一种Ge2Sb2Te5与金属的柱-球异质纳米结构及其制备方法与流程

本发明涉及一种ge2sb2te5(gst)介质材料与金属材料的柱-球异质纳米结构，特别涉及一种基于自组装工序的gst介质材料与金属材料的柱-球异质纳米结构的制备方法，属于超表面加工技术领域。

背景技术：

近年来基于人工构造亚波长尺度纳米结构调控的超材料赋予了人们对光无以伦比的操控能力，成为纳米光子学领域发展的一项革命性创举，在生物医疗、生物传感、化学催化、太阳能电池、纳米光电等领域具有广泛的应用前景。近年来基于贵金属表面等离子体共振特性的超材料受到了研究者的广泛关注。金属纳米结构表面等离激元的主动调控特性为下一代光子器件提供了新的机遇。然而基于金属纳米结构形状调控的等离激元器件一般为静态器件，即一旦加工完成，功能随之固定，其根本难题在于对传统金属纳米结构介电特性控制的局限性。例如在文献“highlyreflectivesubtractivecolorfilterscapitalizingonasiliconmetasurfaceintegratedwithnanostructuredaluminummirrors”，wenjing等人，虽然通过改变铝纳米结构和介质纳米柱的尺寸实现了多彩高反滤波片的制备，并在一定程度上引入了由于mie散射产生的磁共振进行调控。但其调控手段仍然以结构调控为柱，金属纳米结构产生的高欧姆损耗仍不可避免。然而，介质-金属的异质纳米结构同时综合金属及介质材料的优点，为光学调控增加了磁响应，为光场调控提供了一个额外的维度，加之介质材料的非晶/晶态可逆相变所产生的光学特性差异进一步构成表面等离激元调控的外在条件，为多维度实现超表面纳米结构在线可调特性提供了突破。介质材料中，超快相变材料-gst，晶态与非晶态间光学性质和电学性质存在显著差异，在金属纳米结构周围构建gst纳米尺度局域介质环境为等离激元共振特性的调谐提供了材料基础。然而，现阶段的柱-球结构主要是以硅材料作为纳米柱，无法实现超快调谐，并且介质与金属纳米结构的耦合情况单一。同时纳米结构的高精度加工主要采用纳米压印、电子束/离子束刻蚀、光刻等工艺进行，面临加工幅面小、加工成本高、加工效率低等问题。因此，如何大面积、灵活、高效制备图案化的介质与金属异质纳米柱-球结构实现等离激元共振特性的在线超快调谐具有广泛的应用价值。

技术实现要素：

本发明目的是提供一种gst介质材料与金属材料的柱-球异质纳米结构及其制备方法。实现gst纳米柱与金属纳米球多形式相结合的异质结构以及一种灵活、高效、图案化制备gst介质材料与金属材料的柱-球异质纳米结构的方法，解决上述问题。

本发明的思想是基于激光的图案化加工能力及飞秒激光的局域化特性，以飞秒激光，在0.5～1.1倍多脉冲能量烧蚀阈值的条件下作用于无定形gst样本表面，可在样本表面形成图案化的晶态gst点阵区域。基于gst材料相变与非相变区域在刻蚀溶液中反应速度的不同，样本经过刻蚀后可形成亚波长的纳米柱状结构。该纳米柱状结构可作为模板，在退火条件下诱导沉积在纳米柱上的金属纳米薄膜发生自组装，形成类球形金属纳米颗粒，即完成所述图案化的gst介质材料与金属材料的柱-球异质纳米结构单元阵列的制备。

本发明的目的是通过以下技术来实现的：

一种gst介质材料与金属材料的柱-球异质纳米结构，所述结构为具备表面等离激元特性的金属纳米颗粒与gst纳米柱结构的组合体。

作为优选，所述金属纳米颗粒材质为金、银、铜、铂、镍；

作为优选，所述gst纳米柱结构，其顶部可以为平顶、凹坑、锥状；

作为优选，所述金属纳米颗粒平均直径d2取值范围在25～500nm；

作为优选，所述柱结构直径d1取值范围在100～2000nm范围，并且d2＜d1；

一种gst介质材料与金属材料的柱-球异质纳米结构的制备方法，包括以下内容：

采用激光诱导与刻蚀相结合的方式制备自组装模板，采用物理气相沉积的方式在纳米柱表面沉积金属薄膜，在退火条件下诱导金属膜自组装工艺进行。

具体包括以下步骤：

步骤一，样本准备:在基底表面沉积厚度为a的无定形gst薄层，并将样品固定在激光加工平台。

作为优选，基底材料可以为二氧化硅、硅片、ito；

作为优选，gst沉积方式可以选择真空蒸镀、磁控溅射、离子溅射等方式进行；

作为优选，无定形gst薄层厚度a范围为：50～1000nm。

步骤二，调节激光：使激光经物镜后垂直入射于样本表明，并使激光聚焦在样本表面。综合调节激光出光频率与激光加工台移动速度，以控制入射到样本表面的单位面积的脉冲个数。

作为优选，聚焦物镜可选择20x～100x,数值孔径0.4～1.4；

作为优选，激光频率取值范围为100～1000hz；

作为优选，激光加工台移动速度取值范围为1～4mm/s。

步骤三，纳米柱加工：选择合适的激光加工参数，综合调节加工平台运动速度于出光频率，使激光辐照步骤一制备的样本表面，即可在无定形gst样本表面形成晶态的gst区域，进一步将样本在刻蚀溶液中浸泡时间t进行刻蚀，将样本取出清洗后，即可得到纳米柱阵列。

作为优选，所述刻蚀溶液为25％四甲基氢氧化铵的水溶液；

作为优选，刻蚀时间t范围为0.5～5min。

步骤四，金属薄膜沉积：采用物理气相沉积的方式在步骤四所得样本表面沉积厚度为h的金属薄膜。金属膜层厚度h应满足，取值范围为25～500nm，且h＜d1。

作为优选，金属镀膜材料可以选用金属为金、银、铜、铂或镍；

步骤五，自组装工序：进一步将步骤五所得样本在退火炉中进行退火，以x℃/min升温至y℃，保温时间为t，使沉积的金属薄膜经去润湿工艺形成球型结构，即可得到gst纳米柱与金属球的异质结构所形成的阵列。

作为优选，所述x为10℃-15℃/分；

作为优选，所述y为所述金属熔点的1～1.5倍；

作为优选，所述t为30分钟～60分钟。

进一步，步骤三中所述激光加工参数，其确定方法为：

(1)使激光经物镜后垂直入射于步骤一中制作的样本表面，并使激光聚焦在样本表面，使激光脉冲能量在0.5～1.1倍的gst烧蚀阈值间连续可调；

(2)综合调节激光出光频率与激光加工台移动速度，以控制入射到样本表面的单位面积的脉冲个数；

(3)利用激光辐照样本表面的无定形gst膜，并使样品台同步运动、激光能量同步连续变化；

(4)将被激光辐照后的样本在刻蚀溶液中浸泡时间t。将样本取出清洗后，可观察到不同能量激光作用下刻蚀后纳米结构单元形貌，进而根据图形周期关系和排列位置可推算出对应结构形貌所需的激光能量。

进一步，在步骤三中，通过选择不同的激光加工参数，可得到平顶gst纳米柱、凹顶gst纳米柱、锥状gst纳米柱形貌，进而实现不同的柱-球结合方式；

进一步，在步骤三中，通过调控激光频率与样本移动速度的匹配，可调控异质结构阵列的间距；

进一步，通过更换不同参数的聚焦物镜，可得直径大小不同的纳米柱结构；

有益效果

综合考虑金属表面等离激元与相变材料的固有特性，通过金属纳米球与介质纳米柱的结合，一方面相变介质材料的引入使得金属纳米结构等离激元实现在线调谐，另一方面gst介质材料所产生的磁响应为光场调控提供了额外的维度。通过激光加工gst纳米柱，并实现金属纳米球与gst纳米柱自组装的工艺，不仅实现了上述异质结构低成本、高效、大面积制备，并且gst纳米柱与金属纳米球的多形态耦合方式也为光场调控进一步扩展了空间，在超表面器件等领域具有广泛应用前景。

附图说明

图1为具体实施例中所述gst介质材料与金属材料的柱-球异质纳米结构。

图2为具体实施例中，所述纳米柱模板的制作及其作为模板诱导金属纳米薄膜自组装形成所述柱-球异质纳米结构的原理图。

标号说明：1-金属纳米球，2-平顶gst纳米柱，3-凹顶gst纳米柱，4-锥状gst纳米柱，5-激光，6-聚焦物镜，7-晶态gst，8-无定形态gst，9-二氧化硅基底，10-位移台，11-刻蚀液溶液，12-gst纳米柱，13-金膜，14-金纳米球。

具体实施方式

下面结合附图以及实施例对本发明做进一步的介绍。

实施例一：

如图1，一种gst与金属的柱-球异质纳米结构，所述柱-球结构中球结构为具有表面等离激元特性的金属纳米球1，柱结构为晶态gst材料，纳米柱可以有三种不同的形态分别为平顶圆柱2、凹顶圆柱3、锥状圆柱4。

较优的，所述金属球结构直径d2取值范围在25～500nm；

较优的，所述柱结构直径d1取值范围在100-2000nm范围，并且d2＜d1；

较优的，当d1/h＞40时可形成一柱多球的复合结构。

较优的，所述金属为常用等离激元超表面材料，即可以为金、银、铜、铂、镍中任意一种。

较优的，所述柱-球结构可直接以石英或者二氧化硅作为基底，

实施例二：

本实施例用于说明本发明中提出的gst与金属的柱-球异质纳米结构的加工方法。本实施例中以金作为异质结构中金属纳米球1的材料，以无定形gst(a-gst)作为柱状介质材料。具体加工流程如下图2所示:

首先通过磁控溅射的方式在二氧化硅基片9上沉积100nm无定形gst薄膜8，通过激光5经物镜6聚焦后，选择性辐照无定形gst薄膜8表面，被辐照区域形成晶态gst7；进一步，将被激光辐照的样本浸没于刻蚀溶液11，样本经刻蚀形成纳米柱12；在此基础，上采用离子束溅射的方式在样本表面沉积3nm金薄膜13。最后，采用热退火的方式，金薄膜13基于纳米柱柱顶形成的模板自组装形成金纳米球13，进而完成柱球相结合的异质纳米结构制备。

上述激光5，来自于美国光谱物理公司生产的飞秒激光器，波长800nm,脉冲宽度35nm，重复频率1khz，光强为高斯分布；

上述磁控溅射，采用北京金盛微纳科技有限公司的msp-620型高真空磁控溅射设备进行；

上述镀金过程，采用quorum的q150rs离子溅射镀膜仪进行；

上述退火过程，采用合肥科晶材料技术有限公司的箱式炉ksl-1100进行；

上述刻蚀溶液11，为25％四甲基氢氧化铵的水溶液(cas#75-59-2)。

上述流程的具体加工步骤如下：

(1)、样本制备：以磁控溅射的方式在10mm×10mm×1mm的二氧化硅基片8上镀100nm厚无定形gst膜8，将样本固定在位移台10上；

(2)、调整激光：使入射激光5经物镜6聚焦后垂直于样本表面，设置激光单脉冲出光，使激光单脉冲能量在gst材料0.5～1.1倍烧蚀阈值可连续变化，调节样品台移动速度为2000μm/s。使激光5出光、位移台10运动同步进行。

(3)、激光加工参数选择：利用激光5辐照样本表面的无定形gst膜8，同时使脉冲能量连续在0.5～1.1倍烧蚀阈值间由低到高连续均匀变化，位移台10按预定轨迹运动。经激光5辐照后，将样本浸泡在刻蚀溶液11中，浸泡时间约30秒，进行刻蚀。然后将样本从刻蚀液11中取出，依此在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗15min，用n2气吹干样本表面。通过原子力显微镜测试，可发现刻蚀后形成的柱状纳米结构，由锥状gst纳米柱4，向平顶gst纳米柱2，再向凹顶gst纳米柱3连续周期性变化，且激光能量越高，纳米柱直径越大，进而根据图形周期关系和排列位置可推算出对应结构形貌所需的激光能量。当形成平顶纳米柱时，对应激光能量约为50mj/cm2。

(4)、综合调节激光5频率为100hz，位移台10速度为2000μm/s，激光5单脉冲能量50mj/cm²，对样本表面的无定形gst8进行辐照，得到晶态的gst结构7，并依据步骤3中所述方式对样本进行刻蚀、清洗，即可得到纳米柱12组成的阵列。

(5)、基于步骤(4)，以离子束溅射的方式在样本表面沉积3nm金膜13。

(6)、对步骤(5)所得样本进行退火：将样本在所述箱式退火炉中，以10℃/min的速率升温至560℃，保温30min，即可得到如图1所示的柱-球结构阵列。