专利名称：有序硅纳米线阵列的制备方法
技术领域：
本发明涉及有序硅纳米线阵列的制备领域，尤其涉及一种有序硅纳米线阵列的制备方法。
背景技术：
有序硅纳米线阵列以其独特的性质，引起越来越多人的注意。有序硅纳米线阵列在纳米电子学、光电子学、能量转换、能量存储以及生物化学探测中有着重要的应用前景。纳米线的密度，长度等参数对线阵列的性能有着很大的影响。传统的硅纳米线阵列制备的方法主要是通过一次模板法。例如通过单层聚苯乙烯微球光刻法制备纳米线阵列，通过氧化铝模板制备纳米线阵列等。这些方法的共同缺点就是对纳米线密度调控能力非常弱。以单层聚苯乙烯微球作为模板为例，纳米线的密度等于平面中聚苯乙烯微球的密度，虽然可以通过减小所用模板中聚苯乙烯微球直径来增加纳米线密度，但微球的直径在200nm以下时，制备直径离散性小的均匀球就非常困难了，且成本也变的很高。因此如何简单、高效的制备均匀的高密度的纳米线阵列是急需解决的问题。
发明内容
本发明实施方式提供一种有序硅纳米线阵列的制备方法，可以低成本、简单、高效的制备高密度的有序纳米线阵列，解决目前制备硅纳米线阵列所存在的成本高，得到的有序纳米线阵列密度低的问题。为解决上述问题本发明提供的技术方案如下本发明实施方式提供一种有序硅纳米线阵列的制备方法，包括在硅片上通过旋涂制备双层聚苯乙烯微球密排阵列结构，之后用氩气等离子体蚀亥|J，得到初始模板；将所述初始模板放入硝酸铁溶液中浸润，浸润后再放入炉中高温退火，退火取出后得到三氧化二铁二次模板；在所述三氧化二铁二次模板表面溅射一层金膜，再放入氢氟酸、双氧水和去离子水的混合水溶液中蚀刻，蚀刻后在所述三氧化二铁二次模板所覆盖的硅片上即得到三倍密度的有序硅纳米线阵列。由上述提供的技术方案可以看出，本发明实施方式提供的方法中，通过使用带有双层聚苯乙烯微球(PS球)模板的硅片作为起始模板，采用硝酸铁溶液浸润，高温退火，制备反双层聚苯乙烯微球结构的三氧化二铁三维空间骨架结构，以此三氧化二铁三维空间骨架结构作为二次模板，在其上溅射一层金膜，再通过湿法蚀刻，从而可方便制备三倍密度(密度是相对于用单层聚苯乙烯微球作为模板的方法而言的)有序硅纳米线阵。这种方法操作简单，成本低，可用于大规模生产。
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。图I为本发明实施例提供的有序硅纳米线阵列的制备过程的扫描电子显微镜示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。下面对本发明实施例作进一步地详细描述。本发明实施例提供一种有序硅纳米线阵列的制备方法，可以解决现有方法对纳米线密度调控能力弱，不能制备高密度的纳米线陈列的问题，该方法包括在硅片上通过旋涂制备双层聚苯乙烯微球密排阵列结构，之后用氩气等离子体蚀亥|J，得到初始模板；将所述初始模板放入硝酸铁溶液中浸润，浸润后再放入炉中高温退火，退火取出后得到三氧化二铁二次模板；在所述三氧化二铁二次模板上溅射一层金膜，再放入氢氟酸、双氧水和去离子水的混合水溶液中蚀刻，蚀刻后在所述三氧化二铁二次模板所覆盖的硅片上即得到有序硅纳米线阵列。该有序硅纳米线阵列的密度是目前方法生产的纳米线阵列密度的三倍。三倍密度(三倍密度是相对于初始模板中聚苯乙烯微球密度而言的，使用不同直径的聚苯乙烯微球，纳米线的密度不同，但纳米线的密度都是所使用的聚苯乙烯微球密度的三倍。例如，所使用的聚苯乙烯微球直径为500nm，那么平面内聚苯乙烯微球的密度为4. 85*10E8个/cm2 (此处使用了科学计数法)，则所形成的有序纳米线密度是聚苯乙烯微球密度的三倍，为14. 55*10E8根/cm2 ;若使用的聚苯乙烯微球直径为lOOOnm，那么平面内聚苯乙烯微球的密度就是I. 211*10E8个/cm2，相应的纳米线密度为3. 633*10E8根/cm2 ;以此类推。)上述方法中，在硅片上通过旋涂制备双层聚苯乙烯微球密排阵列结构，之后用氩气等离子体蚀刻，得到初始模板包括在硅片上通过旋涂仪旋涂质量分数为2. 5%的聚苯乙烯球溶液制备得到双层聚苯乙烯微球密排阵列结构；在氩气保护下，用等离子体清洗机蚀刻所述硅片上的聚苯乙烯球一定时间，一般为3 30分钟(在该时间范围内可按需选择时间)，使聚苯乙烯微球与硅片之间，上下两层聚苯乙烯微球之间相互粘连，蚀刻后得到初始模板。上述方法中，将所述初始模板放入含有硝酸铁的溶液中浸润，再放入炉中高温退火包括将所述初始模板放入硝酸铁溶液中浸润，所述硝酸铁溶液为由九水合硝酸铁(Fe(NO3) 3 · 9H20)与去离子水配制而成，其浓度为O. 075mol/L ;浸润时间为I 5秒;
浸润取出后在25°C温度下自然晾干；晾干后再放入退火炉中在400°C高温条件下退火2小时，退火后取出得到三氧化二铁二次模板。上述方法中，在三氧化二铁二次模板上溅射一层金膜，再放入到氢氟酸、双氧水和去离子水的混合水溶液中蚀刻，在三氧化二铁二次模板所覆盖的硅片上即得到三倍密度的有序硅纳米线阵列包括在所述三氧化二铁二次模板上用离子溅射喷金仪溅射一层厚度为30 36nm的金膜；将溅射金膜后的三氧化二铁二次模板及其覆盖的硅片放入到氢氟酸、双氧水和去离子水的混合水溶液中蚀刻2分钟，在三氧化二铁二次模板所覆盖的硅片上即得到三倍 密度有序硅纳米线阵列；其中，所述混合水溶液由氢氟酸双氧水去离子水按体积比为3:1: 4配制而成，配制混合水溶液所用的氢氟酸的质量分数为40%，双氧水的质量分数为 30%ο上述方法中，在硅片上通过旋涂制备双层聚苯乙烯微球密排阵列结构，之后用氩气等离子体蚀刻，得到初始模板之前，还包括硅片预处理采用单晶硅片；用丙酮超声清洗所述单晶硅片；之后用混合溶液超声清洗上述单晶硅片，所述混合溶液由质量分数为25% 28%的氨水与质量分数为30%的双氧水及去离子水按体积比为I : I : 5混合而成；之后再用去离子水超声清洗上述单晶硅片。上述方法还包括后处理将得到的具有三倍密度的有序硅纳米线阵列的三氧化二铁二次模板放入王水中浸泡I分钟，去除三氧化二铁二次模板及其表面溅射的金膜；其中所用王水由质量分数为65% 68%的硝酸与质量分数为36% 38%的盐酸按I : 3的体积比配制而成。本发明实施例提供的方法是一种低成本、简单、高效的基于双层聚苯乙烯微球(ps球)/三氧化二铁两步模板法制备有序纳米线阵列的方法。目前文献中还没有双层聚苯乙烯微球(ps球)/三氧化二铁两步模板法制备纳米线阵列的方法的报道。该方法制得的纳米线阵列的密度比传统方法提高三倍，可制得高质量、高密度的有序纳米线阵列。下面结合具体制备过程对上述方法作进一步说明。所用设备超声仪、旋涂仪、等离子清洗机、退火炉和离子溅射喷金仪。操作步骤(I)硅片预处理硅片采用单晶硅片，通过超声仪依次用丙酮，混合溶液(由氨水(质量分数25% 28%):双氧水(质量分数30%):去离子水按I : I : 5的体积比配成)，去离子水对单晶硅片进行超声清洗；(2)硅片上双层聚苯乙烯球初始模板的制备使用旋涂仪在上述超声清洗后的硅片上旋涂制备双层聚苯乙烯球模板；其中，聚苯乙烯球溶液浓度为2. 5% (质量分数)(可采用市售的浓度为2. 5% (质量分数)的聚苯乙烯球溶液，不需要做进一步处理，可直接使用)；用等离子体清洗机蚀刻(在氩气气氛下)硅片上制备的双层聚苯乙烯微球7分钟，使聚苯乙烯微球稍稍融化，以使微球与硅片之间，上下两层聚苯乙烯微球之间相互粘连；(3)硅片上三氧化二铁二次模板的制备按一定配比配制二次模板前驱液(可采用
7.5mmol (3. 03g)的九水合硝酸铁(Fe (NO3)3 ·9Η20)加去离子水至IOOml配制成O. 075mol/L的硝酸铁溶液);把带有初始模板的硅片放入前驱液(O. 075mol/L的硝酸铁溶液)中浸润一下，取出平放，25 °C室温条件下自然晾干；再放入退火炉中在400 V空气条件下退火2小时，退火过程中，聚苯乙烯微球和硝酸铁高温分解(聚苯乙烯与氧气反应，生成二氧化碳和水蒸气；硝酸铁分解为三氧化二铁、二氧化氮和氧气)，从而在硅片上就可以得到与聚苯乙烯微球空间结构互补的三氧化二铁空间骨架结构，得到三氧化二铁二次模板；(4)有序硅纳米线阵列的制备取上述步骤(3)得到的覆盖有三氧化二铁二次模板的硅片，用离子溅射喷金仪在其上溅射一层金膜(厚度为35nm左右)；把溅射过金膜的硅 片水平放入由氢氟酸(HF，质量分数为40%):双氧水(H2O2，质量分数为30%):去离子水按3:1: 4体积比形成的蚀刻液中蚀刻2分钟，蚀刻后即得到有序硅纳米线阵列；该有序硅纳米线阵列的密度是目前现有方法制备的有序硅纳米线阵列密度的三倍。(5)进一步的，可将上述制得有序硅纳米线阵列的硅片放入王水中浸泡I分钟，去除三氧化二铁模板和溅射的金膜；所用的王水由硝酸(质量分数65% 68%)盐酸(质量分数36% 38%)按I : 3的体积比配制而成。如图I所示，通过电子显微镜扫描分析，证明了本发明实施例提供的双层聚苯乙烯微球(ps球)/三氧化二铁两步模板法制备三倍密度的有序纳米线阵列的过程。图I中步骤(a)为旋涂法制备的双层密排聚苯乙烯微球初始模板；步骤(b)为初始模板经过氩气等离子体蚀刻，聚苯乙烯微球直径减小，此时微球与硅片之间，上下两层微球之间相互粘连；步骤(C)为高温退火后形成的三氧化二铁二次模板；步骤(d)为溅射一层金膜的三氧化二铁二次模板；步骤(e)为带有三氧化二铁二次模板和金膜的三倍密度有序硅纳米线阵列，步骤(e)中的插图为局域放大图；步骤(f)为去除了三氧化二铁二次模板和金膜的三倍密度有序硅纳米线阵列。综上所述，本发明实施例的制备方法操作简单，成本低，可用于大规模生产。以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式
，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
权利要求
1.一种有序硅纳米线阵列的制备方法，其特征在于，包括 在硅片上通过旋涂制备双层聚苯乙烯微球密排阵列结构，之后用氩气等离子体蚀刻，得到初始模板； 将所述初始模板放入硝酸铁溶液中浸润，浸润后再放入炉中高温退火，退火取出后得到三氧化二铁二次模板； 在所述三氧化二铁二次模板上溅射一层金膜，再放入氢氟酸、双氧水和去离子水的混合水溶液中蚀刻，蚀刻后在所述三氧化二铁二次模板所覆盖的硅片上即得到的有序硅纳米线阵列。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述在硅片上通过旋涂制备双层聚苯乙烯微球密排阵列结构，之后用氩气等离子体蚀刻，得到初始模板包括 在硅片上通过旋涂仪旋涂质量分数为2. 5%的聚苯乙烯球溶液制备得到双层聚苯乙烯微球密排阵列结构； 在氩气保护下，用等离子体清洗机蚀刻所述硅片上的聚苯乙烯球3 30分钟，使聚苯乙烯微球与硅片之间，上下两层聚苯乙烯微球之间相互粘连，蚀刻后得到初始模板。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述将所述初始模板放入含有硝酸铁的溶液中浸润，再放入炉中高温退火包括 将所述初始模板放入硝酸铁溶液中浸润，所述硝酸铁溶液为由九水合硝酸铁与去离子水配制而成，其浓度为O. 075mol/L ;浸润时间为I 5秒； 浸润取出后在25°C温度下自然晾干； 晾干后再放入退火炉中在400°C高温条件下退火2小时，退火后取出得到三氧化二铁二次模板。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述在所述三氧化二铁二次模板上溅射一层金膜，再放入氢氟酸、双氧水和去离子水的混合水溶液中蚀刻，蚀刻后在所述三氧化二铁二次模板所覆盖的硅片上即得到的有序硅纳米线阵列包括 在所述三氧化二铁二次模板上用离子溅射喷金仪溅射一层厚度为30 36nm的金膜； 将溅射金膜后的三氧化二铁二次模板放入到氢氟酸、双氧水和去离子水的混合水溶液中蚀刻2分钟，在三氧化二铁二次模板所覆盖的硅片得到有序硅纳米线阵列；其中，所述混合水溶液由氢氟酸和双氧水与去离子水按体积比为3 I 4配制而成，所述混合水溶液所用的氢氟酸的质量分数为40%，双氧水的质量分数为30%。
5.根据权利要求I 4任一项所述的方法，其特征在于，在硅片上通过旋涂制备双层聚苯乙烯微球密排阵列结构，之后用氩气等离子体蚀刻，得到初始模板之前，还包括 硅片预处理 采用单晶硅片； 用丙酮超声清洗所述单晶硅片； 之后用混合溶液超声清洗上述单晶硅片，所述混合溶液由质量分数为25% 28%的氨水与质量分数为30%的双氧水及去离子水按体积比为I : I : 5混合而成； 之后再用去离子水超声清洗上述单晶硅片。
6.根据权利要求I 4任一项所述的方法，其特征在于，还包括 后处理将得到的具有三倍密度的有序硅纳米线阵列的三氧化二铁二次模板放入王水中浸泡I分钟，去除三氧化二铁二次模板及其表面溅射的金膜；其中所用王水由质量分数为65% 68%的硝酸与质量分数为36% 38%的盐酸按I : 3的体积比配制而成。
7.根据权利要求I或4所述的方法，其特征在于，所述蚀刻后在所述三氧化二铁二次模板所覆盖的硅片上得到的有序硅纳米线阵列的密度为初始模板的聚苯乙烯微球的密度的三倍。
全文摘要
本发明公开了一种有序硅纳米线阵列的制备方法，属于有序硅纳米线阵列制备领域。该方法包括在硅片上通过旋涂制备双层聚苯乙烯微球密排阵列结构，之后用氩气等离子体蚀刻，得到初始模板；将所述初始模板放入硝酸铁溶液中浸润，浸润后再放入炉中高温退火，退火取出后得到三氧化二铁二次模板；在所述三氧化二铁二次模板表面溅射一层金膜，再放入氢氟酸、双氧水和去离子水的混合水溶液中蚀刻，蚀刻后在所述三氧化二铁二次模板所覆盖的硅片上即得到三倍密度的有序硅纳米线阵列。这种方法操作简单，成本低，可用于大规模生产。
文档编号B81C1/00GK102642807SQ20121014218
公开日2012年8月22日 申请日期2012年5月9日 优先权日2012年5月9日
发明者叶长辉, 吴摞 申请人:中国科学院合肥物质科学研究院