专利名称：一种控制氧化锌纳米颗粒形貌的方法
技术领域：
本发明涉及一种控制氧化锌纳米颗粒形貌的方法。
背景技术：
纳米氧化锌与普通氧化锌相比，具有更为优良的物理化学特性。尤其是在压电，荧光，光催化特性方面较为突出。这些优良的性质使得纳米氧化锌在能源、环境以及工业催化等应用领域具有潜在的价值，因而受到科研工作者的普遍关注。由于纳米氧化锌表面结构中存在大量缺陷，使其在光催化降解有机污染物方面的作用显著。氧化锌的带隙能Eg为
3.2eV，波长低于387. 5nm( λ g = 1240/Eg)的紫外光源均可作为其激发光源。当纳米氧化锌材料受到大于禁带宽度能量的光子照射后，电子从价带跃迁到导带，产生电子-空穴对，电 子具有还原性，空穴具有氧化性。光生e—和h+除了可以直接与反应物作用，还可与吸附在催化剂上的其它电子受体或给体发生反应。空穴与纳米氧化锌材料表面的0H_反应生成氧化性很高的OH ·自由基，活泼的OH 能够将水中的有机燃料污染物氧化为CO2和H20。由于氧化锌不同晶面的表面结构不同使其稳定性和表面缺陷数量存在较大差异，因此导致具有不同晶面的氧化锌的光催化效果不同，例如Hajime Haneda(Morphologies of zinc oxideparticles and their effects on photocatalysis, Chemosphere,2003,5,129-137)小组采用不同方法合成了不同形貌的氧化锌纳米晶，发现其光催化活性和表面形貌有密切关系。基于这样一个原因，氧化锌纳米材料的形貌和表面结构控制成为一大研究热点。人们发展了许多具有不同表面结构和形貌的纳米氧化锌颗粒的制备方法。最典型的是气相沉积和湿化学方法。气相沉积方法因重现性不好、无法大量生产等缺点而很少用于光催化剂研究。湿化学方法是大量制备形貌和结构可控的氧化锌纳米材料的一个好的选择。然而，目前采用湿化学方法大多利用表面稳定剂的吸附作用来控制氧化锌纳米材料的形貌。这样制备的氧化锌纳米材料表面因为有稳定剂包裹而使得其光催化活性受到影响而降低。于是如何通过选择适当的合成条件，避开表面稳定剂对氧化锌表面结构的影响成为未来氧化锌纳米材料能否在光催化领域应用的关键挑战。
发明内容
本发明的目的为提供一种能够控制氧化锌纳米颗粒形貌的方法，通过该方法可以制备具有形貌可控和缺陷浓度可控的氧化锌纳米晶体颗粒，并且在该制备方法中不需要使用表面稳定剂。本发明的发明人经过深入的研究，结果发现通过控制N，N-二甲基甲酰胺和水的比例以及N，N- 二甲基甲酰胺、水和六水合硝酸锌的接触时间，可以制备具有形貌可控和缺陷浓度可控的氧化锌纳米晶体颗粒。即，本发明提供一种控制氧化锌纳米颗粒形貌的方法，该方法包括在温度为110-140°C下，将N，N-二甲基甲酰胺、水和六水合硝酸锌接触，其中，通过控制N，N-二甲基甲酰胺和水的比例以及N，N-二甲基甲酰胺、水和六水合硝酸锌的接触时间来得到不同形貌的氧化锌纳米颗粒。与现有技术相比，本发明具有以下几个优点I、本发明方法简单且易于操作，仅采用溶剂热化学合成氧化锌纳米晶体颗粒，所需步骤较少。2、本发明使六水合硝酸锌在N，N- 二甲基甲酰胺中自发水解，不需要添加其他能够提供氢氧根的物质，所需反应物质较少。3、本发明制备的氧化锌纳米晶体颗粒，没有添加任何表面稳定剂，使得活性位点不被覆盖，有助于增强其作为催化剂的催化效率。4、本发明制备的三种氧化锌纳米晶体颗粒，其表面缺陷浓度由反应水量控制，其晶面的生长也与水量相关，可以通过简单的水量调节制备不同光催化活性，发光性质的氧化锌纳米材料。·
图I为本发明所制备的氧化锌纳米颗粒的扫描电子显微镜图片，其中，图I中的a和b为实施例I所制备的棒状氧化锌纳米颗粒的扫描电子显微镜图片；图I中的c和d为实施例2所制备的截角六棱锥状氧化锌纳米颗粒的扫描电子显微镜图片；图I中的e和f为实施例3所制备的多层盘状氧化锌纳米颗粒的扫描电子显微镜图片。图2为实施例I所制备的棒状氧化锌纳米颗粒的X射线光电子能谱Ols峰图。图3为实施例2所制备的截角六棱锥状氧化锌纳米颗粒的X射线光电子能谱Ols峰图。图4为实施例3所制备的多层盘状氧化锌纳米颗粒的X射线光电子能谱Ols峰图。
具体实施例方式本发明提供一种控制氧化锌纳米颗粒形貌的方法，该方法包括在温度为110-140°C下，将N，N- 二甲基甲酰胺、水和六水合硝酸锌接触，其中，通过控制N，N- 二甲基甲酰胺和水的比例以及N，N-二甲基甲酰胺、水和六水合硝酸锌的接触时间来得到不同形貌的氧化锌纳米颗粒。根据本发明的方法，能够提供一种棒状、截角六棱锥状或多层盘状形貌的氧化锌纳米晶体颗粒，所述氧化锌纳米晶体颗粒尺寸为纳米级，三种形貌中其表面含有的缺陷浓度存在显著差异。上述氧化锌纳米晶颗粒是在N，N- 二甲基甲酰胺溶剂中，通过加入不同的水(H2O)量自发水解合成，无需添加其它试剂。上述制备机理推测可能为N，N-二甲基甲酰胺是一种高介电常数的物质，因为这种高介电常数使得电荷易于分离，从而使得它成为一种较好的溶剂。当N，N-二甲基甲酰胺和水混合时，得到一种极性的、非质子性的混合溶剂，对于金属离子的自发水解是一种合适的媒介。在本发明中采用N，N- 二甲基甲酰胺和H2O的混合物作为溶剂，使Zn(NO3)2 · 6H20自发水解并发生缩合反应形成氧化锌纳米晶颗粒，在溶液中无需添加其他能够提供氢氧根的试剂(如氢氧化钠，氨水等)和任何表面稳定剂，使得ZnO表面的活性位点不被覆盖。这种水解的过程可以用方程式(I)、(2)、(3)表示DMF + H-O-H[DMF-H]++OH. (I)
Zn2++40r = Zn (OH)广(2)Zn(OH)42. t ZnO + H2O +2 OH. (3)根据本发明的方法，所述温度优选为115-125 。根据本发明的方法，所述六水合硝酸锌的质量与N，N- 二甲基甲酰胺和水的用量可以在很大范围内变化。一般情况下，所述六水合硝酸锌的质量与N，N-二甲基甲酰胺和水的合计体积比为5-10 lg/L;从成本上来考虑，优选所述六水合硝酸锌的质量与N，N-二甲基甲酰胺和水的合计体积比为7-8 lg/L。在本发明中，所述N，N-二甲基甲酰胺和水的比例的控制是必须的。其原因可能为(I)棒状形貌的氧化锌纳米晶体颗粒其合成条件中含有充足的水，使得水解反 应能够充分进行。另一方面，由于顶面是极性面，属于高能面具有较高的活性，基于表面能量最小化，这种高能面易于生长，于是ZnO在轴向的生长速度快于横向的生长速度。水解的充分反应保证了有充足的氧化锌成核生长，那么轴向与横向的相对速度比趋于一个定值，使得最终形成了棒状形貌。(2)截角六棱锥状形貌的氧化锌纳米晶体颗粒其合成条件中含有适量的水，在生长的过程中，随着反应的进行水量逐渐减少，那么生长速度开始减慢，使得轴向和横向的相对生长速度逐渐改变，最终导致了六棱锥形貌氧化锌纳米晶体的形成。(3)多层盘状形貌的氧化锌纳米晶颗粒由于其合成条件中无水或含有极少量的水，因此，水解反应的水来自于六水合硝酸锌中的结晶水，在这种极度缺乏水的条件下，成核和生长速度受到极大的限制，轴向和横向的绝对生长速度以及它们之间的相对生长速度受到影响，在轴向的方向属于层状生长，在没有充足氧化锌晶核的情况下，其每一层生长可能不完全，最终形成了多层盘结构。根据本发明的方法，所述棒状的氧化锌纳米晶体颗粒的直径为100_150nm、长度为SOO-IOOOnm0为了得到上述棒状的氧化锌纳米晶体颗粒，所述N，N-二甲基甲酰胺和水的体积比可以为6-25 I、接触时间可以为1-4小时；为了进一步提高得到的棒状的氧化锌纳米晶体颗粒的均一性，优选所述N，N-二甲基甲酰胺和水的体积比为9-19 1，所述N，N-二甲基甲酰胺、水和六水合硝酸锌的接触时间为2-3小时。根据本发明的方法，所述截角六棱锥状的氧化锌纳米晶体颗粒高度为50_150nm、顶面直径为160-240nm、底面直径为280-320nm。为了得到上述截角六棱锥状的氧化锌纳米晶体颗粒，所述N，N-二甲基甲酰胺和水的体积比为45-110 1，所述N，N-二甲基甲酰胺、水和六水合硝酸锌的接触时间为5-8小时；为了进一步提高得到的棒状的氧化锌纳米晶体颗粒的均一性，优选所述N，N-二甲基甲酰胺和水的体积比为49-100 1，所述N，N-二甲基甲酰胺、水和六水合硝酸锌的接触时间为5-7小时。根据本发明的方法，所述多层盘状的氧化锌纳米晶体颗粒的直径为300_400nm、层数为8-20层、每层的厚度为20-40nm。为了得到上述多层盘状的氧化锌纳米晶体颗粒，所述N，N-二甲基甲酰胺和水的体积比大于500 1，所述N，N-二甲基甲酰胺、水和六水合硝酸锌的接触时间为8-20小时；为了进一步提高得到的棒状的氧化锌纳米晶体颗粒的均一性，优选所述N，N-二甲基甲酰胺和水的体积比为600-100000 I，优选所述N，N-二甲基甲酰胺、水和六水合硝酸锌的接触时间为9-15小时。
根据本发明的方法，由于所述N，N- 二甲基甲酰胺和水的比例的控制是必须的，N，N-二甲基甲酰胺和水的比例会影响所得到氧化锌纳米晶体颗粒的形貌。因此，所使用的N，N-二甲基甲酰胺中含有的水也是被计算在上述比例中。为了操作的方便性，优选使用无水N，N-二甲基甲酰胺，更优选使用含水量为50ppm以下的无水N，N-二甲基甲酰胺，进一步优选使用IOppm以下的无水N，N-二甲基甲酰胺。该无水N，N-二甲基甲酰胺可以通过商购获得。根据本发明的方法，该方法包括将反应后的产物进行固液分离，并将得到的固体进行洗涤、干燥后，得到氧化锌纳米晶体颗粒。上述固液分离的方法为本领域所公知的各种方法。例如可以通过离心来得到固体。上述洗涤的方法为本领域所公知的方法。例如将得到的固体中加入乙醇后，进行超声清洗，超声清洗的次数可以根据实际的情况来选择。本发明优选超声清洗2次。所述乙醇优选为无水乙醇。上述干燥的方法为本领域所公知的方法。例如可以将洗涤后分离出的固体在40-95°C下干燥10-24小时。在本发明中，通过N，N-二甲基甲酰胺和水的比例来得到不同形貌的氧化锌纳米颗粒，所述不同形貌的氧化锌纳米颗粒能够具有不同的缺陷浓度。这是由于在本发明中采用溶剂热法，在合成的过程中，N，N-二甲基甲酰胺容易剥夺氧化锌表面的晶格氧，使得表面形成氧空位缺陷，其反应过程可用反应式(4)表示
权利要求
1.一种控制氧化锌纳米颗粒形貌的方法，该方法包括在温度为110-140°c下，将N，N- 二甲基甲酰胺、水和六水合硝酸锌接触，其特征在于，通过控制N，N- 二甲基甲酰胺和水的比例以及N，N- 二甲基甲酰胺、水和六水合硝酸锌的接触时间来得到不同形貌的氧化锌纳米颗粒。
2.根据权利要求I所述的方法，其中，所述接触的温度为115-125 ，所述六水合硝酸锌的质量与N，N-二甲基甲酰胺和水的合计体积比为5-10 lg/L。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述六水合硝酸锌的质量与N，N-二甲基甲酰胺和水的合计体积比为7-8 lg/L。
4.根据权利要求I所述的方法，其中，所述氧化锌纳米颗粒为棒状，该棒状氧化锌纳米颗粒的直径为100-150nm，长度为800_1000nm ;N，N-二甲基甲酰胺和水的体积比为6-25 1，所述N，N- 二甲基甲酰胺、水和六水合硝酸锌的接触时间为1-4小时。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述N，N-二甲基甲酰胺和水的体积比为9-19 1，所述N，N-二甲基甲酰胺、水和六水合硝酸锌的接触时间为2-3小时。
6.根据权利要求I所述的方法，其中，所述氧化锌纳米颗粒为截角六棱锥状，该截角六棱锥状氧化锌纳米颗粒的高度为50-150nm，顶面直径为160_240nm，底面直径为280-320nm ；N, N-二甲基甲酰胺和水的体积比为45-110 1，所述N，N-二甲基甲酰胺、水和六水合硝酸锌的接触时间为5-8小时。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述N，N-二甲基甲酰胺和水的体积比为49-100 1，所述N，N- 二甲基甲酰胺、水和六水合硝酸锌的接触时间为5-7小时。
8.根据权利要求I所述的方法，其中，所述氧化锌纳米颗粒为多层盘状，该多层盘状氧化锌纳米颗粒的直径为300-400nm，层数为8_20层，每层的厚度为20_40nm，所述N，N- 二甲基甲酰胺和水的体积比大于500 1，所述N，N-二甲基甲酰胺、水和六水合硝酸锌的接触时间为8-20小时。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述N，N-二甲基甲酰胺、水和六水合硝酸锌的接触时间为9-15小时。
全文摘要
本发明提供一种控制氧化锌纳米颗粒形貌的方法，该方法包括在温度为110-140℃下，将N，N-二甲基甲酰胺、水和六水合硝酸锌接触，其特征在于，通过控制N，N-二甲基甲酰胺和水的比例以及N，N-二甲基甲酰胺、水和六水合硝酸锌的接触时间来得到不同形貌的氧化锌纳米颗粒。通过该方法可以制备具有形貌可控和缺陷浓度可控的氧化锌纳米晶体颗粒，并且在该制备方法中不需要使用表面稳定剂。
文档编号B82Y40/00GK102807249SQ20111014602
公开日2012年12月5日 申请日期2011年6月1日 优先权日2011年6月1日
发明者刘腾蛟, 江鹏, 修良章, 酉琪 申请人:国家纳米科学中心