连接至驻极体基板的胶体纳米颗粒的微观结构/纳米结构和生产这种微观结构/纳米结构 ...的制作方法
【专利说明】连接至驻极体基板的胶体纳米颗粒的微观结构/纳米结构和生产这种微观结构/纳米结构的方法
[0001]本发明涉及以连接至驻极体基板的胶体纳米颗粒的单层或多层组件形式存在的微观结构/纳米结构(其以紧凑方式排列)，并且涉及制造这些微观结构/纳米结构的方法。
[0002]整个正文中，“驻极体材料(electret material) ”表示在撤消所述电场之后能够保留由电场诱导的电极化至少一段时间的任何材料。
[0003]整个正文中，胶体纳米颗粒为固态体(solid body)，具有I至100nm的至少一个维度并形成离散相(discrete phase)，该离散相分散在具有不同组成的连续或分散的介质中而不被该分散介质溶解。胶体纳米颗粒可以特别地为胶体纳米晶体。
[0004]整个正文中，“带电”胶体纳米颗粒表示能够在通过在驻极体基板的表面书写的电荷图案产生的电场的库仑力或电泳力的作用下被捕获的任何带电的胶体纳米颗粒。
[0005]整个正文中，“可极化的中性”胶体纳米颗粒表示任何电中性或拟中性胶体纳米颗粒，其当经受外电场的作用时能够被电极化并且在通过在驻极体基板的表面书写的电荷图案产生的电场的介电泳力的单独作用下能够被捕获。
[0006]具有六角单元晶胞并且掺杂镧系元素的NaYF4胶体纳米晶体已经显示其极大优势，因为该胶体纳米晶体具有将低能量的近红外辐射有效转换为更高能量的发光的可见辐射的能力，该类型的转换根据升高的频率已知被称为上转换(up-convers1n)或转换。除了由独特的光学性质提供的吸引力(例如狭窄的发射带、激发态的长寿命和稳定的光子反应)之外，掺杂Ln3+镧系元素的NaYF 4胶体纳米晶体的上转换显示在固体激光器、低强度红外成像、传感器、安全标记、显示器和光伏器件领域的应用前景。
[0007]为了开发掺杂镧系元素的NaYF4胶体纳米晶体的光学性质，发展了几种在表面上使胶体纳米晶体组装为微图案的方法。这些没有在表面书写电荷图案的方法是例如结合通过滴水的“图形吹制”的机械微接触(yCP)、使用化学放大反应的图案的光形成(photoformat1n)，使用聚苯乙稀球体的毛细微模塑(MIMIC)，或胶体平版印刷。
[0008]然而，这些方法显示以下缺点:(i)没有控制并且没有精确掌控胶体纳米晶体组件的高度，(ii)产生的胶体纳米晶体的图案的空间分辨率受限制，(iii)图案的几何形状受限制并且包含缺陷，(iv)实施方法的持续时间长和(V)不能生产空间控制的具有两种类型的纳米晶体(二元组件)的微图案。
[0009]许多年来，已证明原子力显微镜(AFM)纳米静电印刷术为在表面上制造胶体的定向组件的新技术。
[0010]该技术使用通过AFM针尖在驻极体上书写电荷图案以静电捕获来自其分散体的胶体纳米颗粒。
[0011]然而，迄今为止，通过该技术产生的组件局限于单层组件并且这些组件通常显示具有不期望的缝隙(其尺寸大于两个相邻纳米颗粒的尺寸)而缺乏紧凑度，因此严重限制了其潜在应用。
[0012]Shien-Der Tzeng 等人在 Advanced Materials, 2006,第 18 期，第 1147-1151 页中发表的题为“Templated self-assembly of colloidal nanoparticles controlled byelectrostatic nanopatterning on a Si3N4/Si02/Si electret，，的综述论文描述了具有高紧凑度的带正电的金纳米颗粒的单层组件。该组件通过在驻极体基板表面书写的负电荷图案和带正电的金纳米颗粒之间施加电泳力作用而获得。
[0013]本发明的第一技术问题是获得制造胶体纳米颗粒的定向单层-或多层组件的方法，该单层-或多层组件尽可能紧密堆积以通过不存在不期望的缝隙而改善对于至少第一层的紧凑度的控制，该不期望的缝隙的尺寸为大于或等于两个相邻纳米颗粒的尺寸，优选大于或等于一个颗粒的尺寸。
[0014]与第一问题密切相关的本发明的第二技术问题是获得制造两种不同类型的胶体纳米颗粒的定向单层或多层的二元组件的方法，该二元组件尽可能紧密堆积以通过不存在不期望的缝隙而确保对于至少第一层的紧凑度的控制，该不期望的缝隙的尺寸为大于或等于两个相邻纳米颗粒的尺寸，优选大于或等于一个颗粒的尺寸。
[0015]为了该目的，本发明的主题是制造由胶体纳米颗粒形成的微观结构/纳米结构的方法，该微观结构/纳米结构包括具有自由选择的和预定的几何形状的连接至驻极体基板的胶体纳米颗粒的单层或多层组件，其中就不存在不期望的缝隙而言至少第一层为紧凑的，该不期望的缝隙的尺寸为大于或等于两个相邻纳米颗粒的尺寸，优选大于或等于一个颗粒的尺寸，所述方法包括下列阶段:
[0016]在第一阶段中，提供包括驻极体材料且具有自由接收表面的驻极体基板，然后
[0017]在第二阶段中，根据对应于纳米颗粒的单层或多层组件的正和/或负电荷的预定图案在驻极体基板的接收表面上书写表面电势，然后
[0018]在第三阶段中，使具有根据期望的电荷图案书写表面电势的接收表面的驻极体基板与胶体分散体接触足够长且小于或等于十五分钟的接触时间，
[0019]该方法的特征在于:
[0020]所述胶体分散体包含电中性或拟中性的胶体颗粒和液体溶剂或气体形式的分散介质，该胶体颗粒在外电场的作用下为可电极化的，该分散介质基本上没有电极化作用并且胶体纳米颗粒分散于其中，且
[0021]表面电势的绝对值和可极化纳米颗粒的浓度分别为大于或等于第一表面电势阈值和第二浓度阈值，第一和第二阈值各自依赖于分散介质的性质和可极化纳米颗粒的性质，使得
[0022]在第一接触时间之后，所获得的微观结构/纳米结构为具有期望的几何形状的单层或多层微观结构/纳米结构；其中就不存在不期望的缝隙而言至少第一层是紧凑的，所述不期望的缝隙的尺寸为大于或等于所述两个相邻纳米颗粒的尺寸，优选大于或等于一个纳米颗粒的尺寸；在由可极化纳米颗粒和书写的表面电势之间的相互作用产生的介电泳力的作用下，所述纳米颗粒彼此结合和/或与所述基板结合。
[0023]根据具体的实施方式，制造由胶体纳米颗粒形成的微观结构/纳米结构的方法包括一个或多个下列特征:
[0024]-具有自由选择和预定的几何形状的与驻极体基板连接的胶体纳米颗粒的组件为多层组件，其中至少第一层为紧凑的，且
[0025]表面电势的绝对值和可极化纳米颗粒的浓度分别为大于或等于第三表面电势阈值和大于或等于第四浓度阈值，所述第三和第四阈值各自依赖于分散介质的性质和可极化纳米颗粒的性质，使得
[0026]在接触时间之后，所获得的微观结构/纳米结构为具有期望的几何形状的多层微观结构/纳米结构，其中就不存在不期望的缝隙而言，至少第一层是紧凑的，所述不期望的缝隙的尺寸为大于或等于两个相邻纳米颗粒的尺寸，优选大于或等于一个纳米颗粒的尺寸，在中性和可电极化纳米颗粒和书写的表面电势之间的相互作用产生的介电泳力的作用下，所述纳米颗粒彼此结合和/或与所述基板结合；
[0027]-连接至驻极体基板的具有自由选择和预定的几何形状的胶体纳米颗粒的组件为一定数量NI层的多层组件，其中就不存在不期望的缝隙而言，各个层均为紧凑的，所述不期望的缝隙的尺寸为大于两个相邻纳米颗粒的尺寸，优选大于一个纳米颗粒的尺寸，且
[0028]表面电势的绝对值和可极化纳米颗粒的浓度分别为大于或等于第五表面电势阈值和第六浓度阈值，所述第五和第六阈值各自依赖于分散介质的性质、可极化纳米颗粒的性质和层的数量，使得
[0029]在接触时间之后，获得的微观结构/纳米结构为具有期望的几何形状的多层微观结构/纳米结构，其中就不存在不期望的缝隙而言，所有层均为紧凑的，所述不期望的缝隙的尺寸为大于或等于两个相邻纳米颗粒的尺寸，优选大于或等于一个纳米颗粒的尺寸，在可电极化纳米颗粒和书写的表面电势之间的相互作用产生的介电泳力的作用下，该纳米颗粒彼此结合和/或与基板结合。
[0030]根据第一实施方式，本发明的另一主题是制造由两种类型的胶体纳米颗粒形成的二元微观结构/纳米结构的方法，该二元微观结构/纳米结构包括:
[0031]第一类型的胶体纳米颗粒的第一单层组件，其与驻极体基板连接并且具有第一自由选择和预定的几何形状，和
[0032]第二类型的胶体纳米颗粒的第二单层或多层组件，其与驻极体基板连接并且具有第二自由选择和预定的几何形状，其中就不存在不期望的缝隙而言，至少其第一层为紧凑的，所述不期望的缝隙的尺寸为大于或等于第二类型的两个相邻纳米颗粒的尺寸，优选大于或等于一个纳米颗粒的尺寸，
[0033]特征在于所述方法包括下列阶段:
[0034]在第一阶段中，提供包含驻极体材料且具有自由接收表面的驻极体基板，然后
[0035]在第二阶段中，根据具有第一符号的电荷的预定图案和具有与第一符号相反的第二符号的电荷的预定图案，在驻极体基板的接收表面上相继或平行地书写表面电势，电荷图案包含第一符号的电荷的第一子图案(对应于第一类型的纳米颗粒的第一单层组件)和第二符号的电荷的第二子图案(对应于第二类型的纳米颗粒的第二单层或多层组件)，
[0036]在第三阶段中，使具有书写表面电势的接收表面的驻极体基板与第一胶体分散体接触第一接触时间，
[0037]第一胶体分散体包含根据第二符号带电的第一类型的纳米颗粒和液体溶剂或气体形式的第一分散介质，并且第一接触时间足够长以允许在驻极体基板中书写的电荷的第一子图案上形成第一类型的纳米颗粒的第一单层组件(其具有期望的第一几何形状)，在第一类型的纳米颗粒和电荷的第一子图案的表面电势之间的库仑相互作用产生的电泳力的作用下，第一类型的纳米颗粒与基板结合，然后
[0038]在第四阶段中，干燥驻极体基板和第一组件，同时通过去除第一分散介质形成第三阶段结尾处的中间(intermediate)微观结构/纳米结构，然后
[0039]在第五阶段中，使干燥的中间结构与第二胶体分散体接触第二接触时间，
[0040]第二胶体分散体包含第二类型的胶体纳米颗粒和液体溶剂或气体形式的第二分散介质，该第二类型的胶体纳米颗粒为电中性或拟中性的并且在外电场的作用下为可电极化的，该第二分散介质基本上没有电极化作用并且第二类型的胶体纳米颗粒分散于其中，且
[0041]表面电势的绝对值和第二类型的纳米颗粒的浓度分别为大于或等于第一表面电势阈值和大于或等于第二浓度阈值，第一和第二阈值各自依赖于第二分散介质的性质和第二类型的可极化纳米颗粒的性质，使得
[0042]在足够长且小于15分钟的第二接触时间之后，获得的第二组件为具有第二期望的几何形状的第二单层或多层组件，其中就不存在不期望的缝隙而言，至少第一层为紧凑的，该不期望的缝隙的尺寸为大于或等于两个相邻纳米颗粒的尺寸，优选大于或等于一个纳米颗粒的尺寸，在可极化纳米颗粒和第二子图案的表面电势之间的相互作用产生的介电泳力的作用下，所述纳米颗粒彼此结合和/或与基板结合。
[0043]根据第二实施方式，本发明的另一主题是制造由两种类型的胶体纳米颗粒形成的二元微观结构/纳米结构的方法，该二元微观结构/纳米结构包括:
[0044]第一类型的胶体纳米颗粒的第一单层或多层组件，其与驻极体基板连接并且具有第一自由选择和预定的几何形状，和
[0045]第二类型的胶体纳米颗粒的第二单层或多层组件，其与驻极体基板连接并且具有第二自由选择和预定的几何形状，其中就不存在不期望的缝隙而言，至少第一层为紧凑的，该不期望的缝隙的尺寸为大于或等于第二类型的两个相邻纳米颗粒的尺寸，优选大于或等于第二类型的一个纳米颗粒的尺寸，
[0046]特征在于所述方法包括下列阶段:
[0047]在第一阶段中，提供包含驻极体材料且具有自由接收表面的驻极体基板，然后
[0048]在第二阶段中，根据具有第一符号的电荷的第一预定子图案(其对应于第一类型的纳米颗粒的第一组件)在驻极体基板的接收表面上相继或平行地书写第一表面电势，所述第一子图案构成电荷图案的第一部分，所述电荷图案还包括具有与所述第一符号相反的第二符号的电荷的第二预定子图案，
[0049]在第三阶段中，使具有书写第一表面电势的接收表面的驻极体基板与第一胶体分散体接触小于或等于15分钟的第一接触时间，
[0050]所述第一胶体分散体包含第一类型的纳米颗粒和液体溶剂或气体形式的第一分散介质，该第一类型的纳米颗粒根据第二符号带电或者为基本上中性且可电极化的；第一接触时间足够长以允许在所述驻极体基板中书写的电荷的第一子图案上形成第一类型的纳米颗粒的具有第一单层或多层几何形状的第一组件；当第一类型的纳米颗粒根据第二符号带电时，在所述第一类型的纳米颗粒和所述电荷的第一子图案的表面电势之间的库仑相互作用产生的电泳力的作用下，所述第一类型的纳米颗粒与所述基板结合；或者当所述第一类型的纳米颗粒为基本上中性并且可电极化时，在所述可极化的纳米颗粒和所述电荷的第一子图案的表面电势之间的相互作用产生的介电泳力的作用下，所述第一类型的纳米颗粒与所述基板结合，
[0051]在第四阶段中，干燥驻极体基板和第一组件，同时形成第三阶段结尾处的中间微观结构/纳米结构，然后
[0052]在第五阶段中，根据具有第二符号的电荷的第二预定子图案，在由第一组件覆盖的区域外部的干燥的中间结构的驻极体基板接收表面上相继或平行地书写第二表面电势，然后
[0053]在第六阶段中，使书写第二表面电势的中间结构与第二胶体分散体接触第二接触时间，
[0054]第二胶体分散体包含第二类型的胶体纳米颗粒和液体溶剂或气体形式的第二分散介质，所述第二类型的胶体纳米颗粒为电中性或拟中性的并且在外电场的作用下为可电极化的，所述第二分散介质基本上没有电极化作用并且所述胶体纳米颗粒分散于其中，且
[0055]表面电势的值和第二类型的纳米颗粒的浓度分别为大于或等于第一表面电势阈值和大于或等于第二浓度阈值，所述第一和第二阈值各自依赖于第二分散介质的性质和第二类型的可极化纳米颗粒的性质，使得
[0056]在第二接触时间之后，获得的第二组件为具有第二期望的几何形状的第二单层或多层组件，其中就不存在不