连接至驻极体基板的胶体纳米颗粒的微观结构/纳米结构和生产这种微观结构/纳米结构...的制作方法_2

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期望的缝隙而言,至少第一层为紧凑的,所述不期望的缝隙的尺寸为大于或等于第二类型的两个相邻纳米颗粒的尺寸,优选大于或等于第二类型的一个纳米颗粒的尺寸,在由可极化纳米颗粒和第二子图案的表面电势之间的相互作用产生的介电泳力的作用下,所述纳米颗粒彼此结合和/或与所述基板结合。
[0057]根据具体的实施方式,上述的制造由两种类型的胶体纳米颗粒形成的二元微观结构/纳米结构的方法包括一个或多个下列特征:
[0058]-第一类型的胶体纳米颗粒具有将近红外(NIR)光谱中的辐射转换为第一可见光谱中的辐射的性质,且所述第二类型的纳米颗粒具有将近红外(NIR)光谱中的相同辐射转换为第二可见光谱中的辐射的性质,所述第一可见光谱不同于所述第二可见光谱;
[0059]-根据尺寸、电荷的第一子图案和第一接触时间选择第一类型的带电纳米颗粒的浓度、第一分散介质和第一类型的纳米颗粒,根据尺寸和极化性以及第二接触时间选择第二类型的可极化纳米颗粒的浓度、第二分散介质和第二类型的纳米颗粒,以获得具有第一几何形状的第一组件和具有期望的第二几何形状的第二组件,所述第一和第二几何形状为相对于所述基板的接收表面具有相同高度的共轭形状,使得所述第一组件的几何形状和所述第二单独组件的几何形状通过AFM或通过使用可见光谱照明的光学显微镜在形貌(topographically)上为不可检测的。
[0060]根据具体的实施方式,上述的制造胶体纳米颗粒的微观结构/纳米结构的方法包括一个或多个下列特征:
[0061]-根据喜好在驻极体基板的接收表面上根据电荷图案书写表面电势的阶段,
[0062]在驻极体基板上相继书写正电荷和/或负电荷的方法包括通过聚焦离子束书写电荷、通过聚焦电子束书写电荷、通过原子力显微镜(AFM)书写电荷和通过电子摄影术(electrophotography)书写电荷,
[0063]在驻极体基板上平行地书写正电荷和/或负电荷的方法包括电纳米压印(nanoimprinting)和电微接触;
[0064]-所述驻极体材料为包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、环烯烃共聚物(C0C)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚四氟乙烯(PFTE)、硫酸三甘肽(TGS)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、氮化硅(Si3N4)、氧化硅(S12)或化合物Si3N4/Si02/Si (NOS)在内的材料;
[0065]所述基本上中性和可电极化的胶体纳米颗粒为通过其自身或通过配体和/或电荷而稳定的化合物,具有包括等离子体性质、导电性、磁性、发光性质、催化性质、电致变色性质或光致变色性质在内的物理性质,可成为基本上中性和可电极化的并且由碱性胶体纳米颗粒产生,
[0066]所述碱性胶体纳米颗粒具有实芯和在适当情况下的壳,并且包括乳胶、S12, T12,Zr02;CdS、CdSe、PbSe、GaAs、GaN、InP、In 203、ZnS、ZnO、MoS2、S1、C、ITO、Fe203、Fe304、Co、Fe-Co, Fe3C, Fe5C2, Ni ;Au、Ag、Cu、Pt 和双金属纳米颗粒;WO3;NaLnF 4、镧系氟化物(LnF3)、镧系氧化物(Ln2O3)、锆酸盐、硅酸盐、掺杂或不掺杂一种或多种不同的镧系元素的氢氧化物(Ln(OH)3)和氧化物的硫化物(Ln表示镧系元素)、以及这些化合物的混合物,用于可极化纳米颗粒的分散介质根据喜好为液体溶剂或非极化的气体,
[0067]所述液体溶剂包括戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环己烯、苯、甲苯、甲基环己烷、二甲苯、均三甲苯、氯仿、二氯甲烷或四氯乙烯,
[0068]所述非极化的分散气体包括分子氮气N2、氩气Ar和空气;且
[0069]-制造上述定义的胶体纳米颗粒的微观结构/纳米结构的方法包括以下附加阶段:
[0070]在所述驻极体基板上通过空间坐标选择和定位表面区域,所述表面区域未被连接至纳米颗粒的组件所覆盖,所述纳米颗粒以偶然地和非受控方式并以得自沉积噪音的结构形式连接,所述结构形式根据紧凑度和随机性具有并不非常密集的分布并且依赖在其上形成组件的驻极体基板的样品,然后
[0071]捕获在选择的表面区域中沉积的纳米颗粒的随机结构的图像并形成信号,根据喜好捕获的图像为AFM形貌图像、光学图像或光致发光图像,然后
[0072]在内存中保存捕获的图像和对应的表面区域的空间坐标。
[0073]本发明的另一主题是由胶体纳米颗粒形成的微观结构/纳米结构,其包括:
[0074]包含驻极体材料并具有自由接收表面的驻极体基板,其中根据正电荷和/或负电荷的图案在所述驻极体基板的接收表面上书写表面电势,
[0075]连接至驻极体基板的具有几何形状的胶体纳米颗粒的组件,
[0076]特征在于:
[0077]胶体纳米颗粒为电中性或拟中性的并且在外电场的作用下为可电极化的,且
[0078]所述可极化的纳米颗粒以单层或多层形式放置,在可极化纳米颗粒和电荷图案的表面电势之间存在的相互作用产生的介电泳力的作用下,所述可极化的纳米颗粒彼此直接结合和/或与基板结合,并且
[0079]在所述驻极体基板中书写的相同极性的电荷图案对应于纳米颗粒的单层或多层组件的几何形状,且
[0080]由电荷图案产生的表面电势的绝对值大于或等于第一表面电势阈值(其依赖于可极化纳米颗粒的性质),并且使得就不存在不期望的缝隙而言,至少胶体纳米颗粒的组件的第一层为紧凑的,该不期望的缝隙的尺寸为大于两个相邻纳米颗粒的尺寸,优选大于一个纳米颗粒的尺寸。
[0081]根据具体的实施方式,由胶体纳米颗粒形成的微观结构/纳米结构包括一个或多个下列特征:
[0082]通过电荷图案产生的表面电势的绝对值大于或等于第三阈值(其依赖于可极化纳米颗粒的性质)并且使得所述组件为多层。
[0083]本发明的另一主题是由两种不同类型的胶体纳米颗粒以二元组件形式形成的微观结构/纳米结构,其包括,
[0084]包含驻极体材料并且具有自由接收表面的驻极体基板,
[0085]第一类型的胶体纳米颗粒的第一单层或多层组件,其与驻极体基板连接,
[0086]第二类型的胶体纳米颗粒的第二单层或多层组件,其与驻极体基板连接,
[0087]特征在于:
[0088]所述驻极体基板包括根据具有第一符号的电荷的预定图案和具有与所述第一符号相反的第二符号的电荷的预定图案在所述驻极体基板的接收表面上书写的表面电势,所述电荷图案包括第一符号的电荷的第一子图案和第二符号的电荷的第二子图案,并且
[0089]形成第一单层或多层组件的第一类型的纳米颗粒是根据第二符号带电,并且在第一类型的纳米颗粒和在驻极体基板中书写的电荷的第一子图案的表面电势之间存在的相互作用产生的库仑力的作用下,所述形成第一单层或多层组件的第一类型的纳米颗粒与驻极体基板结合;或者所述形成第一单层或多层组件的第一类型的纳米颗粒基本上为中性的和可电极化的,并且在第二类型的纳米颗粒和在驻极体基板中书写的电荷的第一子图案的表面电势之间存在的相互作用产生的介电泳力的作用下,所述形成第一单层或多层组件的第一类型的纳米颗粒彼此结合和/或与基板结合,并且
[0090]形成第二单层或多层组件的第二类型的胶体纳米颗粒为电中性或拟中性的和在外电场的作用下为可电极化的,并且在第二类型的纳米颗粒和在驻极体基板中书写的电荷的第二子图案的表面电势之间存在的相互作用产生的介电泳力的作用下,所述形成第二单层或多层组件的第二类型的胶体纳米颗粒彼此结合和/或与基板结合,并且
[0091]在驻极体基板中书写的第二符号的电荷的第二子图案对应于纳米颗粒的第二单层或多层组件的几何形状,且
[0092]通过所述电荷图案产生的表面电势的绝对值为大于依赖于可极化纳米颗粒的性质的第一表面电势阈值,并且使得就不存在不期望的缝隙而言,至少胶体纳米颗粒的第二组件的第一层为紧凑的,该不期望的缝隙的尺寸为大于或等于两个相邻纳米颗粒的尺寸,优选大于或等于一个纳米颗粒的尺寸。
[0093]根据具体的实施方式,由两种不同类型的胶体纳米颗粒形成的微观结构/纳米结构包括一个或多个下列特征:
[0094]-所述第一类型的纳米颗粒和所述第二类型的纳米颗粒分别具有第一尺寸和第二尺寸,且
[0095]所述第一和第二组件分别具有第一数量和第二数量的层,且
[0096]具有第一数量层的产品的所述第一尺寸和具有第二数量层的产品的所述第二尺寸基本上相等,且
[0097]配置根据强度编码的电压的第一和第二子图案的形状和所述驻极体基板的接收表面上的电势符号的形状,使得所述第一组件和第二组件的第一和第二几何形状分别为共轭形状并且相对于所述基板的接收表面具有基本上相同的高度,由此使得第一组件的几何形状和第二组件的几何形状通过AFM和/或通过使用可见光谱照明的光学显微镜在形貌上分别为不可检测的;且
[0098]-第一类型的纳米颗粒具有将近红外(NIR)光谱中的辐射转换为第一可见光谱中的辐射的性质且第二类型的纳米颗粒具有将近红外(NIR)光谱中的相同辐射转换为第二可见光谱中的辐射的性质,所述第一可见光谱不同于所述第二可见光谱。
[0099]本发明的另一主题是用于防伪标识和/或可追溯和/或认证的标签,其包含上述定义的胶体纳米颗粒的微观结构/纳米结构或通过上述定义的方法获得的胶体纳米颗粒的微观结构/纳米结构。
[0100]经阅读遵循本发明的几个实施方式的描述将获得对于本发明的更好理解,并且本发明的其他优点将变得更清楚明显,该描述仅通过实施例给出并且参考附图进行,其中:
[0101]-图1是制造根据本发明的微观结构/纳米结构的方法的视图;
[0102]-图2是注入驻极体基板的一系列负和正电荷线路的开尔文力显微镜(KelvinForce Microscopy) (KFM)的视图;
[0103]-图3和4是分别在两种浓度C。和Cq/40下的根据图2中描述的电荷图案形成的纳米颗粒组件的AFM和扫描电子显微镜(SEM)图像;
[0104]-图5是可极化中性纳米颗粒组件的高度和书写的电荷图案的表面电势的绝对值之间存在的关系的视图(其用于相同胶体分散体的不同浓度);
[0105]-图6是由带电纳米颗粒形成的定向组件的形貌视图;
[0106]-图7是可极化中性发光纳米颗粒组件的高度和相对发光强度之间存在的相关性的视图;
[0107]-图8是中性和可极化发光胶体纳米颗粒的三维组件的AFM形貌视图和以其发光强度编码的视图的组合;
[0108]-图9是根据本发明用于制造相同类型的纳米颗粒的定向组件的方法的流程图;
[0109]-图10、11和12是生产两种类型的纳米颗粒的二元组件的不同阶段的视图,分别为电荷图案的KFM图像(该电荷图案包含符号相反的电荷的具有共轭形状的第一子图案和第二子图案),形成第一子图案的AFM形貌图像和形成整个图案的AFM形貌图像,其中第一和第二子图案的边界是不可检测的;
[0110]-图13、14和15是图12的组件的光致发光图,分别适于两种子图案的光谱、单独的第一子图案的光谱和单独的第二子图案的光谱;
[0111]-图16是根据本发明制造二元组件的第一实施方式的流程图;
[0112]-图17是用于平行地和相继书写第一符号的电荷,然后第二符号的电荷,或相同类型但具有不同密度的电荷的印章(stamp)的视图;
[0113]-图18是根据本发明制造二元组件的第二实施方式的流程图;
[0114]-图19是通过本发明的方法生产的三维QR(快速反应)编码的光学显微镜的视图。
[0115]根据图1,原子力显微镜AFM纳米静电印刷术方法2用于以定向方式组装来自其在己烷中的分散体的β -NaYFJK体纳米晶体,该胶体纳米晶体通过油酸酯稳定并且掺杂镧系元素,该方法2包括相继进行的第一阶段4、第二阶段6和第三阶段8。
[0116]在第一阶段4中,电荷的图案10通过在驻极体基板14的接收表面12上根据点、正电荷和/或负电荷相继注射书写,在该情况下,聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)膜具有100纳米的厚度,使用在环境条件下极化并通过电压发生器18提供的AFM针尖16。
[0117]第一阶段4依赖于所书写电荷图案的复杂性通常进行几秒至几分钟的书写时间。
[0118]在第二阶段6中,将用电荷的图案10书写其接收表面12的驻极体基板14与分散在溶剂24 (在该情况下为己烷)中的胶体纳米晶体22的分散体20接触一定的接触时间(在该情况下等于30秒)。
[0119]在该情况下,图1中表示的接触操作通过将驻极体基板完全浸入分散体20中一定的培养(incubat1n)时间来进行。
[0120]在可替代形式中,接触操作通过在书写电荷图案的接收表面上以一定的培养时间沉积分散溶剂的液滴来进行。进行该可替代形式的条件是图案的表面具有与溶剂液滴的尺寸相容的尺寸并且溶剂不是过度挥发性的。
[0121]在可替代形式中,分散溶剂被非极化的分散气体替代。
[0122]在第三阶段8中,在环境条件下(即在约一个大气压的压力下和在接近25°C的温度下)干燥驻极体基板14(在其上使纳米晶体以线性图案26的形式沉积)。
[0123]根据图2,通过开尔文力显微镜(KFM)观察的表面电势的图表50包括12个线路54的顺序52,表面电势在图2中从左至右代数增加,表面电势线路54从I编号至12(直至图2的右边)。
[0124]最初六个表面电势线路I至6对应于书写的负电荷并且最后六个表面电势线路7至12对应于书写的正电荷。
[0125]表面电势线路54对应于通过使用从-85V变化至+85V的电压脉冲的AFM技术在图1的阶段4期间书写的线路。
[0126]应当指出,书写电荷的阶段4不改变PMMA驻极体膜的形貌。
[0127]根据图3和4,评价和描述电荷图案的表面电势和分散在己烧中的β -NaYF4:Er' Yb3+胶体纳米晶体的浓度对于通过图1的方法2获得的纳米晶体组件的形态的影响。
[0128]在图3和4中,使用与图2中描述的表面电势相同的图表。
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