配有金属离子过滤装置的电解沉积槽的制作方法

专利名称：配有金属离子过滤装置的电解沉积槽的制作方法
发明的领域本发明在广义方面涉及从离子溶液回收金属离子。具体的说，本发明涉及用于从水溶液中将金属离子回收成为元素金属的电解沉积槽。更具体地说，本发明涉及一种改进的电解沉积系统、方法和设备。
本发明背景电解沉积槽是广泛应用于从溶液中将金属离子回收成为元素金属的设备。这种电解槽可例如用于铜的回收和提纯。该设备通常由一个收集槽、一个阳极、一个阴极和一个直流(DC)电源构成。金属离子获得电子，达到零价沉积在阴极上。
电解沉积槽的效率正比于阴极附近金属离子的浓度。但是，在电解沉积过程中随着金属离子作为元素金属沉积在阴极上，阴极附近金属离子的浓度减少，结果使电解槽的效率降低。
为了提高电解沉积槽的效率，已知可以用各种方式，例如使用玻璃珠流化床、旋转阴极和其它方式来不断地搅动离子溶液。然而这些方式难以显著增加后阶段电解沉积的效率，因为这时大部分金属已回收在阴极上，因而溶液中金属离子的浓度远低于最佳值。
因此，一般是将稀溶液放出电解槽，然后用辅助方法对其中的金属离子进行处理，再次提高溶液中离子的浓度。其中的一种方法是将溶液的pH调整到4-6，然后用一种螯合型交换树脂处理，从树脂再生出来的离子再返回到电解沉积槽中。这种浓缩法需要从槽中将溶液倾析出来，加入试剂进行pH调节，再在离子交换树脂中再生溶液。使用这类提高浓度的辅助方法中断了电解沉积过程，并影响电解槽的整体效率。
因此，仍然有必要提供一种改进的新的电解沉积槽设备和系统以及一种改进的新的提高离子溶液浓度的方法供电解沉积槽使用。本发明满足了这些要求。
发明简述本发明一个目的是提供一种适合于从溶液回收金属离子的有效电解沉积槽。
本发明另一个目的是提供一种用于电化学槽提高溶液中金属离子浓度的有效方法。
本发明另一个目的是提供一种避免中断电化学过程的提高电化学沉积槽效率的方法和设备。
本发明另一个目的是提供一种电解沉积槽，它能在电解沉积的后阶段提高标准电解沉积槽的效率。
本发明另一个目的是提供一种将溶液中的金属离子还原成相应元素金属改进的新系统。
本发明另一个目的是提供一种有效的组合式电解沉积槽系统。
本发明再一个目的是对电解沉积槽进行改进，从而无需用传统的辅助方法来浓缩电解沉积槽溶液中的金属离子。
根据本发明，提供一种适合于从溶液中将金属离子回收成为相应元素金属的电解沉积槽。该电解沉积槽包括适合于装入含有选定浓度金属离子的溶液的容器、装在该容器中的一个阳极和一个阴极、与该容器呈液体连通并能接受来自阴极附近区域的溶液的过滤器、以及能将溶液的第一部分返回容器的返回装置。阳极和阴极的作用是在它们之间建立一个电位差。过滤器的作用是保留具有第一金属离子浓度的第一部分溶液，而除去具有比第一浓度低的第二金属离子浓度的第二部分溶液，从而提高溶液中金属离子的浓度，结果增加电解沉积槽的效率。本发明过滤器较好是个纳米过滤器，更好是个横流式膜型纳米过滤器。
本发明电解沉积槽较好包括一个与容器和过滤器呈液体连通的储液槽。最好也有个过滤器收集槽，它与储液槽和过滤器呈液体连通。可以在纳米过滤器与过滤器收集槽之间安置一个微米过滤器，为的是先行滤去会堵塞纳米过滤器的不需要的颗粒。电解沉积槽较好还包括一个与储液槽和容器呈液体连通的电解沉积收集槽，还备有至少一个泵在设备各部件之间进行溶液循环。
设备中还可装有一个与溶液连通的流量传感器和一个阀。该阀有两个状态，在第一状态时允许液体流过，在第二状态时不让液体流过。还可进一步提供微处理机控制器，其作用是接受来自流量传感器的数据，从而操纵所述阀在其第一和第二状态之间进行转换，调节溶液流量。
本发明还涉及提高电化学槽用的溶液中金属离子浓度的方法。此方法包括的步骤，是从电化学槽阴极附近区域抽吸一部分含金属离子的溶液，对其过滤从而产生具有第一金属离子浓度的保留液和具有比第一浓度低的第二金属离子浓度的透过液，然后将该保留液返回到电化学槽中。
还提供一个将溶液中的金属离子还原为其相应元素金属的系统。该系统包括一个提供含选定浓度金属离子的溶液的溶液源、与该溶液源呈液体连通的以便接受溶液的容器、分别装在所述容器中的一个阳极和一个阴极、向阳极和阴极提供电流的电源。与容器呈液体连通的过滤器中有一层膜，该过滤器有一个在膜一侧的第一区域和在膜另一侧的第二区域。被过滤溶液产生的保留液位于过滤器第一区域，透过液则位于过滤器的第二区域。保留液具有第一金属离子浓度，透过液具有比所述第一浓度低的第二金属离子浓度。有一个返回装置用来将保留液输送回到容器中。
本发明还对电解沉积槽提供一种改进，所述电解沉积槽能将容器中阴极附近区域的选定浓度的金属离子还原为相应元素金属。这个改进包括装有一个与电解沉积槽容器呈液体连通的过滤器装置，其作用是从阴极附近区域抽吸溶液，将其过滤成具有第一金属离子浓度(该浓度高于所述选定浓度)的第一部分和具有第二金属离子浓度(该浓度低于所述选定浓度)的第二部分。此过滤器装置还能将所述第一部分输送回到容器中。该过滤器装置可包括一个过滤器、一个阀、一条通道和一泵，所述过滤器可以是纳米过滤范围的膜过滤器。
在结合附图阅读了下面本发明举例性实施方式的详细叙述后，本发明的上述目的和其它目的将更容易明白。
附图简述

图1是本发明电解沉积槽第一实施方式的示意图。
图2是本发明电解沉积槽第二实施方式的示意图。
图3是一个用于本发明电解沉积槽的过滤器部分剖开后的透视图，其中除去了一段长度的部分外包层、膜层和进料间隔层。
图4是沿图3过滤器直线4-4的截面图。
图5是图3过滤器的分解透视图。
图6是本发明第三实施方式的示意图。
图7是本发明第四实施方式的示意图举例性实施方式详述本发明总体上涉及一种有效的用于从离子溶液回收金属离子的新颖电解沉积槽。具体地说，本发明装有一个能获得含有高浓度金属离子的第一部分溶液，同时除去含有低浓度金属离子的第二部分溶液的过滤器。这个方法能提高离子溶液中金属离子的浓度，从而提高电解槽的整体效率。操作时，从容器中阴极附近区域抽吸一部分离子溶液，在该区域中电解沉积过程已将溶液中的离子浓度降低。使这一部分溶液流过过滤器，通过过滤器的作用将金属离子保留在保留液中，该保留液然后返回到电解槽容器。透过过滤器的溶液透过部分含有很低浓度的金属离子，作为废液排出，如果需要，可以通过另外的过程如进一步过滤或本领域中已知的其它辅助方法对其中的残留金属离子进行回收。
如图1所示，电解沉积槽的第一实施方式包括一个可接受离子溶液14的容器12。离子溶液14含有一选定浓度的金属离子，若溶液中含有CuSO2，该离子就是两价铜离子。如本领域众所周知的那样，容器12中装有阳极16和阴极18。容器12、溶液14、阳极16和阴极18一起形成一个电化学槽。在操作时，阴极16和阴极18之间建立一个电位差。如本领域电解槽操作时人们所知的那样，此电位差较好是由一个电源32建立的，该电源用于向阳极16和阴极18施加一个电压。然而应该知道，如本领域中所知，将此电化学槽构建成源电池，也可以建立此电位差。
在电解沉积槽10工作时，溶液14中的金属离子就电镀在阴极上。结果随着金属离子还原成为其相应元素金属，在阴极18附近区域22的溶液14中金属离子的浓度降低。使用搅拌器30(较好装在容器12中)使整个容器12中溶液14的金属离子分布得更为均匀，搅拌器30尤其用于搅拌阴极18附近区域22的溶液。如本领域所知，搅拌器30可以是混合器状、掺混器状或是搅拌溶液的其它装置。搅拌器30较好是个玻璃珠的流化床，用来促进溶液的均匀分布。搅拌器30也可以采用一个马达使阴极沿其纵轴旋转，从而搅拌阴极18附近区域22的溶液14。
过滤器20较好是一个纳米过滤范围的横流式膜过滤器，它与所述容器呈液体连通，能接受来自阴极18附近区域22的溶液14。与过滤器20和容器12呈液体连通的泵25将溶液14以一选定压力泵送进入过滤器20中。过滤器20也可以藉重力流动或液体输送领域中已知的其它方式接受溶液14。
过滤器20的作用是将溶液14分成保留液52和透过液54。形成的保留液20作为溶液14的第一部分26留在第一区域27中，它不透过过滤器20的膜21。所述第一部分26具有第一金属离子浓度。由第一区域27透过过滤器20的膜21到达膜对面的第二区域29的透过液54构成溶液14的第二部分28。透过液54具有比第一部分26中第一金属离子浓度低的第二金属离子浓度。应当了解，过滤器20在过滤金属离子方面可以是效率很高的，从而透过液的金属离子浓度可为零或接近于零，溶液14中的所有或几乎所有金属离子都保留在保留液52中。然而可以预料，过滤器20中若存在一些微小缺陷，某些金属离子也会透过过滤膜。或者，过滤器20可以是一个多级串联过滤器装置，其中包括多个效率相同或稍差的过滤器单元，这样每一级透过液中残留的金属离子可以在以后级中进一步浓缩。无论是哪种情况，透过液54可作为废液排出，如果需要，也可进一步过滤或用本领域中已知的辅助浓缩方法处理，用以回收透过液54中的金属离子。
保留液52经过返回装置，较好是与过滤器20和容器12呈液体连通的管道24返回到容器12中。保留液的返回可以是利用泵(例如泵25)的作用或重力流动或本领域已知的其它方式来实现。应当知道，输送溶液领域中已知的任何返回装置均可使用，包括用容器人工输送、滴流阀、重力流动、管道等。保留液52返回容器与溶液14互相混合后，溶液14中金属离子的浓度就有了提高，这进而提高了电化学槽的效率。
本发明第二个实施方式示于图2。在此实施方式中，电解沉积系统200包括一个能将含选定金属离子浓度的溶液214输送到储液槽234的溶液源233。电解沉积系统200中有一对封闭循环回路包括电解沉积设备262的电解沉积回路和包括过滤设备260的过滤回路。这两个回路都与储液槽234呈液体连通。
先看电解沉积回路，电解沉积收集槽244与储液槽234和类似于图1所述的电化学槽呈液体连通，该电化学槽包括容器212、溶液214、阳极216、阴极218以及对阳极216和阴极218施加电压的电源232。泵246将溶液214在电解沉积收集槽244和容器212之间循环，但也可设想采用其它循环和/或搅拌的装置。电化学槽、电化学沉积收集槽244和泵246一起构成电解沉积设备262。在电解沉积设备262中还可另外加入阀249用来按需要控制溶液214的流量。与储液槽234和电解沉积收集槽244呈液体连通的泵225和泵236进一步用来在上述两个槽之间进行溶液214的循环。
下面看过滤回路，过滤器收集槽238与储液槽234和其作用是保留溶液214中金属离子的过滤器220呈液体连通。储液槽234较好包括与阀249’连通的一个浓度传感器290和一个控制器292。浓度传感器290和控制器292一起用于监测储液槽234中溶液214的金属离子浓度，当溶液214的金属离子浓度分别低于或高于一选定浓度时，将阀在其第一状态和第二状态之间进行操纵。选定的浓度是高于该浓度时过滤设备260工作不佳的浓度。具体地说，当金属离子(如两价铜离子)的浓度为500ppm(0.5g/l Cu2+)或低于500ppm(0.5g/lCu2+)时，阀249’应运动到第一状态，让溶液流入过滤回路。当金属离子浓度超过500ppm时，阀249’应运动到第二状态，阻止溶液流入过滤回路。一旦电解沉积回路中电解沉积法使金属离子的浓度降至过滤器装置260的最佳浓度范围内，则阀249’应再次运动到第一状态，从而利用过滤回路浓缩溶液214。
可以装上泵240，其作用是将溶液214以一选定压力(较好约为150psi)泵入过滤器220。此外，在过滤器收集槽238和过滤器220之间装上微米过滤器242和243，其作用是除去会堵塞过滤器220的颗粒。较好的是，微米过滤器242是个5微米过滤器，而微米过滤器243是个1微米过滤器。
过滤器220能以与图1过滤器20同样的方式提高溶液214的金属离子浓度。过滤器220的作用是保留溶液214的第一部分226，而让溶液214的第二部分228透过过滤器220。第一部分226所含金属离子的浓度比第二部分228高，后者是透过液254，它可作为废液弃去或根据需要用辅助的浓缩方法处理之。当从系统中除去透过液254时，溶液源233可以间歇地或连续地补充溶液214的那部分体积。由溶液源233提供的溶液214的体积和流量应等于从系统排出的透过液254的体积和流量。
第一部分226作为保留液252通过管道224返回到过滤器收集槽238。过滤器收集槽238、过滤器220、管道224和一些附属的部件(如泵240、微米过滤器242和243)一起构成过滤器装置260。过滤器装置260还可包括阀249或本领域已知的控制液体流动的其它装置。泵265和276的作用是进一步使溶液214在过滤装置260和储液槽234之间循环，最终就是在过滤装置260和电解沉积装置262之间进行循环。这种安排提供了提高溶液214中金属离子浓度并将在整个系统中的溶液214进行混合并分配(例如分配到电解沉积设备262)的有效手段，在电解沉积设备262中电解沉积过程将金属离子还原成相应的元素金属。
参看图3-5可以更为充分地了解本发明的过滤器20。过滤器较好是一种横流式膜型的纳米过滤器。优选的过滤器是Osmonics，760 Shadowridge Dr.，Vista，CA92083-7986制造的DesalTM专利膜产品。Desal过滤器用的装有专利纳米过滤薄膜(TFM)的螺旋缠绕模件结构，名称为Desal-5TM。这种膜优选阻挡两价和多价阳离子，而对一价离子的阻挡依赖于进料的浓度和组成。这种膜的特征在于对不带电的有机分子的分子量截止值为150-300道尔顿。其操作参数如下工作时pH为2.0-11.0，清洗时pH为1.0-11.5；氯允许值为1,000ppm-hr，因此建议要去氯；用标准部件结构时最高工作温度为122°F(50℃)，用特殊部件结构时最高工作温度达158°F(70℃)；一般工作压力为70-400psig(483-2,758KPa)，最高为500psig(3,448KPa)。
如图3-5所示，过滤器20包括一个通常圆柱形的外包层80，其材料宜为玻璃纤维，该外包层80包围着通常也为圆柱形，与外包层80有共同中心纵轴L的多层过滤膜层82。这些膜层82呈套筒式地装在外包层80中，套筒半径逐层减小。膜层82的每两层之间隔以进料间隔层84。有两个防伸缩(anti-telescoping)装置68顶住外包层80和各膜层82的两端，以防膜层82伸出外包层80外面。膜层82较好还包括膜、膜背衬材料、载体材料、进料槽间隔材料(feed channel spacer)和外层间隔材料。这种过滤膜较好是能保留金属离子的纳米过滤膜。
过滤器中还有一根侧壁上有一些孔72的穿孔中心管70，它沿纵轴L延伸，被膜层82和进料间隔层84的螺旋缠绕结构所包围。
结合图3和图4，可以看出过滤器20的操作。如图3所示，溶液14穿过第一防伸缩装置68，并通过膜层82和进料间隔层84。如图4所示，透过液54按横流方向透过膜层82和进料间隔层84到达穿孔中心管70处，在小孔72处透过液54进入穿孔中心管70。再参见图4，透过液54在穿孔中心管70中流过，然后作为第二部分28排出过滤器。未能按横流方向透过膜层82和进料间隔层84的保留液52则通过另一个防伸缩装置68作为第一部分26排出，它的金属离子浓度比第二部分28高。还应当知道，保留液52中的金属离子浓度比溶液14中的金属离子浓度要高，而透过液54的金属离子浓度比溶液14的金属离子浓度要低。
本发明第三个实施方式示于图6。电解沉积槽30中有一个将溶液314输送到储液槽334的溶液源333。储液槽334与容器312和过滤器320呈液体连通。阳极316和阴极318装在容器312中。马达390与阴极318机械相连，其作用是令阴极318绕其纵轴转动。电源332向阳极316和阴极318施加一定电压，在这两个极板之间建立一定电位差。泵325将溶液314以选定的液体压力输送到过滤器320中。
如同上面过滤器20和220所述，过滤器320的作用是将溶液314过滤成第一部分326和第二部分328，这是由于第二部分328透过膜321的结果。泵336是用来将保留液352通过管道324返回到储液槽334。透过液354则作为废液排出或者视需要进一步藉过滤或其它辅助的浓缩方法进行处理。如上所述，储液槽334或容器312中也可装有对溶液314进行搅拌的装置。
电解沉积槽300还包括与溶液314呈液体连通的流量传感器348和阀349。阀349的第一状态为让液体通过，第二状态为不让液体通过。与流量传感器348和阀349电气相连的微处理机控制器350接受来自流量传感器348的数据，并据此将阀349在其第一和第二状态之间转换，从而调节溶液314的流量。
本发明第四个实施方式的电解沉积系统400示于图7。这个实施方式特别适用于半导体制造过程的清洗液，尤其是用于从来自半导体晶片上电镀铜工艺的清洗废水流中回收铜。半导体工业正在不断寻求改进和提高集成电路速度的新方法。半导体工业目前使用的一个方法是在集成电路上制造铜质互连线，而非过去使用的铝质互连线。铜质互连线的优点是集成电路的速度较高，且散热较好。但使用铜会在制造过程中带来一些问题，因为其制造过程产生的废水含铜而不是铝，所以有毒。该电镀工艺的清洗废水与将铜镀在金属和线路板上的电镀和线路板车间的清洗废水非常相似。具体言之，该清洗废水中含有的多种组分为其处置提供了很大的问题。
图7所示的本发明第四个实施方式特别适合于处理来自半导体晶片镀铜工艺的清洗废水。这个实施方式是个双途径连续系统，因而有轮流使用的操作回路和备用回路能使电解沉积系统400连续不断地运行。因为有些镀铜溶液含有过氧化氢，因此电解沉积系统400中可以包括一个任选的过氧化物去除回路450。另外，本实施方式还可采用最好是装在可弃置的箱456和456’中的离子交换树脂，用来从透过液454和454’中除去未被过滤器420和420’的膜421和421’分别除去的残留铜离子，以便能符合废液流494的排放标准。
如图7所示，溶液源433向储液槽434提供离子溶液414，例如藉重力流入的方式使之流入储液槽434。溶液414可以是来自各种形式镀铜(包括半导体制造过程中镀铜)的清洗废水。若溶液414中含有过氧化物，就可使用任选的过氧化物去除回路来减少过氧化物的含量。具体地说，在阀459保持关闭的情况下，开启阀458或458’中的一个阀，将溶液414送入过氧化物去除回路450。如果在用于电化学沉积系统400的溶液源中不含过氧化物，应该知道，该系统400中无需包括任选的过氧化物去除回路450。或者，如果溶液414不含过氧化物，则阀458和458’都关闭，开启阀459，将溶液414直接输入类似于本发明其它实施方式所述类型的电解沉积设备462。
过氧化物去除回路450的操作包括将溶液414通过图中下面途径所示的过氧化物去除操作回路451或者图中上面途径所示的过氧化物去除备用回路451’，当回路451和451’中的一个在使用时，另一个可以进行维修，使得过氧化物去除回路450能连续地运行，从溶液414去除过氧化物。当阀458开启时，就启动泵461将溶液414泵送通过操作回路451的活性碳箱。活性碳箱463较好装有填充的活性碳粉末(工业上称为碳块)，其作用是从溶液414中除去过氧化物。箱463较好是可更换可处理掉的，可以置入液体通路中，也可取下。氧化还原电位传感器467置于液体通路中的两个活性碳箱463之间，其作用是检测溶液414中的氧化还原电位，指示位于上游的活性碳箱463是否失效。位于下游的活性碳箱463则提供一个补充系统，用来从溶液中除去在上游活性碳箱463中未被除尽的过氧化物。
当氧化还原电位传感器467检测到的氧化还原电位表示上游活性碳箱463的作用能力已经耗尽时，则阀458关闭，阀458’开启，将溶液414转而送至备用回路451’，该回路包括泵461’、活性碳箱463’、氧化还原电位传感器467’，它们的作用与原操作回路451中的相应部件一样。当溶液414通过备用回路451’时，原操作回路451可以进行维护，例如更换操作回路451中的两个活性碳箱463。当原操作回路451维护结束时，可将溶液414再通过其中，也可以让溶液414继续通过备用回路451’直到氧化还原电位传感器467’检测到的氧化还原电位表示上流的活性碳箱463’的作用能力已经耗尽。在将溶液414送至原操作回路451时，再对备用回路451’进行维护。
也可以装入一个压力差开关469，用来测量活性碳箱463两端的压力差。如果测出的压力差达到一预定值，则表示溶液414中的固体积累阻塞了箱463中的液体流动通路。如果压力差开关463测出的是该预定的压力差值，则阀458关闭，阀458’开启，从而将溶液414转而送入备用回路451’，以便对操作回路451进行维修，例如从流动通路中除去堵塞物，或者更换箱463。压力差开关469’对于备用回路451’起着同样的作用。
下一步是将已除去过氧化物的溶渡414通到电解沉积设备462的容器412中，其功能与上面就本发明其他实施方式所述的一样。如上所述，若清洗废水流中不含过氧化物，则溶液414可以直接通过阀459输入容器412。电源432可包括一个整流器，它能将DC电流通入电解沉积设备462进入铜的电镀，这是本领域都知道的。
从电解沉积设备462抽取溶液414，使之通过图中下面途径所示的一个过滤操作回路473，或者通过图中上面途径所示的一个过滤备用回路473’，也可同时通过这两个回路。有了操作回路473和备用回路473’这两个回路，就可以连续进行过滤操作，此时一个回路可以维护，另一个回路继续对溶液414进行金属离子的过滤。应知道，操作回路473和备用回路473’可以各自只有一个过滤器420和420’，也可以包括多级串连的多个过滤器，此时留在每级透过液中的金属离子在串联的下一级过滤器中进行的浓缩，从而对溶液414进行进一步的浓缩。
开启阀474和475，并启动泵477，将溶液414输送通过操作回路473。泵477能以较好为120-200psi的压力将溶液414输送给过滤器420的膜421。压力指示器483和流量指示器485可用来测量膜421两端的压力差和通过膜421的流量。过滤器420的作用如同上述的本发明其它实施方式，用来提供保留液452和透过液454。保留液452通过管道424返回容器412。当使用多级过滤器时，可以将每个过滤器的保留液都返回到容器412中。压力调节器478和流量指示控制器479可用来监测并调节保留液452向容器412的返流。此外，可以将保留液452通过热交换器481，除去其中的过多热量。
当过滤器420需要维护时，可将阀474和475关闭并开启阀474’和475’，使溶液414输送到备用回路473’。泵477’、压力指示器483’、流量指示器485’和过滤器420’中的膜421’起着与操作回路473中各相应部件同样的作用。保留液452’如同对保留液452所述返回容器412。当原操作回路473维护好以后，即可将溶液转向通入之。或者，可以让溶液414继续通过备用回路473’直至此备用回路473’需要维护，此时才将溶液414转向通入原操作回路473。
因为纳米过滤膜421和421’只能阻挡大约98-99％铜离子，因此可以加入一个精除回路来处理来自过滤操作回路473的透过液454或来自备用过滤回路473’的透过液454’。可以加入示于图中下面途径的精除操作回路486和示于图中上面途径的精除备用回路486’，通过开启和关闭阀487，488和488’中适当的阀可以将透过液454或透过液454’输入这两个回路。
操作回路486包括离子交换树脂箱456，它较好是可以处置掉的，可以置入液体流通路中或从其中除去。离子交换树脂箱456的作用是通过离子交换将残留在透过液454或454’中的铜离子除去，从而进一步降低其中的铜离子浓度。用于本发明的离子交换树脂包括Reilly Industries，Inc.，1500 SouthTibbs Auenue，Indianapolis，Indiana制造的产品，如ReillexTM402和425。这些树脂的乙烯基吡啶结构使之比例如二乙烯基苯交联的常规树脂更耐氧化剂的作用。此外，该种乙烯基吡啶树脂对过渡金属和重金属如铜的选择性都很高。可用于本发明的其它离子交换树脂在例如涉及磷酸基离子交换树脂的Horwits等人的美国专利5,281,631，5,449,462和5,539,003中作了讨论。应该知道的是，虽然箱456较好是可以除去更换新的，但也可以例如通过添加酸对箱456中的离子交换树脂进行再生，使得箱456可以再使用于本发明。
在取样口489的在线铜监测仪可用来检测来自上游离子交换箱456样品中铜的存在，这就表明该箱中离子交换树脂的作用已经耗尽。下游的离子交换箱456是对通过了上游箱的透过液454或454’中残留的铜离子起进一步去除的作用。当在取样口489检测到铜的存在，阀487，488和488’中一些适当的阀就分别开启和关闭，将透过液454或454’转向输入备用回路486’。然后可对操作回路486进行维护，例如进行更换或再生各个箱456。备用回路486’的箱456’和取样口489’起着与操作回路486各对应部件类似的作用。在原操作回路486维护好以后，即可将透过液454或454’转向输入其中，也可以让透过液454或454’继续通过备用回路486’直至在取样口489’检测出铜的存在，此时将透过液454或454’输入原操作回路486，以便进行备用回路486’的维护。经精除的废液流494通过流量控制器493或493’(可以是个1/2gpm锐孔)，然后送去进行适当处置。
由上述可见，本发明各实施方式在容器和过滤器的位置上，在加入电解沉积系统所选用的附加部件如各种槽、泵、阀、处理箱、传感器、管道、搅拌器等方面，都可进行各种变化。
因此本发明所作的描述，都是针对本发明的举例性实施方式的，带有某种程度具体性质。应该知道，本发明是由以现有技术为基础的下述书所界定的，在不偏离本发明发明思想的情况下，可以对本发明这些举例实施方式进行各种修改或变化。
权利要求
1.一种适合于从溶液中回收金属离子成为其相应元素金属的电解沉积槽，包括(a)适合于接受含选定金属离子浓度的溶液的容器；(b)装于所述容器中的阳极和阴极，所述阳极和阴极用于在其间建立一电位差；(c)与所述容器呈液体连通，用来接受所述阴极附近区域的溶液的过滤器，所述过滤器用于保留具有第一金属离子浓度的第一部分溶液，并除去具有比第一浓度低的第二金属离子浓度的第二部分溶液；(d)将第一部分溶液返回到所述容器的返回装置。
2.如权利要求1所述的电解沉积槽，它包括一个与所述容器呈液体连通的搅拌器。
3.如权利要求1所述的电解沉积槽，其特征在于的所述过滤器是个纳米过滤器。
4.如权利要求1所述的电解沉积槽，其特征在于的所述过滤器是个横流式膜过滤器。
5.如权利要求1所述的电解沉积槽，其特征在于第二金属离子浓度大约是零。
6.如权利要求1所述的电解沉积槽，它包括一个与所述容器和所述过滤器呈液体连通的储液槽。
7.如权利要求6所述的电解沉积槽，它包括一个与所述储液槽和所述过滤器呈液体连通的过滤器收集槽。
8.如权利要求7所述的电解沉积槽，它包括一个置于所述储液槽和所述过滤器收集槽之间与这两者液体连通的阀、一个置于所述储液槽中的浓度传感器以及一个与所述阀和所述传感器连接的控制器，所述传感器和所述控制器用于监测所述储液槽中金属离子的浓度，当所测的金属离子浓度不大于一选定的浓度时将所述阀运动到允许溶液流入所述过滤器收集槽的第一状态，而当所测的金属离子浓度大于该选定的浓度时则将所述阀运动到阻止溶液流入所述过滤器收集槽的第二状态。
9.如权利要求7所述的电解沉积槽，其特征在于所述过滤器是个纳米过滤器，并包括一个置于所述过滤器和所述过滤器收集槽之间并与这两者液体连通的微米过滤器。
10.如权利要求6所述的电解沉积槽，它包括一个与所述储液槽和所述容器呈液体连通的电解沉积收集槽。
11.如权利要求1所述的电解沉积槽，其特征在于所述返回装置包括一根与所述容器呈液体连通的管道。
12.如权利要求1所述的电解沉积槽，它包括与该溶液呈液体连通的一个流量传感器和一个阀，所述阀具有允许液体流过的第一状态与阻止液体流过的第二状态，还包括一个微处理机控制器，用于接受来自流量传感器的数据，并通过使所述阀在其第一状态和第二状态之间运动来调节溶液的流量。
13.如权利要求1所述的电解沉积槽，它包括与所述容器呈液体连通的活性碳，所述活性碳的作用是降低溶液中过氧化氢的浓度。
14.如权利要求1所述的电解沉积槽，它包括与所述过滤器呈液体连通的离子交换树脂，它用来接受第二部分溶液，以除去其中的金属离子，从而提供具有比第二浓度还低的第三金属离子浓度的废液。
15.如权利要求1所述的电解沉积槽，它包括一个与所述容器呈液体连通用于向所述容器输送溶液的储液槽；并包括一个与所述储液槽和所述容器呈液体连通并用于接受所述溶液的活性碳箱，用于降低溶液中过氧化氢的浓度；还包括与所述过滤器呈液体连通的离子交换树脂，用于接受第二部分溶液，将其中的金属离子除去，从而提供具有比第二浓度还低的第三金属离子浓度的废液。
16.一种提高电化学槽所用溶液中金属离子浓度的方法，包括如下步骤(a)从电化学池中阴极附近区域中抽取一部分含金属离子的溶液；(b)对该部分溶液进行过滤，从而产生具有第一金属离子浓度的保留液和具有比该第一浓度低的第二金属离子浓度的透过液；(c)将所述保留液返回所述电化学槽。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于过滤步骤是采用用于保留所述金属离子的纳米过滤器实施的。
18.如权利要求16所述的方法，其特征在于在所述阴极附近区域中所述溶液是受搅拌的。
19.如权利要求16所述的方法，其特征在于所述金属离子是两价铜离子。
20.如权利要求16所述的方法，它包括将所述透过液与一种离子交换树脂接触，从所述透过液除去金属离子，从而产生具有比第二浓度还低的第三金属离子浓度的废液。
21.如权利要求16所述的方法，它包括将溶液与活性碳接触的步骤，以降低溶液中过氧化氢的浓度。
22.一种将溶液中金属离子还原成其相应元素金属的系统，包括(a)提供含一选定浓度金属离子溶液的溶液源；(b)与所述溶液源呈液体连通并用于接受溶液的容器；(c)置于所述容器中的阳极；(d)置于所述容器中的阴极；(e)向所述阳极和阴极提供电流的电源；(f)与所述容器呈液体连通并带有过滤膜的过滤器，所述过滤器在所述膜的一侧有个第一区域，在所述膜的另一侧有个第二区域；(g)位于过滤器第一区域中溶液的保留液，它具有第一金属离子浓度；(h)位于过滤器第二区域中溶液的透过液，它含有比第一浓度低的第二金属离子浓度；(i)将所述保留液返回到所述容器的返回装置。
23.如权利要求22所述的系统，其特征在于该溶液被连续地从所述阴极附近区域中抽取出来输送到所述过滤器。
24.如权利要求22所述的系统，其特征在于所述溶液源连续地提供溶液。
25.如权利要求22所述的系统，其特征在于所述过滤器是个横流式膜过滤器。
26.如权利要求22所述的系统，其特征在于所述过滤膜是纳米过滤膜。
27.如权利要求22所述的系统，它包括与所述过滤器流体相通的泵，用于以选定的流体压力向所述过滤器提供溶液。
28.如权利要求22所述的系统，其特征在于所述保留液包括不透过所述过滤膜的第一部分溶液，所述透过液是由透过所述过滤膜的第二部分溶液形成的。
29.如权利要求22所述的系统，其特征在于使用重力将所述保留液返回所述溶液。
30.如权利要求22所述的系统，它包括置于溶液中的活性碳。
31.如权利要求22所述的系统，它包括与所述过滤器液体相通的离子交换树脂，所述离子交换树脂适合处理所述透过液以从中除去金属离子。
32.一种电解沉积槽，用于将容器中阴极附近区域的溶液中选定浓度的金属离子还原成其相应的元素金属，其改进包括一个与所述容器液体连通的过滤器装置，该过滤器装置用于从所述阴极附近区域抽吸溶液，将该溶液过滤成具有比选定浓度更高的第一金属离子浓度的第一部分溶液，和具有比选定浓度更低的第二金属离子浓度的第二部分溶液，所述过滤器装置还用于将所述第一部分溶液返回所述容器。
33.如权利要求32所述的改进，其特征在于所述过滤器装置包括过滤器、阀门、管道和泵。
34.如权利要求33所述的改进，其特征在于所述过滤器包括纳米过滤范围的膜过滤器。
全文摘要
提供从离子溶液进行电解沉积获得金属的设备和方法,其中对该离子溶液进行纳米过滤。电解沉积槽设备(10)包括一个接受离子溶液(14)的容器(12)。操作时,溶液(14)中的金属离子电镀在阴极(18)上。纳米过滤器(20)与所述容器呈液体连通,接受阴极(18)附近区域(22)的溶液(14)。该溶液通过过滤器(20)的膜(21)。未通过过滤器(20)的膜(21)保留液(52)作为溶液(14)的第一部分(26)。由第一区域(27)通过过滤器(20)的膜(21)达到位于膜(21)另一侧第二区域(29)的透过液(54)作为溶液的第二部分。透过液(54)含有比第一区域(26)中第一浓度低的第二金属离子浓度。保留液(52)返回到容器(12)与溶液(14)相互混合。
文档编号C25C1/00GK1362999SQ00808171
公开日2002年8月7日 申请日期2000年5月26日 优先权日1999年5月28日
发明者朱泽·江巴瓦拉 申请人:海德罗麦迪克斯股份有限公司