[0129]在图3和4中，在图1的阶段6期间，分别在两种不同浓度下使用分散在己烷中的在绿光区域中具有上转换并且直径为22纳米的球形β -NaYF4:Er3+, Yb3+纳米晶体，对于图3，C。等于 7.8X10 12NCs/mL，对于图 4，C0/40 = 1.9X 10nNCs/mL。
[0130]各个图3和4分别包含纳米晶体的相应定向组件的AFM形貌图像60、62，相应横截面70、72的分析和在电荷的两个线路(其用线路编号8和11表示)上的纳米颗粒的组件的两个扫描电子显微镜(SEM)图像(80、82、90、92)。
[0131]根据图3，当在足够高以将分散体视为胶体纳米晶体的无限大储存器的浓度C。下通过使用NaYF4纳米晶体形成电荷图案时，在正和负电荷的两个线路上形成纳米颗粒的多层和紧凑组件，其平均高度随电荷图案的表面电势的绝对值逐渐增加。
[0132]根据图4，当纳米颗粒分散体的浓度降低40倍时(即等于Q/40)，独立于其表面电势在正和负电荷的线路上仅形成纳米晶体的单层组件。然而，当电荷线路的表面电势的绝对值增加时，纳米晶体的密度增加。
[0133]如在SEM图像90、92中表现的，这些胶体纳米晶体的单层组件形成图像90中的胶体纳米颗粒的岛(其对应于表面电势严格小于特定阈值的电荷线路8)，并且形成图像92中尽可能紧密堆积的胶体纳米颗粒的紧凑团块(其对应于表面电势大于或等于特定阈值的电荷线路11)。
[0134]根据图5，在胶体纳米晶体组件的平均高度和电荷线路表面电势的绝对值以及还有月父体纳米晶体的浓度之间存在线性相关性关系。对于大于或等于C。的纳米晶体的浓度，观察到的用于获得胶体纳米晶体组件的平均高度正好对应于根据面心立方单元晶胞排列或六角单元晶胞排列布置的纳米晶体的紧凑填充而理论计算的高度，这些理论高度由细的虚线102表示。由于在目前情况下书写的表面电势的限制，可以监测组件的高度并将其控制为约25nm的高度(相应于NaYF4胶体纳米晶体的单层)直至350nm的最大高度(相应于十五层的NaYF4胶体纳米晶体)。在这种情况下，在给定的电荷电势下，为了获得最大高度所需要的胶体纳米晶体的最小浓度为等于3.9X 1012NCs/mL。
[0135]应当指出，胶体纳米颗粒组件的平均高度的变化作为电荷线路表面电势的函数在电势轴的正和负的两侧上基本对称。换言之，胶体纳米颗粒组件的高度依赖于电荷线路表面电势的绝对值并且不依赖于其符号。这表明拟电中性的NaYF4胶体纳米晶体在电场梯度的作用下被电极化并且仅在介电泳力的作用下被这些图案捕获，所述电场梯度是不均匀的并且由书写的电荷图案产生。
[0136]图6包含AFM形貌图像110和两个横截面的绘图112，两个横截面分别对应于位于图6的上半部分的负电荷的矩形书写图案和对应于位于图6的下半部分的正电荷的矩形书写图案。
[0137]根据图6并以不同于图1至5中描述的方式，以1.0X 1013NCs/mL的浓度分散于水中的带正电的β -NaYF4:Er3+, Yb3+胶体纳米晶体的溶液，使得可能获得独立于电荷图案的表面电势或胶体纳米晶体的浓度的胶体纳米晶体的定向单层组件，该定向单层组件仅沉积在带负电的图案上(即，具有与纳米晶体相反的电荷)，在该情况下该带负电的图案为图6中的单个图案114。在该情况下，胶体纳米晶体的组件仅由库仑力引导，即胶体纳米晶体对相反电荷图案的吸引力和对来自相同电荷图案的胶体纳米晶体的排斥力。不同于本发明，这些组件绝不会排列成尽可能紧密堆积的胶体纳米颗粒的紧凑结构，因为带电纳米晶体之间存在静电排斥力。
[0138]因此，根据本发明，电荷图案上的胶体纳米颗粒的密度随电荷图案的表面电势和可电极化的中性纳米颗粒的浓度而变化并以电荷图案的表面电势和可电极化的中性纳米颗粒的浓度的函数形式调节。
[0139]如上所述的与本发明有关的结果表明，一般地，在来自其分散体的静电力作用下定向于电荷图案的β-NaYFJK体纳米晶体(其为基本上中性和可电极化的)的组件受以下影响:(i)电荷图案的表面电势，(ii)分散体中纳米晶体的浓度和(iii)分散溶剂的极性。
[0140]这些结果不限于β -NaYF4纳米晶体并且可推广至更广泛的胶体纳米颗粒列表。纳米颗粒的多层组件的形成不限于P-NaYF4纳米颗粒。例如，也可以获得分散在己烷中的金纳米颗粒分散体的多层组件。
[0141]图7包括具有不同高度的中性和可极化β -NaYF4:Er3+, Yb3+纳米晶体的六个组件的AFM形貌图像200，和光致发光强度的变化随这些光致发光的纳米晶体组件的高度而变化的绘图201。
[0142]根据图7，由此说明β -NaYF4:Er3+, Yb3+胶体纳米晶体的六个组件202、204、206、208、210、212的高度和它们的发光性质之间存在的依赖性关系。
[0143]组件202、204、206、208、210、212为以5 μπιΧ5 μπι的正方形书写的电荷图案上的β -NaYF4:Er3+, Yb3+胶体纳米晶体的定向组件，其表面电势在图7的图像200中从左至右增加。相应地，组件202、204、206、208、210、212的高度从20nm变化至280nm。当其被具有波长为980nm的连续载波的激光二极管激发时，得自纳米颗粒组件的上转换的发光对应于使用己烷作为分散溶剂而从分散体获得的发光。如在图7的绘图201中表示的，胶体纳米晶体组件在可见光的绿光区域(对应于525/545nm的波长)中的上转换的发光强度随其高度的增加而逐渐增加。很明显，当由纳米晶体形成的发射器的数量增加时，来源于上转换的发光强度增加。
[0144]通过AFM纳米静电印刷术提供的关于组件架构(就图案期望的任何几何形状和组件的高度而言)的控制使其成为适于建造防伪和/或可追溯和/或认证标签的技术。当提供具有这种功能的标签时，标签的防伪功能具有一个或多个水平的高安全性。
[0145]根据图8，提供胶体纳米晶体的多层三维组件254的AFM显微镜形貌图像250和光学发光图像252，其显示新形式的微笑符。
[0146]组件254的胶体纳米晶体为具有22nm的直径并且以油酸酯稳定的β -NaYF4:Er3+, Yb3+胶体纳米颗粒。在具有微笑符形状的电荷图案上沉积纳米晶体。
[0147]在该组件中，微笑符面部轮廓的高度和特征破折号的高度分别等于10nm和350nmo
[0148]根据图8，提供组件254的发光强度变化的绘图260、光致发光图像252中由262表示的切割线的长度和组件高度的绘图264以及对应于AFM形貌图像250中由266表示的相同切割线的长度。
[0149]根据绘图264，从组件的不同部分发射的用于转换的相对发光强度与通过分析AFM形貌图像的横截面而测得的高度具有非常好的相关性。
[0150]通常以及根据图9，制造由胶体纳米颗粒形成的微观结构/纳米结构的方法300包括按顺序的阶段302、304、306，该微观结构/纳米结构包括连接至驻极体基板的具有自由选择和预定的几何形状的胶体纳米颗粒的单层或多层组件，其中就不存在不期望的缝隙而言至少第一层是紧凑的，该不期望的缝隙的尺寸为大于或等于两个相邻纳米颗粒的尺寸，优选大于或等于一个纳米颗粒的尺寸。
[0151]在第一阶段302中，提供包括驻极体材料并且具有自由接收表面的驻极体基板。
[0152]然后，在第二阶段304中，根据对应于期望获得的纳米颗粒的单层或多层组件的具有相同符号和/或相反符号的电荷的预定图案，在驻极体基板的接收表面上书写表面电势。
[0153]随后，在第三阶段306中，使具有根据期望的电荷图案书写表面电势的接收表面的驻极体基板与胶体分散体接触一定的接触时间。
[0154]胶体分散体包含电中性或拟中性的胶体纳米颗粒(其在外电场的作用下是可电极化的)和液体溶剂或气体形式的分散介质，该分散介质基本上没有电极化作用并且胶体纳米颗粒分散在其中。
[0155]表面电势的绝对值和可极化纳米颗粒的浓度分别为大于或等于第一表面电势阈值和第二浓度阈值，该第一和第二阈值各自依赖于分散介质的性质和可极化纳米颗粒的性质，使得在足够长且小于15分钟的接触时间之后，所获得的微观结构/纳米结构为具有期望的几何形状的单层或多层微观结构/纳米结构；其中就不存在不期望的缝隙而言至少第一层是紧凑的，该不期望的缝隙的尺寸为大于或等于两个相邻纳米颗粒的尺寸，优选大于或等于一个纳米颗粒的尺寸；在由可极化纳米颗粒和书写的表面电势之间的相互作用产生的介电泳力的作用下，纳米颗粒彼此结合和/或与基板结合。
[0156]在可替代形式中，表面电势的绝对值和可极化纳米颗粒的浓度分别为大于或等于第三表面电势阈值和大于或等于第四浓度阈值，该第三和第四阈值各自依赖于分散介质的性质和可极化纳米颗粒的性质，使得在足够长且小于十五分钟的接触时间之后，所获得的微观结构/纳米结构为具有期望的几何形状的多层微观结构/纳米结构；其中就不存在不期望的缝隙而言至少第一层是紧凑的，该不期望的缝隙的尺寸为大于或等于两个相邻纳米颗粒的尺寸，优选大于或等于一个纳米颗粒的尺寸；在由中性和可电极化的纳米颗粒以及书写的表面电势之间的相互作用产生的介电泳力的作用下，纳米颗粒彼此结合和/或与基板结合。
[0157]在可替代形式中，连接至驻极体基板的具有自由选择和预定的几何形状的胶体纳米颗粒的组件为具有一定数目NI层的多层组件，其中就不存在不期望的缝隙而言各个层是紧凑的，该不期望的缝隙的尺寸为大于或等于两个相邻纳米颗粒的尺寸，优选大于或等于一个纳米颗粒的尺寸。
[0158]表面电势和可极化纳米颗粒的浓度分别为大于或等于第五表面电势阈值和大于或等于第六浓度阈值，该第五和第六阈值各自依赖于分散介质的性质、可极化纳米颗粒的性质和层的数量，使得在足够长且小于15分钟的接触时间之后，所获得的微观结构/纳米结构为具有期望的几何形状的多层微观结构/纳米结构，其中所有层均为紧凑的；在由可极化纳米颗粒和书写的表面电势之间的相互作用产生的介电泳力的作用下，纳米颗粒彼此结合和/或与基板结合。
[0159]胶体纳米颗粒具有包括等离子体性质、导电性、磁性、发光性质、催化性质、电致变色性质和光致变色性质在内的物理性质。
[0160]例如，胶体纳米颗粒各自具有能够将近红外(NIR)光谱中的辐射转换为可见光谱中的辐射的镧系元素。
[0161 ] 在可替代形式中，在驻极体基板的接收表面上书写电荷图案的阶段可以根据喜好通过在驻极体基板上相继书写电荷的方法或者通过在驻极体基板上平行书写电荷的方法进行。
[0162]相继书写的方法包括通过聚焦离子束书写电荷、通过聚焦电子束书写电荷、通过原子力显微镜(AFM)书写电荷和通过电子摄影术(还称为静电印刷术)书写电荷。
[0163]应当指出，通过原子力显微镜(AFM)书写电荷有利地使得可能在单一不间断阶段中或在单程中书写包含正电荷和负电荷二者的电荷图案。
[0164]平行书写的方法包括电纳米压印和电微接触。
[0165]在可替代形式中，在其上形成组件的驻极体基板的样品的表面区域选自在组件外部的驻极体基板的接收表面。在其中使溶液与带电基板接触的操作期间，减少量的纳米颗粒以偶然和非受控的方式以来源于沉积噪音的结构形式连接至该选择的表面区域；该结构形式具有就紧凑度而言并不非常密集的分布并且是随机的以及依赖于在其上形成组件的驻极体基板的样品。在第一定位阶段中，表面区域通过与驻极体基板连接的参考框架中的空间坐标放置。在第二阶段中，捕获在所选择的表面区域中连接并形成信号的纳米颗粒的随机结构的图像。捕获的图像根据喜好为AFM形貌图像、光学显微镜的图像或光致发光图像。捕获的图像和所选择的表面区域的空间坐标保存在存储内存中。
[0166]通常，驻极体材料为包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、环烯烃共聚物(COC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚四氟乙烯(PFTE)、硫酸三甘肽(TGS)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、氮化硅(Si3N4)、氧化硅(S12)或化合物Si3N4/Si02/Si (NOS)在内的材料。
[0167]通常，胶体纳米颗粒为通过其自身或通过配体和/或电荷稳定的化合物，具有包括等离子体性质、导电性、磁性、发光性质、催化性质、电致变色性质或光致变色性质在内的物理性质，可成为基本上中性和可电极化的并由碱性胶体纳米颗粒产生。
[0168]碱性胶体纳米颗粒具有实芯和在适当情况下的壳，并且包括乳胶、S12, T12,Zr02;CdS、CdSe、PbSe、GaAs、GaN、InP、In 203、ZnS、ZnO、MoS2、S1、C、ITO、Fe2O3' Fe3O4' Co、Fe-Co, Fe3C, Fe5C2, Ni ;Au、Ag、Cu、Pt 和双金属纳米颗粒；WO3;NaLnF 4、镧系氟化物(LnF3)、镧系氧化物(Ln2O3)、锆酸盐、硅酸盐、掺杂或不掺杂一种或多种不同的镧系元素的氢氧化物(Ln(OH)3)和氧化物的硫化物(Ln表示镧系元素)、以及这些化合物的混合物。
[0169]当分散介质为非极化的液体溶剂时，溶剂包括戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环己烯、苯、甲苯、甲基环己烷、二甲苯、均三甲苯、氯仿、二氯甲烷或四氯乙烯。
[0170]当分散介质为非极化的分散气体时，分散气体包括分子氮气N2、氩气Ar和空气。
[0171]根据图10、11和12，通过AFM书写电荷还可以用于生产对于两种类型的胶体纳米颗粒的排布具有精确控制和监测的胶体纳米颗粒的二元组件。该类型的二元组件提供用于可追溯和防伪标识的高度安全性。
[0172]根据图10、11和12，使用包含正电荷和负电荷二者的电荷图案404和基于β -NaYF4的纳米颗粒的分散体制造二元组件402，该基于β -NaYF4的纳米颗粒在其电荷、极化程度、浓度和上转换发射带方面是不同的。由此制造的二元组件402使得有可能获得以颜色编码的微图案。
[0173]根据图10，提供电荷的微图案404 (其用于建立二元组件402)的表面电势的KFM图像405。
[0174]用于建立二元组件的电荷的微图案404由标识406组成，其具有与边长为15 μπι的带正电的正方形