本发明属于贵金属电极制备领域，具体涉及一种银纳米电极及其制备方法。
背景技术：
在近二十年间各种形貌的纳米电极得到了飞速的发展，尤其是贵金属纳米电极的制备，如铂纳米盘电极、铂纳米线电极、金纳米盘电极、金纳米线电极以及纳米孔电极和其他形貌的电极均有众多的报道。而在其应用方面，这些小尺寸的电极由于本身材料和几何形状的性质均被应用于不同环境的电化学检测中，其中包括单个粒子分析器、扫描电化学显微镜(secm)、原子力显微镜(afm)、燃料的电催化、生物活体分析、单个细胞动态监测和电化学dna传感器的构建等。
目前人们主要集中在铂、金纳米电极的研究，但因价格昂贵和低的地球储存量等特点限制了其被广泛的应用，所以研发一种新的纳米材料电极有着十分重要的意义。
贵金属材料中的银通过化学方法被合成银纳米粒子，然后将其修饰在不同电极中，其在电催化和表面增强拉曼光谱(ters)中有十分良好的应用，它也可以作为制备各种固态离子选择性微电极和纳电极的基底，从而使得银成为制造纳米电极的有利材料。但是，通过化学方法被合成银纳米粒子，合成过程比较复杂，且耗时耗材；再将制备的银纳米粒子修饰在电子表面其稳定性也有待考察。
与铂和金不同,银由于其低的熔点以及热膨胀系数与硼硅酸盐或钠钙玻璃的热膨胀系数之间显着不匹配，使得通过激光拉制方法制备银纳米电极有一定的困难。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种银纳米电极的制备方法，通过玻璃管和金属丝的选择、拉制参数的设计、电极的封装材料的选择和电极打磨的参数选择，克服了无法通过激光拉制方法制备银纳米电极的问题。而且制备的银纳米电极尺寸小，传质速率快，检测灵敏且仪器小、轻便、廉价。
本发明还提供了一种银纳米电极。
本发明具体技术方案如下：
本发明提供的一种银纳米电极的制备方法，包括以下步骤：
1)将银丝直接穿入铝硅酸盐毛细管中且银丝位于毛细管的中间位置，采用环氧树脂胶封住一端；
2)采用p-2000激光拉制仪拉制，拉制中加热过程中温度为440-445℃、拉力为120n、速率为5m/s，加热四个循环，过程为：加热40s，冷却20s；加热4次，冷却3次，第四次加热过后拉制部位的银丝与毛细管融合在一起然后直接拉制，一共历时3分40秒，整个拉制过程在真空环境中进行；然后将银丝与毛细管拉制成两个超细尖端探针，拉制参数为：温度450-455℃、拉力118n、速率为3m/s；
3)将钨丝从步骤2)处理后电极的毛细管尾部插入，用银导电胶将钨丝与银丝连接；
4)将步骤3)处理后的电极置于硼硅酸盐玻璃管中，用环氧树脂胶将两端封住；
5)将制备好的电极在金相砂纸上进行抛光打磨，直到拉制的尖端与外层的石英管端口齐平时停止打磨；
6)将步骤5)抛光处理后获得的银纳米电极依次放在去离子水和乙醇中分别超声清洗2-3次，再放入超纯水中放在4℃冰箱中存放备用。
步骤1)中具体为：将长度在2-3cm的银丝穿入长度为8cm铝硅酸盐毛细管中，铝硅酸盐毛细管具体为：o.d.＝1.0mm；i.d.＝0.64mm，采用环氧树脂胶封住一端。封装的距离只要使其在拉制过程中不漏气即可，确保在拉制过程中保持真空环境；
步骤2)拉制过程中，为了确保拉制的两端内银丝是均匀变细且形成规则超细的锥形尖端，将其放入olympus生物光学显微镜下观察尖端融化部分的银丝是否连续不断。
步骤3)中钨丝直径0.5mm长度为5cm；进一步的，钨丝与毛细管中的银丝连接时熔端处的银丝不被折断。
步骤4)中硼硅酸盐玻璃管o.d.＝2.0mm；i.d.＝1.16mm。
步骤4)中封装时要确保拉制尖端完整且不会使步骤3)中钨丝和银丝脱离。
步骤5)中打磨整个处理过程是在40x10的生物显微镜和循环伏安电化学方法下动态监测，以确保在尖端金属暴露的情况下金属周围的玻璃也是完整的。
步骤5)中按照砂纸的粗糙程度不同依次放在200,400,600,800和1000目，的金相砂纸上进行抛光打磨，因为在封装的时候拉制电极的尖端与外层封装的硼硅酸盐石英管的端口有距离，我们借助显微镜利用目数小的砂纸先进行粗磨，一边打磨一边用显微镜观察，根据拉制银丝的尖端与外层石英管端头的距离依次换目数大的砂纸，直到拉制的尖端与外层的石英管端口齐平时停止打磨。
本发明提供的一种银纳米电极，采用上述方法制备得到。
本发明通过玻璃管和金属丝的选择、拉制参数的设计、电极的封装材料的选择和电极打磨的参数选择，克服了无法通过激光拉制方法制备银纳米电极的问题。本发明利用激光拉制法，获得半径小于50nm的银纳米电极，制作过程简单且制备的电极尺寸小，成本相对较低，相比于其他银电极，本发明制备的电极稳定性也很好。而且制备的银纳米电极尺寸小，传质速率快，检测灵敏且仪器小、轻便、廉价。通过olympus生物显微镜观察银丝拉制过程的状态，扫描电子显微镜(sem)和x-射线能量线谱分析法(edx)等方法对电极进行表征并用循环伏安法对银纳米电极自身的性能进行了研究。
附图说明
图1为本申请激光拉制法制备银纳米电极的流程示意图；
图2a为50um银丝在拉制后位于尖端及熔端的状况；
图2b为实施例1拉制成功的锥形毛细管尖端和在毛细管中均匀延长变细的银丝；
图2c为放大倍率252x放大倍率下制备的最尖端部分的银丝；
图3a为半径40nm的银纳米电极在sem中的状态图(低倍数放大)；
图3b为半径40nm的银纳米电极在sem中的状态图(高倍数放大)；
图3c为银纳米电极的x射线能谱图；
图4a为不同尺寸的银纳米电极在含有0.2m的硝酸钾和5mm三氯六氨合钌的溶液中的循环伏安响应，扫描速率为10mvs-1；
图4b为半径为23.2nm的银纳米电极在含有0.2m的硝酸钾和5mm三氯六氨合钌的溶液中不同扫速的循环伏安响应；
图4c为半径为179.4nm的银纳米电极在含有0.2m的硝酸钾和5mm三氯六氨合钌的溶液中不同扫速的循环伏安响应；
图5a为不同尺寸的银纳米电极在含有0.2m的硝酸钾和5mm三氯六氨合钌的溶液中的循环伏安响应；
图5b为不同尺寸的银纳米电极循环伏安的归一化过程；扫描速率为10mvs-1；
图6为不同尺寸的银纳米电极在氮气氛围的0.1m磷酸盐缓冲溶液中的循环伏安响应(a)77nm,(b)104nm,(c)225nm；扫描速率为10mvs-1。
图7a半径为261nm的银纳米电极在0.1m磷酸缓冲溶液和0.2m氯化钾溶液中的循环伏安响应；a线为0.1m磷酸缓冲溶液，b线在0.2m氯化钾溶液；扫描速率为10mvs-1，室温下进行；
图7b为制备的银纳米电极在含不同浓度氯化钾的0.1m磷酸盐缓冲溶液的循环伏安响应，扫描速率为10mvs-1；室温下进行。
具体实施方式
实施例1
一种银纳米电极的制备方法，包括以下步骤：
1)将长度在2-3cm左右的银丝穿入长度为8cm铝硅酸盐毛细管(o.d.＝1.0mm；i.d.＝0.64mm)中，采用环氧树脂胶封住一端确保在拉制过程中保持真空环境；
2)采用p-2000激光拉制仪拉制使毛细管与银丝很好的融合，在银纳米电极拉制的参数，经过探究确定银纳米电极的拉制参数：拉制时，加热过程中温度为440-445℃、拉力为120n、速率为5m/s，加热四个循环过程：即加热40s，冷却20s；加热4次，冷却3次，一共历时3分40秒,整个拉制过程都是在真空环境中进行的；第四次加热过后拉制部位的银丝与毛细管融合在一起然后直接拉制,将银丝与毛细管拉制成两个超细尖端探针，拉制参数为：温度450-455℃、拉力118n、速率为3m/s。为了确保拉制的两端内银丝是均匀变细且形成规则超细的锥形尖端，将其放入olympus生物光学显微镜下观察尖端融化部分的银丝是否连续不断；
3)用银导电胶将直径为0.5mm长度约5cm的钨丝和银丝连接，要注意钨丝与玻璃管中的银丝连接时熔端处的银丝不被折断；4)取硼硅酸盐玻璃管(o.d.＝2.0mm；i.d.＝1.16mm)在封装时要确保拉制尖端完整，且不会使步骤3)中钨丝和银丝脱离，再用环氧树脂胶将两端封住；
5)将制备好的电极放在不同目数(200,400,600,800,1000目)的金相砂纸上依次进行抛光打磨，整个处理过程是在40*10的生物显微镜和循环伏安电化学方法下动态监测，以确保在尖端金属暴露的情况下金属周围的玻璃也是完整的；
6)将抛光处理好获得的银纳米盘电极依次放在去离子水超声清洗2-3次，然后再置于乙醇中超声清洗2-3次，再放入超纯水中放在4℃冰箱中存放备用。
整个制备过程如图1所示。
olympus生物光学显微镜具有最大可以放大10000(100*100)倍的功能，可以观察到1um尺寸下银丝在拉制状态下是否连续均匀，这给本申请调节拉制参数过程提供了重要的帮助。图2a中给出的是50um银丝在拉制后位于尖端及熔端的状况，图中可以非常清晰的观察到银丝是位于毛细管中间位置而且从熔端到尖端是均匀变细的。其中熔端部分的银丝在加热和拉制情况下最容易出现熔融和断裂，考虑到这可能是由于熔端的受热是受到激光源范围的限制，本申请改进了电极制备过程中拉制参数及拉制循环过程。由于银的导电导热性能和金无法比拟且熔点相比于金要低，所以制备过程中，将加热的温度设计为440℃，拉制的温度设计为450℃，并且将加热时间控制在40s,冷却时间控制在20s,整个过程循环4次。在图2b中可以清楚的看到一个拉制成功的锥形毛细管尖端和在毛细管中均匀延长变细的银丝。玻璃尖端的部分要求内部的银丝在拉制过程中有良好的延展性和韧度且与玻璃有很好的融合性，但是银丝的延展性是不如金，这样的硬件条件限制了获得更小尺寸的银电极。图2c是通过生物光学显微镜在较大的放大倍率下简单的观察本发明制备的最尖端部分的银丝，这为后续使用电极及选择电极尺寸有着重要的判断依据。
纳米材料的微观形貌往往影响着材料的性能，对于材料形貌的观察研究是不可或缺的步骤，场发射扫描电子显微镜(fe-sem)是常被用来观察纳米材料微观形貌的一种表征方法。图3a和图3b为同一根纳米银电极在sem中的不同放大倍数的状态图。从图3a中可以清楚的看到电极表面有着光滑平整的形貌，而且金属银丝和玻璃之间没有明显的间隙，二者之间融合的十分紧密；从图3b图中可以清晰的看到银纳米盘电极的表面尺寸大约为40nm，图3c是x-射线能量射线谱分析法(edx)的表征图,图中可以非常清楚的看到制备的银纳米电极中银的元素分析图，这也从侧面证明了银纳米电极已经被成功的制备。
上述制备的银纳米电极的电化学表征：
纳米电极的尺寸和几何形状在实验中通常通过循环伏安法(cv)，扫描电化学显微镜法(secm)和原子力显微镜法(afm)等方法进行评估。首先配制含0.2m硝酸钾的5mm三氯六氨合钌溶液：称取0.0387g三氯六氨合钌与0.5055g硝酸钾用去离子水配制成25ml用于表征。表征在室温条件下进行。图4a是不同尺寸的银纳米电极在5mmru(nh3)6cl3溶液中的循环伏安图。从图中可以非常清晰的观察到一个近乎完美的“s”型曲线的叠加图，图中电极尺寸越小反向扫描的充电电容也小，这样的现象和之前众多的报道是相吻合的。在循环伏安电化学的表征下得到了半径小于20nm的银纳米电极，这也证明了在纳米电极的制备和打磨技术上的成熟。
id＝4nfdcba(1)
银的纳米盘电极尺寸计算通常是经过上述公式(1)扩散-极限电流公式进行评估的。其中id是“s”型的极限电流值，n为电解质氧化还原物质得转移电子数，f为法拉第常数，d为氧化还原物质的扩撒系数，cb为氧化还原物质的摩尔浓度，a为该被计算电极的半径尺寸。图4b和图4c分别给出了半径为23.2nm和179.4nm的电极在扫描速度为5mvs-1和1000mvs-1的叠加图。从两张图中可以看出在两种不同尺寸下，当扫描速度为5mvs-1时图形是典型的“s”型，且正向和反向扫描的图形几乎重叠；当扫速到达1000mvs-1时两种尺寸的电极虽然拥有较大的充电电容但仍保持着“s”型曲线。这是由于相对快的扫描速度或者高扫速下扩散机制发生了改变，从而产生较大的电容层。而且在高扫速下图中也没有其他氧化还原峰的出现，从而证明了金属银丝在制备和打磨的过程中没有和旁边的毛细管产生间隙。
电子传递速率常数的测定：
对于电子传递速率常数k0的测定通常是借助于电极表面分子的传质速率，然而该数值往往大于或等于电子的传递速率。半球形或半径足够小的盘电极其稳态伏安法主要是物质的扩散作用，其表达式为：
(d/k0a)≥0.1
k0的值一般在1-100cm/s,其可以用于100-1nm纳米电极的测定，且d的经典值为10-5cm/s。在这个工作中采用纳米银电极来测量5mmru(nh3)63+的氧化电子传递常数。
图5a是不同半径的银纳米电极在5mmru(nh3)6cl3的循环伏安响应图，可以看出随着电极尺寸的增加扩散极限电流值id也随之增加。将所得到的伏安响应电流值比上最大极限电流id可以得到如图5b的归一化曲线，其可以更好的反映伏安响应和纳米电极尺寸之间的关系。从图中可以观察到电极的半波电位随着纳米电极半径的增加而向左移动，这一结论与之前很多报道是一致的。
传统的butler-volmer电极动力学是研究电极表面动力学最经典的公式之一，这里首先假设图5a和图5b的研究结果是符合bv动力学的，所以根据i-e的公式：
公式中，a是电极的表面积，e0'是电极的起始电位，α是电子传递系数，t是绝对温度，n传递电子的数目，f法拉第常数，r是热力学常数。其中k0和α的数值是根据mirkin和bard发展的方法得到的，即通过统计图5a中不同尺寸的纳米电极测量得到的e1/2、e3/4和e1/4时的电极电位，e1/2、e3/4和e1/4的电极电位分别是不同尺寸极限电流id的1/2、3/4和1/4对应的电位。通过上述方法统计得到了半径为16nm到361nm5种不同尺寸的纳米电极所测得关于ru(nh3)63+在水溶液中α和k0的值列于表1。实验得到的平均数值k0＝3.4±2.5cm/s，α＝0.33±0.2。
表1.银纳米电极对含有0.2m的硝酸钾和5mm三氯六氨合钌水的溶液中的动力学参数的测定
表1
银纳米电极在磷酸缓冲溶液的氧化还原
由于银自身易被氧化还以通常选择在中性磷酸缓冲溶液中检测，这样可以排除其他物质的干扰。将制备的三种不同尺寸的纳米银电极放在0.1m磷酸盐缓冲溶液中(通氮除氧)中得到如图6的循环伏安图，半径分别是(a)77nm,(b)105nm,(c)825nm，扫速为10mvs-1。从图中可以看出三种不同尺寸的电极在正向扫描时，在+0.4v附近有银的氧化峰的出现，并且随着电极尺寸的增加，电位发生正向移动，这种现象和francis课题组在2010年报道的不同尺寸的银纳米粒子在硫酸中的氧化电位移动的报道一致；然而在反向扫描过程中，银氧化物的还原峰随着电极尺寸的增大还原峰发生负移，且在半径为825nm时还原峰和之前报道过的微米电极的还原峰电位是相近的。
探索cl﹣对银纳米电极氧化还原的影响
图7a中给出了半径为261nm的银纳米电极分别在0.1m磷酸盐缓冲溶液(ph＝7.0)和0.2mkcl溶液中的自身氧化还原,其中a线是在磷酸缓冲溶液中，可以看到正向扫描时银氧化物的形成电位是在+0.4v附近，而反向扫描还原时电位在+0.1v附近；b线是在0.2mkcl溶液中的氧化还原过程，从图中可以看出银氧化峰的位置在+0.1v附近，还原峰的位置在-0.16v左右，而且氧化峰和还原峰的形状大小也是不一样的，这种现象和之前的报道是相吻合的。通过对比可以得出，银纳米电极在kcl溶液中的氧化还原电位相比pbs发生了负移，我们考虑到可能是银纳米电极在kcl溶液中氧化生成的ag+结合溶液中的cl-在电极表面生成agcl层，从而降低了ag+在电极表面的扩散速率使得还原峰的位置大小和形状发生改变。为了验证这个设想，我们在磷酸缓冲溶液中加入不同浓度的kcl来调节溶液中cl-的浓度。图7b中a代表无kcl的添加,bcde分别代表溶液中添加0.01m，0.05m，0.1m好0.2mkcl四种不同的量。在右插图中看到a和b的氧化还原变化不是很大，这说明在低浓度的cl-对银的氧化还原的影响不是很大。但从整个浓度梯度来看影响是非常清晰的，随着kcl量的增加氧化还原峰电位逐渐发生负移，且峰形也在变化，峰面积也在相应的增加。对于这种实验现象，我们可以得到cl-对银自身氧化还原以及其他性能的影响在实验中是不可忽略的。