本发明提供一种多功能热防护材料及其制备方法，属于纳米复合材料
技术领域：
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背景技术：
：飞行器表面为了保证在保存、运输期间其内部电子元器件不受外界水蒸气腐蚀目前一般采用疏水高分子如疏水油漆进行疏水处理。但是长时间存放可能导致表面的疏水高分子老化，疏水基团会失效，进而影响其疏水性能。而自然界中荷叶素有“出淤泥而不染”的清誉，荷叶上滚过的露珠和雨滴往往能带走灰尘和污垢，荷叶表面上的液滴呈现出160°左右的接触角。观察结果显示，在荷叶表面的微米乳突上以及乳突之间存在着树枝状的纳米结构，这种多尺度结构在荷叶与液滴之间形成了空气层，有效地阻止了乳突之间被水润湿。此外，隐身性能对于军用飞行器至关重要，如果要实现红外和激光隐身的兼容，就要求隐身材料在近红外和远红外波段同时具有低的发射率和反射率，这构成了一对矛盾。飞行器高速飞行过程中由于气动加热其表面温度会急剧上升，因此飞行器会根据工作环境的不同选择不同的热防护系统，包括树脂基烧蚀材料、陶瓷基复合材料、耐高温绝热材料、可陶瓷化的涂层材料等，其中涂层材料在高温环境下反应生成陶瓷层附着在表面可以起到抗冲刷作用。目前，面对高速飞行器，热防护体系主要关注的是烧蚀性能，极少能够兼顾耐腐蚀性能及隐身性能，因此，到目前为止还未有能够同时实现防热、隐身及防腐蚀三种功能于一身的热防护技术。而基于现有飞行器严苛的工作环境，亟需研发一种多功能热防护材料。技术实现要素：在下文中给出关于本发明的简要概述，以便提供关于本发明的某些方面的基本理解。应当理解，这个概述并不是关于本发明的穷举性概述。它并不是意图确定本发明的关键或重要部分，也不是意图限定本发明的范围。其目的仅仅是以简化的形式给出某些概念，以此作为稍后论述的更详细描述的前序。本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种多功能热防护材料及其制备方法，本发明提供的多功能热防护材料有效地将纳米疏水结构、纳米隐身结构以及热防护涂层有机的结合到一起，利用功能性纳米颗粒排列成周期性有序结构，使其兼具防热、隐身及疏水防腐蚀等多重功能，适用于航空航天飞行器、海洋船舶、潜艇等表面的防护。本发明的技术解决方案：一方面，本发明提供一种多功能热防护材料，所述热防护材料包括：基底；乳突结构，所述乳突结构分布在所述基底上，其中，所述乳突结构由周期排列的微纳米尺寸的乳突单元组成，所述乳突单元包含多个相同的乳突，所述多个相同的乳突呈正多边形规则排列，且所述乳突单元中，相邻乳突之间距离相等；其中，对于任意一乳突，所述乳突的外形为光滑过渡，所述乳突包含吸波层和热防护层，其中，所述热防护层设置在所述吸波层外侧，所述吸波层包含若干层子吸波层，所述若干子吸波层形成的吸波层满足对不同雷达波段的隐身设计需求，其中，对于单个乳突，所述各子吸波层以及热防护层均呈光滑过渡的乳突形状，各层叠加后得到乳突。进一步地，在本发明中，所述的基底主要起到烧蚀防热、结构维型的作用，其可以根据设计需求成型为不同形状，所述基底可以是树脂基烧蚀复合材料基底或金属基底等。作为优选，所述的树脂基烧蚀复合材料为纤维增强基体复合材料，其中，所述的纤维可以选自芳纶纤维、硼纤维、石英纤维、碳纤维、高硅氧纤维、玻璃纤维、酚醛树脂纤维、碳化硅纤维、氮化硅纤维、上述各类纤维的编织物以及上述各类纤维的混编织物，但不并不限于此；所述的基体可以选自酚醛树脂、环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、芳基乙炔树脂、乙烯基树脂、苯并噁嗪树脂、聚氨酯树脂等，但并不限于此。在一些实施方案中，针对高焓值、高热流的环境，所述的基底优选范围是碳纤维增强酚醛树脂复合材料；针对中高焓值、中高热流的环境，所述的基底优选范围是石英纤维增强酚醛树脂复合材料；针对中低焓值的环境，所述的基底优选范围是高硅氧纤维增强酚醛树脂复合材料。进一步地，所述的乳突中最底层的直径优选为300nm～1μm。进一步地，所述乳突单元中，相邻乳突之间距离优选为500～2000nm。进一步地，所述子吸波层的材料为具有吸波功能的无机材料。进一步地，所述具有吸波功能的无机材料为二氧化硅、氧化铝、硼化锆、碳化硅、二氧化钛、四氧化三铁、硒化铬、碲化铬、硒化锌等，但并不限于此，优选的，所述具有吸波功能的无机材料的粒径为纳米级。进一步地，所述纳米尺寸的乳突单元中的乳突呈正多边形规则排列，即所述的微纳米尺寸的乳突单元为微纳米尺寸的周期性结构单元，所述微纳米尺寸的周期性结构单元形式包括但不局限于正三角形、正方形、正五边形、正六边形等正多边形形状，其中，对于可以进行密堆积排列的正多边形，优选为密堆积排列，例如正三角形、正方形、正六边形等，对于不能进行密堆积周期性排列的正多边形，其排列周期尺寸优选为1.2～2倍的正多变形边长。基于上述乳突材料的材质，以及周期排列结构形式，其中，室温保存状态下周期性的排列方式可以使表面疏水化，有效抵御水汽的侵袭；另外，还可以根据隐身的设计需求，通过改变乳突的材质或者调整排列参数(各子吸波层材质、位置、厚度等)、周期排列方式形成针对不同波段的隐身效果，本发明周期排列的乳突可针对不同波段的雷达波实现趋近零反射，具体可通过电性能仿真模拟计算进行。进一步地，在一些实施方案中，作为优选，所述吸波层至少包含两层子吸波层，且最底层的子吸波层的材质优选为四氧化三铁。进一步地，所述的热防护层优选为氧化锆层，所述的热防护层作为乳突的最外层，其主要起抗冲刷的作用，阻止热流侵蚀内部的吸波层。进一步地，所述乳突材料还可以在热流作用下发生陶瓷反应形成陶瓷层。该乳突材料发生陶瓷反应形成陶瓷层，可以有效的防止氧气渗入，阻止基底材料发生氧化反应，提高防热材料的抗气流冲刷能力。作为优选，在一些实施方案中，所述乳突结构具体可以为：针对1.06微米的红外波段，优选粒径为30纳米的四氧化三铁颗粒制备最底层，最底层直径为300-500纳米，乳突单元为正六边形对称排列，六边形边长为900纳米，且乳突单元呈密堆积周期排列，基于所述基底层，由下往上分别制备一层直径为0.5-2微米厚度的二氧化硅层、0.5-2微米厚度硒化铬、1-10微米厚度的氧化锆；针对8-14微米的远红外波段，优选粒径为100纳米的四氧化三铁颗粒制备最底层，最底层直径为1微米，乳突单元为正四边形对称排列，边长为2微米，且乳突单元呈密堆积周期排列，基于所述基底层，由下往上分别制备一层直径为0.5-2微米厚度的二氧化硅层、0.5-2微米厚度硒化锌、1-10微米厚度的氧化锆。另一方面，本发明还提供一种多功能热防护材料的制备方法，通过以下步骤实现：步骤1，乳突结构的设计，构建乳突结构中乳突单元结构形式、乳突单元的周期排列方式；基于产品的热环境以及雷达波段的隐身需求，选取乳突的热防护层及吸波层材料；通过电性能仿真模拟计算，使得该乳突结构的反射光谱满足雷达波段隐身需求，进而获取乳突结构中的周期结构单元即乳突单元(包括乳突最底层直径、乳突单元中相邻乳突间距)、周期尺寸、乳突中各子吸波层及热防护层的厚度；所述步骤中，所述电性能仿真模拟计算为本领域公知的技术，具体可采用特征矩阵法计算所述乳突结构的反射光谱，使得反射光谱满足隐身设计需求，具体地，可根据构建的乳突结构材料的尺寸、晶格、折射率以及结构排列周期等参数进行特征矩阵法计算，通过该模拟计算可以确定满足需求的乳突单元的结构形式，周期排列方式，周期尺寸，乳突单元中相邻乳突的间距，单个乳突的具体构成等；步骤2，周期性掩模板的设计，根据步骤1模拟计算的结果，对掩模板中的孔径以及排列参数进行适应性设计，其中，所述掩模板的孔径大小基于所述子吸波层中的最底层进行适应性设计，孔排列方式可根据上述乳突的周期排列方式设计；所述步骤中，所述周期性掩模板的整体外形基于产品的外形而设计，并采用3d打印的技术进行设计。步骤3，多功能热防护材料的制备，将最底层的子吸波层所用材料分散在室温固化胶粘剂中；与掩模板相配合，将上述分散后的材料制备到基底表面，固化后形成周期排列的基底层；在所述基底上包括基底层，由下至上依次制备其余子吸波层和热防护层；所述步骤中，为了便于在基底层上制备其余各层，在所述基底上包括基底层，由下至上依次制备其余子吸波层和热防护层，即乳突结构中，除基底层之外，其余层均为连续的层；所述步骤中，所述将分散后的材料制备到基底表面以及由下至上依次制备其余子吸波层和热防护层均分别采用喷涂法或低温磁控溅射法，但并不限于此，例如还可采用电镀、印刷、可注塑成型表面装饰技术(imd)、真空热转印装饰技术(omd)、不导电真空镀膜(ncvm)等。进一步地，所述室温固化胶粘剂可以为酚醛树脂、聚酰亚胺、聚苯乙烯聚合物材料等，但并不限于此。本发明相比于现有技术具有以下优势：(1)、本发明采用在飞行器表面增加一层周期排列的微纳米乳突结构，可以使得飞行器表面呈疏水状态，有效抵御保存和运输过程中水汽的侵袭，微纳米乳突疏水结构有别于现阶段使用的高分子油漆，不会因高分子老化产生疏水失效的现象，方便飞行器的长期保存；(2)、本发明采用的微纳米乳突结构呈周期性排列，针对特定的雷达波长可以选定不同的纳米材料以及排列规律，当一定范围频段的雷达波到达飞行器表面时，由于表面周期性排列的纳米结构，雷达波会在飞行器表面的纳米结构中产生电磁耦合现象，导致该频段的雷达波接近零反射，达到吸波隐身的效果；(3)、本发明采用乳突结构材质可以选择可陶瓷化无机材料，当飞行器面临高速气动加热环境时，该乳突材料可以发生陶瓷反应形成陶瓷层，可以有效的防止氧气进一步渗入热防护基底材料中，阻止材料发生氧化反应，提高防热材料的抗气流冲刷能力。附图说明所包括的附图用来提供对本发明实施例的进一步的理解，其构成了说明书的一部分，用于例示本发明的实施例，并与文字描述一起来阐释本发明的原理。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为根据本发明实施例提供的多功能热防护材料的制备方法的一种实施例的流程图；图2为根据本发明实施例提供的掩模板开孔设计的示意图。具体实施方式下面参照附图来说明本发明的实施例，需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。如图1所示，图1提供了多功能热防护材料的制备方法的一种实施例的流程图，包括：通过模拟仿真计算确定满足需要的乳突结构后，采用周期性掩模板配合成型所述的乳突结构，具体为：根据模拟计算的结果，对掩模板中的孔径以及排列参数进行适应性设计，其中，所述掩模板的孔径大小基于所述子吸波层中的最底层进行适应性设计，孔排列方式可根据上述乳突的周期排列方式设计；所述掩模板采用3d打印的技术进行设计得到，如图2所示；基于上述掩模板，具体制备过程为：将最底层的子吸波层所用材料分散在室温固化固化胶粘剂中；与掩模板相配合，将上述分散后的材料制备到基底表面，固化后形成周期排列的基底层；在所述基底上包括基底层，由下至上依次制备其余子吸波层和热防护层；举例说明，如图1所示，已经确定乳突包括四层结构，最底层为四氧化三铁层，依次由下往上为：二氧化硅层、硒化铬层、氧化锆层，各层均为光滑过渡乳突形状，制备时，将纳米级四氧化三铁颗粒分散在室温固化胶粘剂(如高温环氧树脂胶)，利用高压喷枪配合掩模板将含四氧化三铁颗粒的胶粘剂喷涂在基底的面，使其在基底表面呈现出预先设计的周期性结构，然后等待其在室温下固化，待基底层固化成型后，利用磁控溅射的方法在基底层的表面由下自上生长微米厚度的二氧化硅层、硒化铬层、氧化锆层物质。且所述乳突结构在气动加热作用下会发生陶瓷反应进而在基底表面形成一层抗冲刷陶瓷层。为了对本发明的多功能热防护材料有更进一步的了解，下面以具体实施例进行详细说明：实施例1乳突结构中呈正六边形排布的乳突单元进行周期排列，30纳米的四氧化三铁颗粒混合酚醛树脂制作直径为500纳米乳突作为最底层，乳突单元为正六边形对称排列，六边形边长为800纳米，基于所述基底层，由下往上分别制备一层直径为1.06微米厚度的二氧化硅层、0.78微米厚度硒化铬、8.21微米厚度的氧化锆。其相关性能如下表1，接触角145°表示其表面为超疏水，能够有效隔绝水汽的侵蚀；其法向反射率说明对1-2微米波段的红外雷达具有隐身效果；氧-乙炔线烧蚀率0.06mm/s说明该纳米结构抗烧蚀。表1二氧化硅纳米乳突结构性能接触角1.06μm波段的法向反射率氧-乙炔线烧蚀率实施例1145°0.050.06mm/s实施例2乳突结构中呈正四边形排布的乳突单元进行周期排列，100纳米的四氧化三铁颗粒混合酚醛树脂制作直径为1微米乳突作为最底层，乳突单元为正四边形对称排列，四边形边长为1.5微米，基于所述基底层，由下往上分别制备一层直径为1.86微米厚度的二氧化硅层、1.56微米厚度硒化锌、10微米厚度的氧化锆。其相关性能如下表2。接触角137°表示其表面为超疏水，能够有效隔绝水汽的侵蚀；其法向反射率说明对10.6微米波段的远红外雷达具有隐身效果；氧-乙炔线烧蚀率0.02mm/s说明该纳米结构具有抗烧蚀功能。表2硼化锆纳米乳突结构性能接触角10.6μm波段的法问反射率氧-乙炔线烧蚀率实施例2137°0.130.02mm/s如上针对一种实施例描述和/或示出的特征可以以相同或类似的方式在一个或更多个其它实施例中使用，和/或与其它实施例中的特征相结合或替代其它实施例中的特征使用。应该强调，术语“包括/包含”在本文使用时指特征、整件、步骤或组件的存在，但并不排除一个或更多个其它特征、整件、步骤、组件或其组合的存在或附加。这些实施例的许多特征和优点根据该详细描述是清楚的，因此所附权利要求旨在覆盖这些实施例的落入其真实精神和范围内的所有这些特征和优点。此外，由于本领域的技术人员容易想到很多修改和改变，因此不是要将本发明的实施例限于所例示和描述的精确结构和操作，而是可以涵盖落入其范围内的所有合适修改和等同物。本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。当前第1页12