专利名称：基体的电解镀覆方法
技术领域：
本发明涉及采用陶瓷铬层对基体，尤其是活塞环进行电解镀覆的方法，所述基体布置在与电压相连的电极处，用于镀覆基体的铬离子存在于电解质中。
背景技术：
承受摩擦、加热、腐蚀性环境等形式的强烈负荷的产品长期以来采用不同类型的硬铬镀层进行镀覆，所述硬铬镀层通常具有优异的耐磨料磨损以及其它类型的磨损的能力，这类镀层用于切削工具时，其相对于其它材料的强度应加以最大程度地提高。然而，在某些情形下，例如与柴油发动机活塞环有关的情形，产生的问题是环上的镀层必须耐磨料磨损，但同时又不能硬到对活塞环在其中运动的汽缸内衬(lining)产生损坏的程度。在例如柴油发动机中工作的活塞环受到例如高温、实际活塞环材料中的应力以及与内衬间的摩擦等形式的极端负荷的作用。同时，当用于船舶发动机时，对其运行的可靠性有严格要求。
例如，EP-0668375公开了一种制备用于例如活塞环的耐久涂层的方法。借助根据上述专利文件的方法，在活塞环上形成一种也含有非金属粒子的硬铬层。这些粒子优选包括铝的氧化物，但也可以使用碳化物或氮化物。非金属粒子加入铬层的目的是为了提高其耐久性。包含铬和非金属粒子的这种硬铬层此处称作陶瓷铬层。陶瓷铬层的良好耐久性对于当金属表面在高温下相互滑动，例如，运行中的活塞环在对应的内衬上滑动时典型地出现的磨料磨损是尤其必需的。根据上述专利说明书中所述的方法，借助为本领域的专业人员所公知的铬镀液形式的电解质形成镀层的第一层，其中，基体(此处为活塞环)保持在恒定的电势条件下。以这种方式在基体上形成的第一层只含有铬。随后，使用除铬之外还含有悬浮态的非金属粒子的电解液，在所述第一层上形成至少一个附加层。当采用第二层进行镀覆时，基体通过提供脉冲的、循环可变的阴极电流保持在一种可变的电势状态下。基体上的电流和电压随时间在最大与最小值之间变化。这意味着陶瓷铬层形成期间，向所述层中提供的离子的量是变化的。当采用铬层涂覆的基体与高的负电压(阴极电压)相连时，铬层将会生长变厚。当基体与低的负电压相连时，在表面层中自然产生的铬层裂纹会变宽。加入层中的粒子通常是Al2O3，它能够在下一个电流反向中进入变宽的裂纹内。之后产生的陶瓷铬层存在裂纹，即所谓的微裂纹，非金属粒子既进入微裂纹内，又存在于微裂纹的外部，即实际基体中。
在上述方法中，可提及的一个优点是所述非金属粒子的引入限制了氢进入到镀层中，电解液中的氢在大多数电解过程中会或多或少地进入镀层中。氢的存在一般意味着材料的弱化，因为氢在高温下会从材料中“沸腾”出去。当氢消失时，材料的结构会发生破坏，从而使镀层弱化。这对于活塞环而言是不利的，因为沸腾而出经常甚至在200-300℃出现，而活塞环必须承受高达400-500℃的表面温度。
通常在该方法中使用的非金属粒子是铝的氧化物(Al2O3)。该陶瓷不溶于电解液，这意味着必须对电解质进行持续搅拌，以保持粒子浮于悬浮体中。这是一个比较困难的方法，因为所使用的电解液体积通常相当大。所述铝的氧化物在电解液中呈电中性状态，这意味着它不受阳极与阴极间的电场的影响。铝的氧化物仍能进入镀层这一事实可能取决于当铬离子向与阴极相连接的基体运动时，在基体附近被铬离子冲走的氧化物粒子。
发明简述上述缺点可在此处介绍的方法中通过引入方式由电解质加以消除，所述电解质包含以离子形式存在于电解质中的结晶载体结构，所述载体结构起存在于电解质中的铬离子的载体的作用，而且，所述载体结构进入采用所述方法形成的陶瓷铬层中。载体结构此处指的是结晶形式的化合物或物质，其在电解质中形成离子，从而能够与在电解质中溶解的铬离子结合。结果，铬离子和载体结构在阳极和连接基体的阴极间的电场作用下运动。载体结构因此就进入涂覆层中，在覆层中，载体结构对覆层起强化作用。
合适的载体结构是所谓沸石。沸石是由特别是铝、硅和氧原子构成的化合物，该化合物形成了一种产生一套通道和空洞的三维网络形式的结构。沸石如今主要用于原油的裂化，即，用于大烃分子分解的催化剂，因此作为所谓的分子筛使用。在沸石的通道和空洞中，正离子通过施加弱电力与所述结构相结合。因此，所述离子易于离开沸石，从而所述沸石然后就形成为具有与其它带正电的离子结合位置的沸石离子。该性能从理论上讲能够使沸石用作离子交换剂。然而，这在以前尚不具有明显的实际使用价值，因为沸石通常具有在强酸或强碱溶液中分解的弱结构。
沸石尚未在本领域现有技术中使用的又一个原因是沸石吸水性能优异，并且在其结构中也与氢结合。由于根据现有技术覆层中的氢含量应尽可能低，因此该性能乍看起来是沸石的一个不足。
根据本发明，沸石可以用作载体结构，并且，结果，既作为铬离子至基体的载体，又作为包括在铬层中对镀层起强化作用的陶瓷粒子。沸石离子的位点非常适合接纳铬离子，而且，当与铬离子结合时，沸石离子成为带正电单元，为与带负电的阴极相连的基体所吸引。这种既作为载体又作为增强材料的双重功能产生了优于现有技术的实质优点。结果，所述涂覆方法在相当程度上得到简化，而且与该领域中的传统方法相比，其需要消耗的能量更少。
在本发明的方法中，基体可以保持基本恒定的电势。这是可能的，因为在与前述使用的陶瓷相同的方法中不同，载体结构在溶液中不呈现中性。相反是载体结构自身的电荷与电解质中的铬离子相结合。当沸石作为载体结构时，是沸石自身的带正电、结合不紧密的离子为电解质中的铬离子所替换，从而产生了带正电、铬量饱和的沸石。
结果，与现有方法相比，本发明的方法得到显著简化，表现在该方法不再需要对电流进行改变。
一种酸稳定的载体结构适合用于本方法中。所谓酸稳定此处指的是它能承受PH＜1的环境而不会发生晶体结构的分解。尽管这种合成沸石相对而言在这方面尚未经过试用，但是它们在今天是可以得到的。
所使用的载体结构也应该是热稳定的，以便承受在例如活塞环外层中的应力。依据结构及使用的铬镀液，载体结构能够作为三价以及六价铬离子的载体。
已发现品名为ZSM-5EZ472并且由特别是AKzO Nobel公司销售的沸石特别具有优异之处。
本发明也包含布置在基体，特别是活塞环上的陶瓷铬层，其特征在于所述铬层采用上述方法形成并且包含载体结构。
嵌入铬层的沸石此处起强化作用并且改善了所述铬层的耐久性，但又不会硬至对与所述铬层对磨的表面产生损坏的程度。
所述载体结构适合出现在所述层的下面基体中以及在表面产生的一次(primary)裂纹的网状结构中。
该载体结构可以优选是具有上述性能的沸石。尤其是，已发现MFI型结构类型的沸石(Mobile Five)能够方便地完成本发明。
另外，载体结构优选具有酸稳定性和热稳定性，其原因与在描述方法时提及的原因相同。在覆层中，载体结构也可以与三价和六价铬离子同时结合。
氢可有利地束缚于在载体结构中，其方式可防止当覆层的温度升高时氢从中沸腾出去。已发现与在其它电解方法中无意地带入铬层的氢相比，由所述载体结构从电解质溶液中带入覆层的氢在覆层中的混入是不同的。在铬晶体的位错中，氢被更牢固地束缚在镀层中，并且，因此，在高温下不会沸腾出去，还有利于便铬层具有更佳的热稳定性。
附图简述
图1是根据本发明的镀层的SEM照片。
图2示出的是根据本发明的镀层中物质分布的谱分析结果。
图3示出的是一个沸石结构实例。
图4示出的是根据本发明的镀层示意图。
优选实施方案描述作为实施本方法的开始点，可适当采用基于Cr3+或Cr6+的铬镀液作为电解液。方便的催化剂是SO4(2-)，F-或某些其它的有机酸，如柠檬酸。适当的比例是，例如，200-300g/升Cr6+，50-60g/升Cr3+，1.5-3.0g/升SO4，1-2g/升F-以及5-20g/升有机酸。沸石的浓度优选10-100g/升，镀液温度优选50-60℃。通向与基体相连接阴极的电流密度可适当为40-80A/dm2，并且优选为50-70A/dm2。
图1是根据本发明的镀层的一个实施方案的表面的SEM照片。这里一次裂纹网在基体中清晰可见。该照片中，可以看到沸石在裂纹以及基体中作为粒状粒子存在。
图2示出了根据本发明的一个实施方案的镀层的谱分析结果。由例用如铬峰和铁峰的峰可以清楚看出物质的分布。
图3示出了一个沸石结构实施例。其特征在于能够发生离子交换的离子位点以及在中心区形成的空洞，当沸石溶于含水的液体，如电解质溶液中时，氢通常进入所述空洞中。
图4是根据本发明的镀层的示意图。铸铁基体1构成固定镀层的基底。镀层形成一个含有非金属的分散的粒子，即沸石的硬铬基体2。这样的沸石在图4中标记为4。在硬铬基体2中，存在在镀覆过程中形成的微裂纹3。与基体2一样，微裂纹3中部分填充有沸石粒子。
已发现根据上述方法制备的镀层在四冲程发动机中具有与陶瓷铬相应的抗干磨损的能力。其耐热性能与等离子涂层相当或更好。已发现其与基体的结合与硬铬相当或更好，其在强腐蚀性环境中的惰性也如此。
借助本发明的明显简化的方法，结果提供了一种陶瓷铬镀层，其性能与目前可得到的镀层相当，或者甚至更佳。
权利要求
1.采用陶瓷铬层对基体，特别是活塞环进行电解镀覆的方法，所述基体布置在与电压连接的电极处，用于镀覆基体的铬离子存在于电解质中，所述方法的特征在于所述电解质含有以离子形式存在电解质中的结晶载体结构，所述载体结构起作为存在于电解质中的铬离子的载体作用，而且，所述载体结构借助所述方法进入在基体上形成的陶瓷铬层中。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述载体是沸石。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于当陶瓷铬层在基体上形成时，基体保持实质上恒定的电势。
4.根据权利要求1-3中之任何一项的方法，其特征在于所使用的载体结构是酸稳定的。
5.根据权利要求1-4中之任何一项的方法，其特征在于所使用的载体结构是热稳定的。
6.根据权利要求1-5中之任何一项的方法，其特征在于所使用的载体结构起Cr3+的载体作用。
7.根据权利要求1-6中之任何一项的方法，其特征在于所使用的载体结构起Cr6+的载体作用。
8.根据权利要求2以及权利要求1-7中之任何一项的方法，其特征在于所述沸石具有MFI型结构(Mobile Five)。
9.镀覆至基体，特别是活塞环的陶瓷铬层，其特征在于所述铬层采用根据权利要求1-7中之任何一项的方法形成并且包含结晶载体结构。
10.根据权利要求9的陶瓷铬层，其特征在于所述载体结构是沸石。
11.根据权利要求9或10的陶瓷铬层，其特征在于所述载体结构存在于所述层下面的基体中以及在表面形成的一次裂纹网络中。
12.根据权利要求9-11中之任何一项的陶瓷铬层，其特征在于所述载体结构是酸稳定的。
13.根据权利要求9-12中之任何一项的陶瓷铬层，其特征在于所述载体结构是热稳定的。
14.根据权利要求9-13中之任何一项的陶瓷铬层，其特征在于所述载体结构与Cr3+离子化学结合。
15.根据权利要求9-14中之任何一项的方法，其特征在于所述载体结构与Cr6+离子化学结合。
16.根据权利要求10以及权利要求10-15中之任何一项的方法，其特征在于所述沸石具有MFI型结构(Mobile Five)。
17.根据权利要求9-16中之任何一项的陶瓷铬层，其特征在于氢在载体中的束缚方式可防止当铬层的温度升高时，氢从中沸腾出去。
18.采用权利要求1定义的方法制备的陶瓷铬层。
19.镀覆有权利要求9所述类型的陶瓷铬层的活塞环。
全文摘要
本发明涉及采用陶瓷铬层对基体,尤其是活塞环进行电解镀覆的方法,所述基体布置在与电压相连的电极上,用于镀覆基体的铬离子存在于电解质中。另外,所述电解质含有以离子形式存在其中的结晶载体结构,所述载体结构起作为存在于电解质中的铬离子的载体作用,并且采用所述方法进入在基体上形成的陶瓷铬层中。本发明也涉及镀覆至基体,尤其是活塞环上的陶瓷铬层,而且,其特征在于所述铬层采用上述方法形成并且包含结晶载体结构。
文档编号C25D9/04GK1344334SQ0080526
公开日2002年4月10日 申请日期2000年3月13日 优先权日1999年3月19日
发明者P·塞缪尔森 申请人:肯桑特拉沃克斯塔茨股份公司