效果，若是未显影完全，应追加显影时间，直至显影完全；f.蒸金蒸金前应进行等离子处理，以达到活化表面的作用增加金属的粘附性，在蒸金前硅片应先蒸出一层钛，然后再蒸金；g.去胶将蒸过金的硅片放入丙酮中，放置30 40min后，观察如果有部分光刻胶卷起，就用注射针管冲洗硅表面，以将残留的光刻胶冲掉，直到完全剩下金电极，然后再用酒精清洗；3)聚酰亚胺层阵列制作a.清洗先将蒸金后的硅片浸入丙酮中超声处理，然后取出放入酒精中震荡，最后用去离子水清洗；氮气吹干；放入烘箱中，烘干温度为120°C ；b.涂胶选用AP2210，聚酰亚胺正性光刻胶，用甩胶台进行旋涂，旋涂工艺程序依次为 lOOOrpmUOs 禾Π 2000rpm、30s ；c.前烘将涂完胶的硅片放在温度为100°c的热板上加热；d.曝光曝光时间为6 ；e.显影显影液配置为2. 38% TMAH，显影时间为:35s ；f.固化将显影后的硅片放在固化炉中加热到350°C，然后迅速降温以完成退火固化；g.以上步骤完成后，进行划片，将金微阵列电极，钼对电极和Ag/AgCl参比电极结合在一起构成三电极体系以完成以下的电镀工艺；B.镀铋工艺1)电镀液配置使用的电镀液组成为0. 015mol/L Bi(NO3)3 · 5H20+lmol/L KNO3+1% HNO32)电镀工艺步骤a.先配置IM的硫酸溶液，将步骤A制作的三电极体系放入其中，进行循环伏安法扫描， 扫描范围-0. 2V 1. 5V，扫描速度为50mV/s ；b.将电镀液放于磁力搅拌器上，三电极体系放入电镀液中并开始搅拌；根据电镀时的电流大小显示，加搅拌可以提高电镀效率；c.设定电镀时间为2min，设定的电镀电位为-0.3V。
3.按权利要求2所述的方法，其特征在于金电极制作时，1)步骤a所述的基片烘干条件为120°C，30min；2)步骤c所述的前烘时间为30 40min；3)步骤e所述的显影液体积比为A2400K H2O = 1 3 ；4)步骤f所述的蒸金前先蒸一层钛的厚度为5 15min。
4.按权利要求2所述的方法，其特征在于聚酰亚胺阵列制作时，1)步骤a所述的浸入丙酮超声处理1 5min，酒精中震荡时间1 5min；烘干时间为 20 40min ；2)步骤c所述的前烘加热时间为5 lOmin。
5.使用权利要求1 4任一项所述的方法制作的镀铋金微阵列电极检测重金属的方法，其特征在于首先由镀铋金微阵列电极作为溶出伏安法的工作电极构成重金属检测传感器、配置缓冲液、设定溶出伏安法参数值，以完成橙汁中对铅、镉或镍的重金属检测，其中①缓冲液为乙酸-乙酸钠溶液，组成为3. 7%的0. 2mol/L乙酸钠+6. 3%的0. 3mol/L 乙酸，所述的缓冲液的pH = 4. 4②设定的溶出伏安法参数为富集时间2min，富集电位-1. 5、静息电位-1. 35V、静息时间15s、扫描起始电位-1. 35V、扫描终止电位-0. 05V、扫描速度8mV/s、脉冲周期500ms、脉冲振幅50mV、采样时间50ms、脉冲宽度100ms。
6.按权利要求5所述的检测重金属的方法，其特征在于检测灵敏度达国家饮用水标准。
全文摘要
本发明涉及一种用于重金属检测的镀铋金微阵列电极的制作和检测方法，其特征在于金微阵列电极的制作机器镀铋工艺，镀铋工艺采用0.015mol/LBi(NO3)3·5H2O+1mol/L KNO3+1％HNO3电镀重金属时加入磁力搅拌提高电镀效率。用于重金属检测是以上述微阵列电极作为溶出伏安法的工作电极构架成重金属检测的传感器，配置液，设定伏安法参数值，完成中对铅、镉或镍的重金属检测，灵敏度可达国家饮用水标准。
文档编号B81C1/00GK102323314SQ201110148268
公开日2012年1月18日 申请日期2011年5月27日 优先权日2011年5月27日
发明者刘德盟, 赵建龙, 金妍, 金庆辉 申请人:中国科学院上海微系统与信息技术研究所