大面积多级次表面褶皱结构及其制备的制作方法

本发明属于多级结构材料领域，具体涉及一种有机聚合物和金属复合的多级结构。

背景技术：

皱纹作为一种常见的自然现象，长期以来被认为是材料失效的标志。然而近年来，许多研究发现褶皱在柔性电子学、特殊表面结构制造、薄膜力学性能测量等方面也具有许多积极的应用。在自然界中，无论是在生物体的上，还是在人造结构的表面，都存在着很多复杂的多级次表面微纳结构。这些多次级结构有着许多独特的表面性质，如润湿性、粘附性和光电性能等，因此在太阳能电池，led，活性吸附，自清洁表面，表面催化等方面具有广泛的应用，刺激了研究人员不断探索和开发各种新型的制备表面多级次结构的方法。

通常而言，褶皱结构可以简单地通过对由软性基底和刚性表层所组成的双层膜体系施加压缩应变来产生。褶皱结构具有本征周期，该本征周期由两层材料的厚度和弹性模量决定。虽然一些研究也制备出具有双周期的褶皱结构，但这些制备方法大多复杂难以实用。

在固化后的pdms上镀一层金属层或者通过uvo(紫外臭氧)等方法在表面形成一层氧化层，然后释放应变便可产生褶皱形貌(n.bowdenetal,nature,1998,393:146–149)。若是通过先释放部分应变，再镀新的一层表层膜，然后再释放剩余应变，便可实现两套周期嵌套的多级次褶皱结构(k.efimenkoetal,nat.mater.2005,4,293-297)。这类方法的缺点是步骤较为复杂，工艺繁琐。也有研究发现，在pdms表面直接通过fib(聚焦离子束)直写，刻写的区域便可产生多级次褶皱(m.moonetal,pnas,2007,104(4):1130-1133)。然而多级次褶皱只会在刻写的局部微小区域产生，难以实现大面积均匀的制备。综上所述，目前还没有一种简单的一步成形方法，可以制备出大面积均匀的多次级双周期表面褶皱结构。

技术实现要素：

针对现有技术存在的不足之处，本发明的目的是提出一种大面积多级次表面褶皱结构。

本发明的第二个目的是提出所述多级次表面褶皱结构的制备方法。

实现本发明上述目的的技术方案为：

一种大面积多级次表面褶皱结构，是具有双周期的多级次褶皱结构，其中小周期褶皱的周期为100～200nm，大周期褶皱的周期为3～4μm。

进一步地，所述皱褶结构由表面金属膜和聚合物基底构成，所述表面金属膜覆盖在聚合物基底表面，构成表面金属膜的金属为au、ag、cu、pt中的一种或多种，所述聚合物基底由聚二甲基硅氧烷、热塑性聚氨酯tpu、热塑性聚酯弹性体tpee中的一种或多种构成。

本方法优选用的聚合物基底材料为pdms，聚二甲基硅氧烷的英文缩写。其具有光学透明，且在一般情况下，被认为是惰性，无毒，不易燃。因其成本低，使用简单，同硅片之间具有良好的粘附性，而且具有良好的化学惰性等特点，成为一种广泛应用于微流控等领域的聚合物材料。另外，pdms也是人工褶皱制备常用的聚合物基底材料。

其中，所述皱褶结构的面积为1-1000mm²。

其中，所述表面金属膜的厚度为10-50nm。

优选地，所述聚合物基底是面积为300-350mm²的规则形状，厚度为1±0.2mm，表面金属膜厚度为25-35nm。所谓规则形状，系矩形、正方形、圆形、椭圆形、三角形中的一种。

本发明所述大面积多级次表面褶皱结构的制备方法，包括以下步骤：

步骤1)：通过浇注和固化制备聚合物弹性基底；

步骤2)：用磁控溅射在高温下在步骤1)所得的聚合物基底上制备金属薄膜；

步骤3)：待步骤2)中溅射完的样品降至室温后从溅射腔中取出。

其中，所述步骤1)中，聚合物本体与固化剂的质量比例为5:1-40:1，固化温度为50-90℃，在聚合物没有完全固化时即进行步骤2)的操作。

优选地，所述步骤1)中，聚合物本体与固化剂的质量比例为8:1-12:1，聚合物本体和固化剂混合后搅拌1-10分钟，抽真空以去除搅拌过程中产生的气泡，倒入塑料容器中，对于倒入高度为0.5-3mm的混合物量，固化0.5-2小时后即进行步骤2)的操作。

其中，所述步骤2)溅射过程在温度200-300℃下进行。

溅射采用较高的温度，这是因为pdms会受热膨胀，从而产生应变，应变是褶皱的形成必要条件。

其中，所述步骤2)中，将聚合物基底粘在基板上放入溅射腔中，先加热基板使之升温，然后通入氩气，控制溅射时的压强为4-6mtorr，溅射功率为100-200w，溅射时间为200-400s。

本发明的有益效果在于：

本发明提出一种简单的一步成形方法，以制备大面积均匀的具有多级次双周期结构的褶皱结构表面。采用磁控溅射方法镀表面金属膜，优选用金。铂、银、桶等金属，其性质稳定、不易氧化，且延展性较好，起皱的过程中不易产生裂缝。

本发明制备得到的多级次双周期结构的褶皱结构，两套褶皱互相嵌套形成多级次结构，各向同性，多级结构的面积可以做到200mm以上，具有很好的工业实用性。

附图说明

图1：具有大面积多级次褶皱结构表面的样品的照片。尺寸：16×16×1mm。

图2：多级次褶皱结构表面的afm形貌图。

图3：多级次褶皱结构表面的sem表面形貌图。

具体实施方式

以下通过具体实施例来说明本发明材料制备及其分离方面的性能。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例中使用的原料均可市购。下述实施例中所使用的手段如无特殊说明，均为本领域已知的技术手段。

实验例

pdms(polydimethylsiloxane，聚二甲基硅氧烷)本体与固化剂均为市购，本体和固化剂是配套商品。常规pdms的操作是按一定比例(10:1)混合的pdms本体与固化剂，在室温中放置两到三天，便可完全固化。或者通过在80℃左右加热4个小时，也可快速达到完全固化。

按10:1质量比例混合的pdms本体与固化剂，在室温中放置两天或者在80℃加热四小时，都会得到完全固化的pdms。完全固化的pdms弹性模量较大，在此表面上沉积au，只会由于pdms与au的热膨胀差异产生微米尺度的单一周期褶皱结构。

经过思索和比较，我们提出一种简单的一步成形方法，用以制备大面积均匀的具有多级次双周期结构的褶皱结构表面。而在本发明中所制备的pdms区别于其他工作的一点是，pdms并未完全固化。

实施例1

本发明的此优选实施方式中，采用的固化参数为60℃加热1个小时，此时pdms并未完全固化，这有利于双周期褶皱的产生。具体的实验方法为：向塑料杯中倾倒一定量的pdms本体，然后按质量10:1的比例滴入固化剂，搅拌5分钟使之完全均匀融合。接着放入干燥箱，抽真空以去除搅拌过程中产生的气泡。约10分钟之后取出，倒入一定量的本体和固化剂的混合液体在塑料培养皿中，静置一会，倒入的高度约为1mm。然后将其放入烘箱中，60℃加热1小时后取出。

用刀片切取16×16mm见方的小块待下一步使用。该尺寸有利于双周期多级次褶皱的形成。需要的注意的是，pdms取出后即立刻进行下一步的操作，如果等待的时间太久的话，其固化程度也会发生变化。

第二步是在制备好的pdms基底上镀金属膜。这里使用au，是因为au性质稳定，不易氧化，且延展性较好，起皱的过程中不易产生裂缝。镀au使用磁控溅射，并且溅射过程在250℃下进行。具体的溅射过程与参数如下：将制备好的pdms基底粘在基板上放入溅射腔中，先加热基板使之升温至250℃，然后通入氩气，使溅射时的压强保持为5mtorr，随后开始溅射过程，溅射功率为100w，溅射时间为300s。在此参数下溅射的au膜厚度约为30nm。溅射完，样品在腔内自然冷却。

第三步是待样品冷却至室温后取出，取出后的样品见图1。从图中可以看出表面并不似镜面一样光滑，而是类似毛玻璃，说明表明已经有褶皱结构产生。通过进一步afm(图2)和sem(图3，右图是左图局部放大)观察，可以发现pdms表面有双周期的多级次褶皱结构产生。其中较大的一套褶皱是微米尺度的，周期约为3～4μm；而较小的一套褶皱是纳米尺度的，周期约为100～200nm。两套褶皱互相嵌套形成多级次结构，并且是各向同性的，随机取向的。

双周期多级次褶皱结构的成形机理如下所述。两套不同周期的褶皱结构形成的机理是不同的。纳米尺度褶皱是由于磁控溅射过程中溅射的离子对于pdms表面的改性作用而产生的。纳米尺度褶皱的周期与au膜厚度无关，因此不宜调整，因此固定为100～200nm。而微米尺度的褶皱则是由于pdms与au的热膨胀系数的失配导致的。具体说来，pdms基底受热膨胀，此时在上面镀上一层au，待样品冷却，pdms收缩回原来的尺寸，而au膨胀系数比pdms小得多，无法恢复到与pdms同样的尺寸，因此表层的au膜会受到压应力，于是产生屈曲形成褶皱。该褶皱结构的周期与au的厚度以及pdms的弹性模量有关。值得指出的是，控制pdms基底的尺寸为16×16mm，厚度为1mm，都是为了便于其受热膨胀产生应变。若面积太小或者厚度太厚的话，都不利于褶皱的产生。更重要的是在本发明中，为了得到合适周期的微米尺度褶皱，我们控制au膜厚度为30nm，并且不让pdms完全固化，控制pdms的弹性模量处于一个相对较小的值。在此情况下，得到的褶皱周期较大。在本专利中微米尺度的褶皱周期精确控制在为3～4μm。这样控制周期的目的是为了让两套褶皱的周期差距在一个数量级左右，这样可以明显的观察到两套周期的褶皱互相嵌套，共同形成多级次的褶皱结构表面。

实施例2

本实施例中，聚合物基底固化的操作同实施例1。

切割的pdms基底的尺寸为8×8mm，厚度为1mm，溅射金膜为7nm，产生的褶皱结构只能观察到一个周期，为100-200nm。该纳米尺度的褶皱是由于磁控溅射过程中溅射的离子对于pdms表面的改性作用而产生的。在该情况下，pdms与au的热膨胀系数的失配依然存在，但由于金膜太薄，并且pdms尺寸太小，无法产生微米尺度的褶皱。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。