专利名称：纳米阵列电极的制造方法以及使用其的光电转换元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型的纳米结构受控的纳米阵列电极的制造方法以及使用其的光电转换元件。
背景技术：
在以前的电光学元件、光电化学元件等功能性元件中，使用在带有导电膜的基板上对半导体进行成膜的功能性电极。半导体响应热、光、温度等外部刺激，根据环境产生电子以及声子或它们的复合体等。这些物质在半导体内传播时，在半导体层由半导体微粒构成的情况下，对于试图提高功能性元件的性能来说，由于在微粒之间的聚集体处的散射等引起的这些元素激发状态失活是问题所在，降低在微粒的聚集体处的散射等是重要课题。
例如，在染料敏化太阳能电池中，最多地使用氧化钛作为半导体材料(例如，参照非专利文献1)。该太阳能电池使用在透明导电性基板上对几十纳米左右的氧化钛粒子进行成膜，使之吸附染料的功能性电极。已经报道了在该功能性电极中光转换效率很大程度与氧化钛的粒子形状、粒子之间的结合状态等氧化钛层的结构相关。氧化钛粒子之间结合的部分成为光致电子在氧化钛层内向透明导电性基板移动的障碍。因此，对于增厚氧化钛层，吸附大量染料，提高太阳光利用效率，不能获得足够的效果。为了改良这点，尝试控制构成氧化钛层的氧化钛粒子本身的结构(例如，参照非专利文献2～8)。但是，难以精确地控制粒子本身的结构，同时生产效率的提高也成了课题。
另外，在有机薄膜型太阳能电池中，为了提高效率，必须组合电子给予性有机半导体(给体)和电子接受性有机半导体(受体)，制造所谓的异质结结构。在给体和受体的界面附近产生有效的电荷分离。基于这样的考虑，提出混合了给体性的导电性聚合物和受体性的富勒烯衍生物的所谓疏松异质结，制造比以前的层合结构效率更高的元件(例如，参照专利文献1、专利文献2)。此外，为了提高效率，必须精确地控制给体和受体的界面结构，简单的混合存在难以控制结构的课题。
(专利文献1)美国专利第5454880号说明书(专利文献2)美国专利第5331183号说明书(非专利文献1)B.O′Regan、M.Gratzel，“Nature”，(英国)，1991年，第353卷，p.737(非专利文献2)M.S.Won、Esther S.Jeng、Jackie Y.Ying，“NanoLetters”，(美国)，2001年，第1卷，p.637(非专利文献3)M.Ohtaki等，“Journal of American ChemicalSociety”，(美国)，1998年，第120卷，p.6832(非专利文献4)M.Yata、M.Mihara、S.Mouri、M.Kuroki、T.Kijima，“Advanced Materials”，(美国)，2002年，第14卷，p.309(非专利文献5)N.Ulagappan、C.N.R.Rao，“ChemicalCommunications”，(英国)，1996年，p.1685(非专利文献6)W.Zhao、Y.Sun、Q.Ma、Y.Fang，“Chinese Journalof Catalysis”，(中国)，1999年，第20卷，p.375(非专利文献7)D.M.Antonelli，“Microporous and MesoporousMaterials”，(美国)，1999年，第30卷，p.315(非专利文献8)H.Imai、Yuko Takei、Kazuhiko Shimizu、ManabuMatsuda、Hiroshi Hirashima，“Journal of Materials Chemistry”，(英国)，1999年，第9卷，p.2971发明内容本发明鉴于这样的情况而提出，其目的在于提供新型的纳米结构受控的纳米阵列电极的制造方法以及使用它的高性能、高效率的光电转换元件。
即，本发明涉及纳米阵列电极的制造方法，其特征在于向在电解液中对铝进行阳极氧化得到的阳极氧化多孔氧化铝膜的细孔中埋入电极材料。
另外，本发明涉及纳米阵列电极的制造方法，其特征在于向在电解液中对铝进行阳极氧化得到的阳极氧化多孔氧化铝膜的细孔中埋入材料后，向除去阳极氧化多孔氧化铝膜而制成的纳米阵列的细孔中埋入电极材料。
另外，本发明涉及纳米阵列电极的制造方法，其特征在于通过反复向阳极氧化多孔氧化铝膜的细孔中埋入电极材料的操作，从而埋入多种电极材料。
另外，本发明涉及纳米阵列电极的制造方法，其特征在于向在电解液中对在透明导电基板的透明导电层上层合的铝进行阳极氧化得到的阳极氧化多孔氧化铝膜的细孔中埋入具有电子接受性结构的化合物或具有电子给予性结构的化合物后，除去阳极氧化多孔氧化铝膜，向所得由具有电子接受性结构的化合物或具有电子给予性结构的化合物形成的纳米阵列的细孔中，当纳米阵列为电子接受性结构时埋入具有电子给予性结构的化合物，当纳米阵列为电子给予性结构时埋入具有电子接受性结构的化合物。
此外，本发明涉及使用了利用上述记载的任一方法制造的纳米阵列电极的光电转换元件。
以下，详细地说明本发明。
本发明的纳米阵列电极的特征在于以在电解液中对铝进行阳极氧化得到的阳极氧化多孔氧化铝膜作为铸模进行制造。作为用于阳极氧化的铝，只要含铝就没有特殊限制，可以使用铝金属，铝和铬、镍、铁、硅、铜、锰、镁、锌、钛等的铝合金。作为其形状，没有特别限制，可以列举板状、箔状等。另外，还可以在玻璃这样的基板材料上层合上述含铝的金属材料而使用。
作为基板材料，没有特殊限制，可以根据目的适当选择透明性、材料、厚度、尺寸、形状等，可以使用例如无色或有色玻璃、络网玻璃、玻璃块，木材、石材等。另外，可以是无色或有色的树脂，具体可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚酰胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚苯硫醚、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、三乙酸纤维素、聚甲基戊烯等。而且，本发明的透明性表示具有10～100％的透射率，优选具有大于等于50％的透射率。
另外，为了使基板材料具有导电性，还可以在基板上制作电极层。作为电极层，没有特别限制，可以列举金、银、铬、铜、钨、铂等金属薄膜、由金属氧化物构成的导电膜等。作为金属氧化物，例如，优选使用在锡或锌等的金属氧化物中微量掺杂了其他金属元素的氧化铟锡(ITO(In2O3∶Sn))、掺杂氟的氧化锡(FTO(SnO2∶F))、掺杂铝的氧化锌(AZO(ZnO∶Al))、掺杂铟的氧化锌(IZO(ZnO∶In))等。
作为电极层的膜厚，没有特别限制，通常为50～5000nm，优选为100～3000nm。另外，作为表面电阻(电阻率)，没有特别限制，通常为0.5～500Ω/sq，优选为2～50Ω/sq。
形成电极层的方法没有特别限制，可以根据作为电极层使用的上述金属或金属氧化物的种类选择使用适当的公知方法。通常可以利用真空蒸镀法、离子镀敷法、CVD或溅射法等真空成膜法，电结晶法、电泳法、电镀法、非电镀法等湿式成膜法。真空成膜法优选在基板温度20～700℃的范围内形成，湿式成膜法优选在基板温度-20～300℃的范围内形成。
作为用于阳极氧化的电解液，只要是对于通过铝的阳极氧化生成的氧化铝具有溶解能力，就没有特殊限制，可以使用酸性水溶液、碱性水溶液、非水系电解液。
作为酸性水溶液，只要是具有溶解通过铝的阳极氧化生成的氧化铝程度的酸性，就没有特殊限制，可以使用硫酸、草酸、磷酸、硼酸、硝酸、乙酸或它们的混合物等各种水溶液。酸性水溶液的pH为0.01～5，优选为0.1～3。
作为碱性水溶液，只要是具有溶解通过铝的阳极氧化生成的氧化铝程度的碱性，就没有特殊限制，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂、氢氧化镁、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢钙、碳酸氢镁或它们的混合物等的水溶液。碱性水溶液的pH为8～14，优选为9～13。
作为非水系电解液，只要是通常用于电化学电池或电池的溶剂，都能够使用。具体地能够使用乙酸酐、甲醇、乙醇、四氢呋喃、碳酸丙烯酯、硝基甲烷、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、六甲基磷酰胺、碳酸乙烯酯、二甲氧基乙烷、γ-丁内酯、γ-戊内酯、环丁砜、丙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、甲氧基丙腈、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、二氧杂环戊烷、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸乙基二甲基酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三庚酯、磷酸三辛酯、磷酸三壬酯、磷酸三癸酯、磷酸三(三氟甲酯)、磷酸三(五氟乙酯)、磷酸三苯基聚乙二醇酯以及聚乙二醇等。特别优选碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、二甲亚砜、二甲氧基乙烷、乙腈、γ-丁内酯、环丁砜、二氧杂环戊烷、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、己二腈、甲氧基乙腈、甲氧基丙腈、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯。
另外，还可以使用常温熔融盐类。这里所谓的常温熔融盐是指在常温下熔融的(即液态的)由离子对构成的盐，通常表示熔点小于等于20℃，在超过20℃的温度下呈液态的由离子对构成的盐。作为常温熔融盐的例子，例如，可以列举下列化合物。
(其中，R表示碳原子数2～20、优选2～10的烷基，X-表示卤素离子或SCN-)。
(其中，R1以及R2分别表示碳原子数1～10的烷基(优选甲基或乙基)、或碳原子数7～20、优选7～13的芳烷基(优选苄基)，它们可以相同，也可以不同。另外，X-表示卤素离子或SCN-)。
(其中，R1、R2、R3、R4分别表示碳原子数大于等于1、优选碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～12的芳基(苯基等)、或甲氧基甲基等，它们可以相同，也可以不同。另外，X-表示卤素离子或SCN-)。
溶剂可以单独使用1种，还可以将2种或多种混合使用。
另外，根据需要可以添加支持电解质。作为支持电解质，可以使用在电化学领域或电池领域通常使用的盐类、酸类、碱类、常温熔融盐类。
作为盐类，没有特殊限制，例如，可以使用碱金属盐、碱土类金属盐等无机离子盐；季铵盐；环状季铵盐；季盐等，特别优选Li盐。
作为盐类的具体例子，可以列举具有选自ClO4-、BF4-、CF3SO3-、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、PF6-、AsF6-、CH3COO-、CH3(C6H4)SO3-、和(C2F5SO2)3C-的反阴离子的Li盐、Na盐或K盐。
另外，可以列举具有选自ClO4-、BF4-、CF3SO3-、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、PF6-、AsF6-、CH3COO-、CH3(C6H4)SO3-、和(C2F5SO2)3C-的反阴离子的季铵盐，具体地列举(CH3)4N+BF4-、(C2H5)4N+BF4-、(n-C4H9)4N+BF4-、(C2H5)4N+Br-、(C2H5)4N+ClO4-、(n-C4H9)4N+ClO4-、CH3(C2H5)3N+BF4-、(CH3)2(C2H5)2N+BF4-、(CH3)4N+SO3CF3-、(C2H5)4N+SO3CF3-、(n-C4H9)4N+SO3CF3-、以及
等。
另外，可以列举具有选自ClO4-、BF4-、CF3SO3-、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、PF6-、AsF6-、CH3COO-、CH3(C6H4)SO3-、和(C2F5SO2)3C-的反阴离子的盐，具体列举(CH3)4P+BF4-、(C2H5)4P+BF4-、(C3H7)4P+BF4-、(C4H9)4P+BF4-等。
另外，还优选使用它们的混合物。
酸类也没有特殊限制，可以使用无机酸、有机酸等，具体可以使用硫酸、硝酸、乙酸、盐酸、硼酸、草酸、磷酸类、磺酸类、羧酸类等。
碱类也没有特殊限制，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等任一种。
本发明中使用的阳极氧化多孔氧化铝膜通过在上述电解液中对含有铝的材料进行阳极氧化而得到。作为在阳极氧化时使用的阴极，没有特殊限制，可以列举石墨、玻璃碳、铂、铬、SUS等的金属板等。作为进行阳极氧化的温度，没有特殊限制，优选-40～100℃左右。另外，作为进行阳极氧化的电压，没有特殊限制，优选1～300V左右。另外，进行阳极氧化的时间因使用的电解液、外加电压、要制造的铸模膜厚的不同而不同，优选1分～100小时左右。另外，为了制得规则性更高的阳极氧化多孔氧化铝膜，最好使第1次的阳极氧化膜部分溶解后，再次进行阳极氧化，或在进行阳极氧化的材料表面上制作具有所期望的规则性的凹凸后，进行阳极氧化。
作为本发明中纳米阵列电极的制造方法，以上述制造的阳极氧化多孔氧化铝膜作为铸模，存在以下两种情况(A)通过在阳极氧化多孔氧化铝膜的细孔中埋入电极材料进行制作的情况、和(B)在阳极氧化多孔氧化铝膜的细孔中埋入材料后，通过在除去阳极氧化多孔氧化铝膜而制作的纳米阵列的细孔中埋入电极材料进行制作的情况。此外，在上述情况(A)中，存在残留作为铸模的阳极氧化多孔氧化铝膜的情况(A-1)和将其除去的情况(A-2)，上述情况(B)存在残留埋入的材料的情况(B-1)和将其除去的情况(B-2)。每个情况制作的纳米阵列电极的示意图示于图1。
作为埋入阳极氧化多孔氧化铝膜的细孔中的电极材料，没有特别的限制，可以列举金、银、镍、铂、铬、钨、铜等金属，TiO2、WO3、ZnO、Nb2O5、ZnS、SnO2、SiO2、Si、PbS、CdS、Fe1-xMxSi2(x＝0～1，M＝Co、Mn、Cr)、Bi2S3、CdSe、CuInS2、CuInSe2、Fe2O3、GaP、GaInAsP、GaAs、InP、GaSb、GaInAs、Ge、SiGe、CdTe、CuInGaSSe、CuInGaSe2、MX3类化合物(M＝Co，Rh，Ir；X＝P，As，Sb)、RM4X12(M＝Fe，Ru，Os；R＝La，Ce，Pr，Nd，Eu)、Bi2Te3、NaCo2O4、(ZnO)mIn2O3(m＝4～7，9，11)、Ba1-xSrxPbO3(x＝0～1)、Ni1-xLiO(x＝0～1)、Cd3TeO6、Cd3-xAxTeO6-δ(x＝0～1，δ＝0～0.8)、Zn1-xAlxO(x＝0～1)等无机半导体材料，聚亚苯基亚乙烯基(PPV)、聚噻吩等共轭类有机物，或者共轭类物质通过非共轭链结合的有机物质，或具有电子给予性分子结构的化合物以及具有电子接受性分子结构的化合物，以及至少由含电子给予性分子结构的聚合物单元和含电子接受性分子结构的聚合物单元构成的高分子化合物等有机半导体材料。此外，还可以列举Gd3Mg7、YHx(x＝0～3)、Y-Mg、Ni-Mg、Sm-Mg(m＝0～3)等表现金属半导体跃迁行为的合金等。
其中所谓电子给予性分子结构是指离子化电势小，表现出容易向其他分子供给电子而本身变成正离子的性质的结构，所谓电子接受性分子结构是指电子亲合力大，表现出容易从其他分子获得电子而本身变成负离子状态的性质的结构。
在本发明中，由于组合使用具有电子给予性分子结构的化合物和具有电子接受性分子结构的化合物，因此电子给予性或电子接受性的性质自然由所用的那些化合物之间的相对关系决定，适当选择满足那些性质的化合物的组合。
作为本发明中使用的具有电子给予性的分子结构，只要是在部分该分子结构中具有电子给予性，就没有特殊限制，例如，可以列举胺结构、金属茂结构、聚亚芳基亚乙烯基结构、聚苯胺结构、聚噻吩结构、聚吡咯结构、多胺结构等。
另外，作为具有电子接受性的分子结构，只要具有电子接受性，就没有特殊限制，例如，可以列举紫精结构、苝结构、富勒烯结构等。
作为具体的具有电子接受性分子结构的化合物的例子，可以列举下述式(1)～(20)表示的化合物，作为具有电子给予性分子结构的化合物的例子，可以列举下述式(21)～(63)表示的化合物。
在通式(1)～(63)中，R1～R60(不包括R10和R12)各自可以相同，也可以不同，各自分别表示氢原子、直链或支链的碳原子数1～10的烷基、链烯基、烷氧基，或碳原子数6～12的芳基、芳烷基、芳氧基。而且，R44可以与环戊二烯基环结合而形成环，还可以形成将相互不同的环戊二烯基环交联的基团。
R10和R12各自可以相同，也可以不同，各自分别表示氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、氨基、羧基、乙酰基、甲酰基，直链或分支的碳原子数1～10的烷基、链烯基、烷氧基、烷基硫基、烷氧羰基，或碳原子数6～12的芳基、芳烷基、芳氧基。
另外，在同一结构式中，当存在多个R1～R60时，它们可以相同，也可以不同。
A-和B-各自可以相同，也可以不同，各自分别表示选自卤素阴离子、ClO4-、BF4-、PF6-、CH3COO-和CH3(C6H4)SO3-的反阴离子。
另外，m、n分别表示1～1000、优选2～500的整数，k、l表示各环状烃基的可能取代的数目，通常各自为0～4的整数的范围。
M1表示Cu、Zn、Co、Fe、Ti、Mg、Ni、Mo、Os、Ru等金属原子。M2表示Li、Na、Mg、Ca等碱金属或碱土类金属。M3表示Cr、Co、Fe、Mg、Ni、Os、Ru、V、X-Hf-Y、X-Mo-Y、X-Nb-Y、X-Ti-Y、X-V-Y或X-Zr-Y。而且，这里提及的X和Y表示氢、卤素或碳原子数1～12的烷基、链烯基、烷氧基、芳基、或芳烷基，可以彼此相同或不同。
作为上述烷基，例如，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、异己基、庚基、辛基、壬基、癸基等，作为链烯基，可以列举乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等，作为烷氧基，可以列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、叔戊氧基、己氧基、异己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基等，作为芳基，可以列举苯基、二甲苯基、甲苯基、枯基、萘基等，作为芳烷基，可以列举苄基、三甲基等，作为芳氧基，可以列举苯氧基、甲苯氧基等。
作为具有电子接受性分子结构的化合物以及具有电子给予性分子结构的化合物的具体例，可以列举聚乙炔、聚吡咯、聚吡啶、聚对亚苯基、聚对苯硫醚、聚亚苯基亚乙烯基、聚(2，5-二己氧基-1，4-亚苯基亚乙烯基)、聚(2，5-二辛氧基-1，4-亚苯基亚乙烯基)、聚(2-甲氧基-5-(2′-乙基己氧基)-1，4-亚苯基亚乙烯基)以及以下所示式(64)～(126)的化合物等作为优选的化合物。
作为电子接受性分子结构和电子给予性分子结构的优选组合，优选富勒烯衍生物(上述式(3))与聚(亚苯基亚乙烯基)衍生物(上述式(42))、含有氰基的聚(亚苯基亚乙烯基)衍生物(上述式(6))与聚(亚苯基亚乙烯基)衍生物(上述式(42))、紫精衍生物(上述式(1))与胺衍生物(上述式(31)～(37))、紫精衍生物(上述式(1))与金属茂衍生物(上述式(48))、紫精衍生物(上述式(1))与聚噻吩衍生物(上述式(44))、紫精衍生物(上述式(1))与聚吡咯衍生物(上述式(44))、紫精衍生物(上述式(1))与聚(亚苯基亚乙烯基)衍生物(上述式(42))、苝衍生物(上述式(2))与铜酞菁衍生物(上述式(22)～(24))、苝衍生物(上述式(2))与酞菁衍生物(上述式(21))、苝衍生物(上述式(2))与胺衍生物(上述式(31)～(37))、苝衍生物(上述式(2))与聚(亚苯基亚乙烯基)衍生物(上述式(42))、苝衍生物(上述式(2))与聚噻吩衍生物(上述式(44))、苝衍生物(上述式(2))与聚吡咯衍生物(上述式(44))、苝衍生物(上述式(2))与金属茂衍生物(上述式(48))、富勒烯衍生物(上述式(3))与铜酞菁衍生物(上述式(22)～(24))、富勒烯衍生物(上述式(3))与胺衍生物(上述式(31)～(37))、富勒烯衍生物(上述式(3))与聚噻吩衍生物(上述式(44))、富勒烯衍生物(上述式(3))与聚吡咯衍生物(上述式(44))、富勒烯衍生物(上述式(3))与金属茂衍生物(上述式(48))、含有氰基的聚(亚苯基亚乙烯基)衍生物(上述式(6))与胺衍生物(上述式(31)～(37))、含有氰基的聚(亚苯基亚乙烯基)衍生物(上述式(6))与铜酞菁衍生物(上述式(22)～(24))、含有氰基的聚(亚苯基亚乙烯基)衍生物(上述式(6))与聚噻吩衍生物(上述式(44))、含有氰基的聚(亚苯基亚乙烯基)衍生物(上述式(6))与聚吡咯衍生物(上述式(44))、含有氰基的聚(亚苯基亚乙烯基)衍生物(上述式(6))与金属茂衍生物(上述式(48))等组合。
另外，这些具有电子接受性或电子给予性的结构优选是具有载体迁移能的结构。这些结构是否具有载体迁移能，能够容易地通过常规方法进行判断。例如，制造几乎由这些结构构成的均聚物，通过利用飞行时间法测定载体迁移率进行判断(例如，参照Jpn.J.Appl.Phys.Vol.38，pp.L1188(1999)的测定例等)。通常，载体迁移率为10-7～103cm2/V·s，优选为10-6～10cm2/V·s。
利用这些有机半导体材料，例如，对在电解液中对在透明导电基板的透明导电层上层合的铝进行阳极氧化得到的阳极氧化多孔氧化铝膜的细孔中埋入具有电子接受性结构的化合物或具有电子给予性结构的化合物后，除去阳极氧化多孔氧化铝膜，向所得由具有电子接受性结构的化合物或者具有电子给予性结构的化合物形成的纳米阵列的细孔中，当纳米阵列为电子接受性结构时埋入具有电子给予性结构的化合物，当纳米阵列为电子给予性结构时埋入具有电子接受性结构的化合物，从而能够制造图2所示结构的纳米阵列电极。在这种情况下，作为铸模的阳极氧化多孔氧化铝膜的孔径(R)优选为最初埋入的有机半导体材料的激子扩散长度(L)的小于等于10倍(R≤10L)。此外，从作为铸模的阳极氧化多孔氧化铝膜的孔距(P细孔间的间隔)减去阳极氧化多孔氧化铝膜的孔径的值(P-R)优选为下一个埋入的有机半导体材料的激子扩散长度(L′)的小于等于10倍(P-R≤10L′)。另外，当如图3所示在作为铸模的阳极氧化多孔氧化铝膜的细孔中层合多层膜的情况下，多层膜的各层膜厚(dii为多层膜的膜数，i≥2的整数。另外，∑di≤R/2)优选为构成膜的有机半导体材料的激子扩散长度(Li)的小于等于10倍(di≤10Li)。所谓激子扩散长度是指在通过光吸收生成的激子的量达到1/e期间激子扩散的距离。该值能够通过测定电极材料的光致发光消光作为该膜厚的函数而得到。
另外，作为在阳极氧化多孔氧化铝膜的细孔中埋入的电极材料，可以使用至少由含具有电子给予性的分子结构的聚合物单元和含具有电子接受性的分子结构的聚合物单元构成的嵌段共聚物。作为具有这些结构的共聚物，可以任意是主链具有这些结构的共聚物、侧链具有这些结构的共聚物，优选为主链具有这些结构的共聚物。
另外，这些结构优选为具有载体迁移能的结构。能够利用常规方法容易地判断这些结构是否具有载体迁移能。例如，制造几乎由这些结构构成的均聚物，通过利用飞行时间法测定载体迁移率进行判断。通常，载体迁移率为10-7～103cm2/V·s，优选为10-6～10cm2/V·s左右。另外，这些结构通常优选具有导电性，能够通过以下过程判断制造由这些结构组成的均聚物，进行掺杂后，利用常规方法测定电导率。通常，电导率为10-6～106S/cm，优选为10-6～104S/cm左右。
由上述嵌段共聚物形成的薄膜通过自组织化而形成由电子给予性相和电子接受性相组成的微相分离结构。这里所谓的微相分离结构是指具有由电子给予性相或电子接受性相组成的各相的畴尺寸为几nm～几百nm左右(通常1～500nm左右)的相分离结构的结构。畴尺寸能够利用电子显微镜、扫描型探测显微镜等进行测定。此外，在由上述嵌段共聚物形成的薄膜中，微相分离结构的畴尺寸为激子扩散长度的小于等于10倍，优选为小于等于5倍，进一步优选为小于等于1倍。另外，激子扩散长度的值能够通过测定由构成嵌段共聚物的各单元构成的聚合物或低聚物的光致发光消光作为其膜厚的函数而得到。测定的激子扩散长度在电子给予性相和电子接受性相取不同的值，一般取几十纳米左右的值。此外，在由上述嵌段共聚物形成的薄膜中，形成该薄膜的微相分离结构的畴结构优选为连续层或量子阱结构。
其中，畴结构是连续层，如图4所示，是指嵌段共聚物中的由电子给予性相或电子接受性相构成的各个畴结构的任一个连续地形成的结构。另外，畴结构是量子阱结构，如图5或图6所示，是指嵌段共聚物中的由电子给予性相或电子接受性相构成的各个畴结构成为交替叠层结构的状态。另外，图4、图5和图6是各个典型的结构，还包括与这些图类似的结构。
作为本发明中使用的嵌段共聚物，更具体地列举以下通式(127)～(135)那样的共聚物。
在通式(127)～(135)中，A、A′表示含有具有电子接受性的分子结构的分子团，D、D′表示含有具有电子给予性的分子结构的分子团。另外，R表示聚合物残基。作为这些通式表示的嵌段共聚物的具体例子，没有特别限制，可以列举以下共聚物。
在通式(136)～(156)中，R1～R11(不包括R9)各自可以相同，也可以不同，各自分别表示氢或碳原子数1～5的烷基，R9以及R12各自分别表示碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数6～12的亚芳基、或含氧原子或氮原子的碳原子数1～10的亚烷基或碳原子数6～12的亚芳基。作为亚烷基，例如，可以列举亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、亚异丙基等，作为亚芳基，例如，可以列举亚苯基、甲代亚苯基等。
另外，作为式(136)～(156)中的l、m、n、p，各自分别通常是2～10000、优选3～5000、进一步优选4～2000的范围的整数。
另外，这些共聚物的分子末端基团因其制造方法而不同，通常为氢、碳原子数1～10的烷基、链烯基、烷氧基或碳原子数6～12的芳基、芳烷基、芳氧基等烃基。
这些共聚物能够通过公知的方法容易地获得。作为它们的制造方法，没有特别限制，例如，可以列举含具有电子接受性的结构或具有电子给予性的结构的二卤化物与强碱的缩聚反应；对含具有电子接受性的结构或具有电子给予性的结构，且具有各种聚合性基团的单体化合物进行自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合的方法。
电极材料的埋入方法没有特别限制，可以列举溶液浸渍、电沉积、电结晶、电镀、非电镀、液相微粒生长法等湿法，真空蒸镀、溅射、CVD等干法。另外，根据所用的电极材料，可以在埋入电极材料前体后，通过进行聚合、煅烧等后处理，形成电极材料。对于电极材料的埋入，可以是细孔内的一部分或者是细孔内的全部。如果将细孔内全部埋入，能够制造棒状的纳米阵列，如果部分埋入，能够制造管状的纳米阵列。另外，当部分埋入时，通过反复不同的电极材料的埋入操作，能够制造层合了不同电极材料的纳米阵列。在全部填满细孔之前，可以任意多次地反复进行埋入操作。
另外，埋入电极材料之后，可以除去作为铸模的阳极氧化多孔氧化铝膜。作为除去的方法，没有特别限制，可以列举浸渍于酸性水溶液、碱性水溶液、铬酸水溶液等的方法等。
另外，埋入电极材料后，或者如果需要，在除去阳极氧化多孔氧化铝膜之后，可以进行对所得纳米阵列电极进行煅烧等后处理。作为后处理，除了煅烧之外，还可以列举金属膜的成膜、与聚合物等支持体的粘接等。
当采用上述方法(B)制造纳米阵列电极时，作为埋入阳极氧化多孔氧化铝膜的细孔中的材料，没有特别限制，可以列举甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯等聚合性单体，聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物，金、银、铜、镍、铬、铂等金属等。作为材料的埋入方法，没有特别限制，可以列举溶液浸渍、电沉积、电结晶、电镀、非电镀、液相微粒生长法等湿法，真空蒸镀、溅射、CVD等干法。另外，根据所用的材料，可以在埋入材料前体后，通过进行聚合、煅烧等后处理，形成材料。另外，埋入材料后，可以进行聚合反应等后处理。作为后处理，除了聚合反应之外，还可以列举金属膜等的成膜、煅烧等。
在埋入材料，根据需要进行了后处理后，能够应用上述方法作为除去阳极氧化多孔氧化铝膜的方法。
其次，在除去阳极氧化多孔氧化铝膜而得到的纳米阵列的细孔中埋入电极材料，制造纳米阵列电极。埋入的电极材料可以使用与上述相同的材料。另外，埋入的方法也可以应用与上述方法相同的方法。对于电极材料的埋入，可以是细孔内的一部分或者是细孔内的全部。如果将细孔内全部埋入，能够制造蜂窝状的纳米阵列，如果埋入部分，能够制造管状的纳米阵列。
另外，埋入电极材料后，可以除去作为铸模的材料。除去的方法因材料而不同，例如，如果是聚合物材料，可以列举浸渍于溶解聚合物的溶剂等方法。
另外，埋入电极材料后，或者如果需要，在除去作为铸模的材料之后，可以进行对所得纳米阵列电极进行煅烧等后处理。作为后处理，除了煅烧之外，还可以列举聚合、金属材料等的成膜等。
采用本发明的方法制造的纳米阵列电极适用于光电转换元件。
作为光电转换元件的结构的例子，可以列举如图7所示在透明导电基板10上制作的纳米阵列半导体电极12与对电极基板11之间插入电荷传输层13的结构。另外，作为其他结构，可以列举如图8所示在形成于导电基板15上的由电荷传输材料组成的纳米阵列电极17上层合半导体层18、透明电极层16的结构。此外，作为其他结构，可以列举如图9所示在形成于导电基板20上的由具有电子给予性结构或电子接受性结构的化合物形成的纳米阵列电极22上层合具有电子接受性结构或电子给予性结构的化合物层23、电极层21的结构。此时，导电基板20和电极层21中至少一个必须是透明的。
透明导电基板通常是在透明基板上具有透明电极层的基板。
作为透明基板，没有特别限制，材料、厚度、尺寸、形状等可以根据目的适当选择，例如，可以使用无色或有色玻璃、络网玻璃、玻璃块等。另外，还可以是具有无色或有色透明性的树脂，具体地可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚酰胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚苯硫醚、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、三乙酸纤维素、聚甲基戊烯等。需要指出的是，本发明中所谓的透明表示具有10～100％的透射率，优选具有大于等于50％的透射率。另外，本发明的基板是指在常温下具有平滑表面的基板，其表面可以是平面或曲面，另外还可以因应力而变形。
另外，作为透明电极层，只要实现本发明的目的，就没有特别限制，例如，可以列举金、银、铬、铜、钨等的金属薄膜、由金属氧化物组成的导电膜等。作为金属氧化物，例如，可以使用在锡、锌等的金属氧化物中掺杂了微量的其他金属元素的氧化铟锡(ITO(In2O3:Sn))、掺杂氟的氧化锡(FTO(SnO2:F))、掺杂铝的氧化锌(AZO(ZnO:Al))等、掺杂铟的氧化锌(IZO(ZnO:In))等作为优选的金属氧化物。
透明电极层的膜厚通常为50～5000nm，优选为100～3000nm。另外，表面电阻(电阻率)根据本发明的基板的用途进行适当选择，通常为0.5～500Ω/sq，优选为2～50Ω/sq。
透明电极层的形成方法没有特别限制，可以根据作为电极层使用的上述金属或金属氧化物的种类选择适当的公知方法。通常可以使用真空蒸镀法、离子镀敷法、CVD或溅射法等真空成膜法，电结晶法、电泳法、电镀、非电镀等湿式成膜法。真空成膜法优选在20～700℃的基板温度范围内形成，湿式成膜法优选在-20～300℃的基板温度范围内形成。
作为对电极基板，基板本身可以是导电性或至少一面是导电性，可以是上述透明的透明导电性基板，还可以是不透明的导电性基板。作为不透明的导电性基板，除了各种金属制电极以外，例如，还可以列举在玻璃基板上进行成膜的Au、Pt、Cr、碳等。根据情况，为了促进与电荷传输层的电子迁移反应等，还可以在对电极基板的导电层上设置催化剂层。作为催化剂层，可以列举金、铂等各种金属、碳等。
作为本发明的光电转换元件中使用的半导体层，没有特别的限制，例如，可以使用上述的无机半导体材料或有机半导体材料，优选为CdS、CdSe、CuInS2、CuInSe2、Fe2O3、GaAs、InP、Nb2O5、PbS、SnO2、TiO2、WO3、ZnO，还可以是多种的组合。特别优选TiO2、ZnO、SnO2、Nb2O5，最优选为TiO2、ZnO。
本发明使用的半导体可以是单晶，也可以是多晶。作为晶系，例如，如果是氧化钛的情况，主要使用锐钛矿型、金红石型、板钛矿型等，优选为锐钛矿型。
半导体层的厚度是任意的，为0.05μm～100μm，优选为0.5μm～50μm，进一步优选为1μm～30μm。
为了提高半导体层的光吸收效率等，可以使半导体层吸附或含有各种染料。
作为本发明中使用的染料，只要是提高半导体层的光吸收效率的染料，就没有特殊限制，通常可以使用各种金属络合物染料、有机染料的一种或大于等于二种。另外，为了使半导体层具有吸附性，优选使用在染料分子中具有羧基、羟基、磺酰基、膦酰基、羧基烷基、羟基烷基、磺酰基烷基、膦酰基烷基等官能团的物质。
作为金属络合物染料，可以使用钌、锇、铁、钴、锌的络合物，金属酞菁，叶绿素等。
作为本发明中使用的金属络合物染料，可以列举以下化合物。
(染料1)
其中，X1表示一价的阴离子，各X1可以独立，也可以交联。例如，可以列举以下阴离子。
(染料2) 其中，X1表示与上述染料1中示出的X1相同的意义。另外，X2表示一价的阴离子，例如，可以列举以下阴离子。
Y是一价阴离子，可以列举卤素离子、SCN-、ClO4-、BF4-、CF3SO3-、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、PF6-、AsF6-、CH3COO-、CH3(C6H4)SO3-、和(C2F5SO2)3C-等。
(染料3) 其中，Z是具有未共有电子对的原子团，2个Z可以独立，也可以交联。例如，可以列举以下原子团。
Y是一价阴离子，可以列举卤素离子、SCN-、ClO4-、BF4-、CF3SO3-、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、PF6-、AsF6-、CH3COO-、CH3(C6H4)SO3-、和(C2F5SO2)3C-等。
(染料4) 另外，作为有机染料，可以使用花青类染料、半花青类染料、部花青类染料、呫吨类染料、三苯基甲烷类染料、无金属酞菁类染料。作为本发明中使用的有机染料，可以列举以下物质。
作为使半导体层吸附染料的方法，能够通过如下方法形成在溶剂中溶解染料得到溶液，通过喷涂或旋涂等将上述溶液涂布于半导体层上后，进行干燥。此时，可以将基板加热至适当的温度。另外，还可以使用将半导体层浸渍于溶液中进行吸附的方法。只要充分地吸附染料，浸渍的时间就没有特殊限制，但优选为10分～100小时，特别优选为5～50小时，进一步优选为10～25小时。另外，根据需要可以在浸渍时加热溶剂或基板，或照射超声波。作为形成溶液时染料的浓度为0.01～1000mmol/L，优选为0.1～500mmol/L，进一步优选为0.5～50mmol/L。
作为所用的溶剂，只要是溶解染料并且不溶解半导体层，就没有特殊限制，可以使用水，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇等醇，乙腈、丙腈、甲氧基丙腈、戊二腈等腈类溶剂，苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、戊烷、庚烷、己烷、环己烷，丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、2-丁酮等酮，二乙基醚、四氢呋喃、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、硝基甲烷、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、六甲基磷酰胺、二甲氧基乙烷、γ-丁内酯、γ-戊内酯、环丁砜、己二腈、甲氧基乙腈、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、二氧杂环戊烷、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸乙基二甲基酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三庚酯、磷酸三辛酯、磷酸三壬酯、磷酸三癸酯、磷酸三(三氟甲酯)、磷酸三(五氟乙酯)、磷酸三苯酯以及聚乙二醇、或它们的混合物等。
作为电荷传输层，没有特别限制，可以使用低分子或高分子的空穴传输材料、电解质。作为空穴传输材料，可以列举碘化铜、碘化银等无机化合物，咔唑衍生物、三唑衍生物、唑衍生物、二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基链烷衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳胺衍生物、氨基取代查耳酮衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、茋衍生物、硅氮烷衍生物、芳香族叔胺化合物、苯乙烯胺化合物、芳香族二次甲基类化合物、卟啉类化合物、聚硅烷类化合物、聚(N-乙烯基咔唑)衍生物、苯胺类共聚物、噻吩低聚物、聚噻吩等导电性高分子化合物等。
作为电解质，没有特别限制，可以是液体类，也可以是固体类，优选表现可逆的电化学氧化还原特性。
作为电解质，优选离子电导率通常在室温下为大于等于1×10-7S/cm，优选大于等于1×10-6S/cm，进一步优选大于等于1×10-5S/cm。另外，离子电导率能够通过复阻抗法等一般的方法求得。
电解质的氧化体的扩散系数为大于等于1×10-9cm2/s，优选大于等于1×10-8cm2/s，进一步优选大于等于1×10-7cm2/s。扩散系数为表示离子传导性的一指标，可以采用恒定电位电流特性测定、循环伏安图测定等一般的方法求得。
电解质层的厚度，没有特别限制，优选为大于等于1μm，更优选为大于等于10μm，另外优选为小于等于3mm，更优选为小于等于1mm。
作为液体类的电解质，没有特别限制，通常以溶剂、表现可逆的电化学氧化还原特性的物质(可溶于溶剂的物质)以及根据需要的支持电解质为基本成分而构成。
作为溶剂，一般只要是在电化学电池或电池中使用的溶剂，都可以使用。具体地，可以列举乙酸酐、甲醇、乙醇、四氢呋喃、碳酸丙烯酯、硝基甲烷、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、六甲基磷酰胺、碳酸乙烯酯、二甲氧基乙烷、γ-丁内酯、γ-戊内酯、环丁砜、丙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、甲氧基丙腈、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、二氧杂环戊烷、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸乙基二甲基酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三庚酯、磷酸三辛酯、磷酸三壬酯、磷酸三癸酯、磷酸三(三氟甲酯)、磷酸三(五氟乙酯)、磷酸三苯基聚乙二醇酯、以及聚乙二醇等。特别优选碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、二甲亚砜、二甲氧基乙烷、乙腈、γ-丁内酯、环丁砜、二氧杂环戊烷、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、己二腈、甲氧基乙腈、甲氧基丙腈、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯。另外，还可以使用常温熔融盐类。所谓常温熔融盐，是指在常温下熔融(即液态的)的由离子对构成的盐，通常表示熔点小于等于20℃，在超过20℃的温度下为液态的由离子对构成的盐。
作为常温熔融盐的例子，例如，可以列举以下物质。
(其中，R表示碳原子数2～20、优选2～10的烷基，X-表示卤素离子或SCN-)。
(其中，R1以及R2分别表示碳原子数1～10的烷基(优选甲基或乙基)、或碳原子数7～20、优选7～13的芳烷基(优选苄基)，可以彼此相同，也可以不同。另外，X-表示卤素离子或SCN-)。
(其中，R1、R2、R3、R4分别表示碳原子数大于等于1、优选碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～12的芳基(苯基等)、或甲氧基甲基等，可以彼此相同，也可以不同。另外，X-表示卤素离子或SCN-)。
溶剂可以单独使用1种，还可以将2种或多种混合使用。
另外，表现可逆的电化学氧化还原特性的物质一般是被称为所谓氧化还原材料的物质，但对其种类没有特殊限制。作为所述物质，例如，可以列举二茂铁、对苯醌、7，7，8，8-四氰基醌二甲烷、N，N，N′，N′-四甲基对苯二胺、四硫富瓦烯、蒽、对甲基苯胺等。另外，可以列举LiI、NaI、KI、CsI、CaI2、季咪唑的碘盐、四烷基铵的碘盐、Br2和LiBr、NaBr、KBr、CsBr、CaBr2等的金属溴化物等，另外，还可以列举Br2与四烷基溴化铵、联吡啶溴化物、溴盐、氰亚铁酸-氰铁酸盐等的络合物盐、多硫化钠、烷基硫醇-烷基二硫化物、氢醌-醌、紫精染料等。
氧化还原材料可以只使用氧化体、还原体的任意一种，还能够以适当的摩尔比混合添加氧化体和还原体。另外，为了表现电化学的响应性，还可以添加这些氧化还原对等。作为表现这种性质的材料，除了具有选自卤素离子、SCN-、ClO4-、BF4-、CF3SO3-、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、PF6-、AsF6-、CH3COO-、CH3(C6H4)SO3-、和(C2F5SO2)3C-的反阴离子的二茂铁等的金属茂盐等以外，还可以使用碘、溴、氯等卤素类。
另外，作为表现可逆的电化学氧化还原特性的物质，可以列举具有选自卤素离子以及SCN-的反阴离子(X-)的盐。作为这些盐的例子，可以列举季铵盐、盐等。作为季铵盐，具体地可以列举(CH3)4N+X-、(C2H5)4N+X-、(n-C4H9)4N+X-、以及 等。作为盐，具体地可以列举(CH3)4P+X-、(C2H5)4P+X-、(C3H7)4P+X-、(C4H9)4P+X-等。
当然还可以适当地使用它们的混合物。
另外，作为表现可逆的电化学氧化还原特性的物质，还可以使用氧化还原性常温熔融盐类。所谓氧化还原性常温熔融盐，是指在常温下熔融(即液态的)的由离子对构成的盐，通常表示熔点小于等于20℃，在超过20℃的温度下为液态的由离子对构成的盐，而且能够进行可逆的电化学氧化还原反应。当使用氧化还原性常温熔融盐类作为表现可逆的电化学氧化还原特性的物质时，可以使用上述溶剂，也可以不使用上述溶剂。
氧化还原性常温熔融盐可以单独使用1种，还可以将2种或多种混合使用。
作为氧化还原性常温熔融盐的例子，例如，可以列举以下物质。
(其中，R表示碳原子数2～20、优选2～10的烷基，X-表示卤素离子或SCN-)。
(其中，R1以及R2分别表示碳原子数1～10的烷基(优选甲基或乙基)、或碳原子数7～20、优选7～13的芳烷基(优选苄基)，可以彼此相同，也可以不同。另外，X-表示卤素离子或SCN-)。
(其中，R1、R2、R3、R4分别表示碳原子数大于等于1、优选碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～12的芳基(苯基等)、或甲氧基甲基等，可以彼此相同，也可以不同。另外，X-表示卤素离子或SCN-)。
对于表现可逆的电化学氧化还原特性的物质的使用量，只要在电解质中不引起析出等麻烦，就没有特殊限制，通常作为电解质中的浓度，优选为0.001～10mol/L，更优选为0.01～1mol/L。但是，在单独使用氧化还原性常温熔融盐类时，没有这样的限制。
另外，作为能够根据需要添加的支持电解质，可以使用在电化学领域或电池领域中通常使用的盐类、酸类、碱类、常温熔融盐类。
作为盐类，没有特殊限制，例如，可以使用碱金属盐、碱土类金属盐等无机离子盐；季铵盐；环状季铵盐；季盐等，特别优选Li盐。
作为盐类的具体例子，可以列举具有选自ClO4-、BF4-、CF3SO3-、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、PF6-、AsF6-、CH3COO-、CH3(C6H4)SO3-、和(C2F5SO2)3C-的反阴离子的Li盐、Na盐、或K盐。
另外，可以列举具有选自ClO4-、BF4-、CF3SO3-、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、PF6-、AsF6-、CH3COO-、CH3(C6H4)SO3-、和(C2F5SO2)3C-的反阴离子的季铵盐，具体地可以列举(CH3)4N+BF4-、(C2H5)4N+BF4-、(n-C4H9)4N+BF4-、(C2H5)4N+Br-、(C2H5)4N+ClO4-、(n-C4H9)4N+ClO4-、CH3(C2H5)3N+BF4-、(CH3)2(C2H5)2N+BF4-、(CH3)4N+SO3CF3-、(C2H5)4N+SO3CF3-、(n-C4H9)4N+SO3CF3-、以及 等。
另外，可以列举具有选自ClO4-、BF4-、CF3SO3-、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、PF6-、AsF6-、CH3COO-、CH3(C6H4)SO3-、和(C2F5SO2)3C-的反阴离子的盐，具体列举(CH3)4P+BF4-、(C2H5)4P+BF4-、(C3H7)4P+BF4-、(C4H9)4P+BF4-等。
另外，还可以适当地使用它们的混合物。
酸类也没有特殊限制，可以使用无机酸、有机酸等，具体地可以使用硫酸、盐酸、磷酸类、磺酸类、羧酸类等。
碱类也没有特殊限制，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等任一种。
对于以上支持电解质的使用量是任意的而没有特殊限制，通常作为电解质中的浓度，可以含有0.01～10mol/L，优选0.05～1mol/L左右的支持电解质。
另外，作为电解质，可以是上述的液体类，但是，从能够固体化的观点来看，特别优选高分子固体电解质。作为高分子固体电解质，并且作为特别优选的物质，可以列举在(a)高分子基体(成分(a))中至少含有(c)表现可逆的电化学氧化还原特性的物质(成分(c))，而且根据希望进一步含有(b)增塑剂(成分(b))的物质。另外，除了这些之外，根据希望还可以进一步含有(d)上述的支持电解质或(e)常温熔融盐等其他任意成分。作为高分子固体电解质，通过使上述成分(b)、或成分(b)与成分(c)、或者其他任意成分保持在高分子基体中，形成固体状态或凝胶状态。
作为能够用作高分子基体的材料，只要通过高分子基体单体，或添加增塑剂、添加支持电解质，或者添加增塑剂与支持电解质而形成固体状态或凝胶状态，就没有特殊限制，可以使用通常使用的所谓高分子化合物。
作为表现作为上述高分子基体的特性的高分子化合物，可以列举将六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、乙烯、丙烯、丙烯腈、偏氯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、偏氟乙烯等单体聚合或共聚得到的高分子化合物。另外，这些高分子化合物可以单独使用，还可以混合使用。其中，特别优选聚偏氟乙烯类高分子化合物。
作为聚偏氟乙烯类高分子化合物，可以列举偏氟乙烯的均聚物、或偏氟乙烯和其他聚合性单体、优选与自由基聚合性单体的共聚物。作为与偏氟乙烯共聚的其他聚合性单体(以下称为共聚性单体)，具体地可以列举六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、乙烯、丙烯、丙烯腈、偏氯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等。
这些共聚性单体能够在下述范围内使用相对于单体总量为0.1～50mol％，优选为1～25mol％。
作为共聚性单体，优选使用六氟丙烯。在本发明中，特别优选使用以下的高分子固体电解质，该高分子固体电解质以将1～25mol％六氟丙烯与偏氟乙烯共聚得到的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物作为高分子基体。另外，还可以混合使用共聚比不同的2种或多种的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
另外，还可以使用2种或多种这些共聚性单体与偏氟乙烯共聚。例如，还可以使用以偏氟乙烯+六氟丙烯+四氟乙烯、偏氟乙烯+六氟丙烯+丙烯酸、偏氟乙烯+四氟乙烯+乙烯、偏氟乙烯+四氟乙烯+丙烯等的组合进行共聚而得到的共聚物。
此外，作为高分子基体，还可以向聚偏氟乙烯类高分子化合物中混合1种或多种选自聚丙烯酸类高分子化合物、聚丙烯酸酯类高分子化合物、聚甲基丙烯酸类高分子化合物、聚甲基丙烯酸酯类高分子化合物、聚丙烯腈类高分子化合物以及聚醚类高分子化合物的高分子化合物而进行使用。或者还可以向聚偏氟乙烯类高分子化合物中混合1种或多种使2种或多种上述高分子化合物单体共聚而得到的共聚物而进行使用。此时的均聚物或共聚物的混合比例，相对于100质量份的聚偏氟乙烯类高分子化合物通常优选为小于等于200质量份。
优选使用所使用的聚偏氟乙烯类高分子化合物的重均分子量通常为10000～2000000，优选为100000～1000000的高分子化合物。
增塑剂(成分(b))对于表现可逆的电化学氧化还原特性的物质起到溶剂的作用。作为所述增塑剂，只要是通常能够在电化学电池或电池中作为电解质溶剂使用，就能够使用任何物质，具体地可以列举在液体类电解质中列举的各种溶剂。特别优选碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、二甲亚砜、二甲氧基乙烷、乙腈、γ-丁内酯、环丁砜、二氧杂环戊烷、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、己二腈、甲氧基乙腈、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯。另外，还可以使用常温熔融盐类。
增塑剂(成分(b))的使用量没有特殊限制，通常在电解质(离子传导性材料)中以大于等于20质量％、优选大于等于50质量％、更优选大于等于70质量％，而且小于等于98质量％、优选小于等于95质量％、更优选小于等于90质量％的量含有上述增塑剂。
成分(c)是能够进行上述可逆电化学氧化还原反应的化合物，通常被称为氧化还原性材料。
作为所述化合物，对其种类没有特殊限制，例如，可以使用二茂铁、对苯醌、7，7，8，8-四氰基醌二甲烷、N，N，N′，N′-四甲基对苯二胺、四硫富瓦烯、蒽、对甲基苯胺等。另外，可以列举LiI、NaI、KI、CsI、CaI2、季咪唑的碘盐、四烷基铵的碘盐、Br2和LiBr、NaBr、KBr、CsBr、CaBr2等金属溴化物等。
另外，可以使用Br2与四烷基溴化铵、联吡啶溴化物、溴盐、氰亚铁酸-氰铁酸盐等络合物盐、多硫化钠、烷基硫醇-烷基二硫化物、氢醌-醌、紫精等。氧化还原材料可以只使用氧化体、还原体的任意一种，还能够以适当的摩尔比混合添加氧化体和还原体。
另外，尤其作为成分(c)，可以列举具有选自卤素离子和SCN-的反阴离子(X-)的盐。作为这些盐的例子，可以列举季铵盐、盐等。作为季铵盐，具体地可以列举(CH3)4N+X-、(C2H5)4N+X-、(n-C4H9)4N+X-、以及 等。作为盐，具体地可以列举(CH3)4P+X-、(C2H5)4P+X-、(C3H7)4P+X-、(C4H9)4P+X-等。
当然还可以适当地使用它们的混合物。
另外，这些化合物的场合，通常优选与成分(b)同时使用。
另外，作为成分(c)，还可以使用氧化还原性常温熔融盐类。当使用氧化还原性常温熔融盐类作为成分(c)时，可以不并用成分(b)，也可以并用成分(b)。
氧化还原性常温熔融盐可以单独使用1种，也可以将2种或多种混合使用。
另外，对于表现可逆的电化学氧化还原特性的物质(成分(c))的使用量，也没有特殊限制，通常可以在高分子固体电解质中，以大于等于0.1质量％、优选大于等于1质量％、更优选大于等于10质量％，而且小于等于70质量％、优选小于等于60质量％、更优选小于等于50质量％的量含有上述物质。
当将成分(c)与成分(b)并用时，优选使成分(c)成为溶解于成分(b)而且形成高分子固体电解质时也不会引起析出等的混合比，以质量比计，成分(c)/成分(b)优选为0.01～0.5，更优选为0.03～0.3的范围。
另外，相对于成分(a)，以质量比计，成分(a)/(成分(b)+成分(c))优选为1/20～1/1，更优选为1/10～1/2的范围。
高分子固体电解质中的支持电解质(成分(d))的使用量是任意的，没有特殊限制，通常在高分子固体电解质中，能够以大于等于0.1质量％、优选大于等于1质量％、更优选大于等于10质量％，而且小于等于70质量％、优选小于等于60质量％、更优选小于等于50质量％的量含有上述支持电解质。
在高分子固体电解质中，还可以含有其他成分。作为其他成分，可以列举紫外线吸收剂、胺化合物等。作为能够使用的紫外线吸收剂，没有特别限制，可以列举具有苯并三唑骨架的化合物、具有二苯甲酮骨架的化合物等有机紫外线吸收剂作为代表性的物质。
作为具有苯并三唑骨架的化合物，例如，可优选地列举下述通式(157)所示的化合物。
在通式(157)中，R81表示氢原子、卤素原子或碳原子数1～10、优选1～6的烷基。作为卤素原子，可以列举氟、氯、溴、碘。作为烷基，例如，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、环己基等。R81的取代位置是苯并三唑骨架的4位或5位，卤素原子以及烷基通常位于4位。R82表示氢原子或碳原子数1～10、优选1～6的烷基。作为烷基，例如，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、环己基等。R83表示碳原子数1～10、优选1～3的1，2-亚烷基或1，1-亚烷基。作为1，2-亚烷基，例如，可以列举亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基等，另外作为1，1-亚烷基，例如，可以列举1，1-亚乙基、1，1-亚丙基等。
作为通式(157)所示化合物的具体例子，可以列举3-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸、3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-苯乙酸、3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯乙酸、3-(5-甲基-2H-苯并三唑-2-基)-5-(1-甲基乙基)-4-羟基苯丙酸、2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-双(α，α-二甲基苄基)苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、3-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸辛酯等。
作为具有二苯甲酮骨架的化合物，例如，可优选列举下述通式(158)～(160)所示的化合物。
在上述通式(158)～(160)中，R92、R93、R95、R96、R98以及R99是彼此相同或不同的基团，各自分别表示羟基、碳原子数1～10、优选1～6的烷基或烷氧基。作为烷基，例如，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、以及环己基。另外，作为烷氧基，例如，可以列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、以及丁氧基。
R91、R94以及R97各自分别表示碳原子数1～10、优选1～3的1，2-亚烷基或1，1-亚烷基。作为1，2-亚烷基，例如，可以列举亚甲基、亚乙基、三亚甲基以及亚丙基。作为1，1-亚烷基，例如，可以列举1，1-亚乙基以及1，1-亚丙基。
p1、p2、p3、q1、q2、以及q3各自分别表示0～3的整数。
作为上述通式(158)～(160)所示的具有二苯甲酮骨架的化合物的优选例子，可以列举2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-羧酸、2，2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-羧酸、4-(2-羟基苯甲酰基)-3-羟基苯丙酸、2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮、2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2′-羧基二苯甲酮等。
当然可以组合使用2种或多种上述化合物。
紫外线吸收剂的使用是任意的，另外，其使用时的使用量也没有特殊限制，使用时优选在高分子固体电解质中，以大于等于0.1质量％、优选大于等于1质量％，而且小于等于20质量％、优选小于等于10质量％的量含有上述紫外线吸收剂。
作为能够在高分子固体电解质中含有的胺化合物，没有特别地限制，可以使用各种脂肪族胺、芳香族胺，例如，可以列举吡啶衍生物、联吡啶衍生物、喹啉衍生物等作为代表性的物质。通过添加这些胺化合物，能够预见开路电压的提高。作为这些化合物的具体例子，可以列举4-叔丁基-吡啶、喹啉、异喹啉等。
高分子固体电解质可以制成氧化还原电解质膜。下面说明该方法。
这些高分子固体电解质能够通过以下过程制得利用公知的方法，将由上述成分(a)～(c)以及根据期望混合的任意成分构成的混合物成型为薄膜。作为上述情况下的成型方法，没有特殊限制，可以列举挤出成型、利用流延法在薄膜状态下制得的方法、旋涂法、浸涂法、注射法、浸渍法等。
对于挤出成型，能够通过常规方法进行，在对上述混合物进行过热熔融后，进行薄膜成型。
对于流延法，可以进一步利用适当的稀释剂对上述混合物进行粘度调节，利用在流延法中使用的通常的涂布机进行涂布，通过干燥进行成膜。作为涂布机，可以使用刮刀涂布机、刮片涂布机、刮棒涂布机、刮板涂布机、逆转辊涂布机、凹版辊式涂布机、喷涂机、帘式涂布机，可以根据粘度以及膜厚而分别使用。
对于旋涂法，能够进一步利用适当的稀释剂对上述混合物进行粘度调节，利用市售的旋涂器进行涂布，通过干燥进行成膜。
对于浸涂法，能够进一步利用适当的稀释剂对上述混合物进行粘度调节，制成混合物溶液，从混合物溶液中提起适当的基板后，通过干燥进行成膜。
在本发明的光电转换元件中，根据需要还可以设置电子阻挡层和/或空穴传输层、空穴阻挡层和/或电子传输层、保护层。电子阻挡层和/或空穴传输层通常设置在阳极和光电转换层之间，空穴阻挡层和/或电子传输层通常设置在阴极和光电转换层之间。这些层结构的一个例子示于图10。另外，这里所述的光电转换层是指吸收光而产生电子-空穴对的层。
在电子阻挡层以及空穴传输层中使用的材料可以是具有传输光致空穴的功能或阻挡光致电子的功能的材料。作为其具体例子，可以列举咔唑衍生物、三唑衍生物、唑衍生物、二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基链烷衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳胺衍生物、氨基取代查耳酮衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、茋衍生物、硅氮烷衍生物、芳香类叔胺化合物、苯乙烯胺化合物、芳香族二次甲基类化合物、卟啉类化合物、聚硅烷类化合物、聚(N-乙烯基咔唑)衍生物、苯胺类共聚物、噻吩低聚物、聚噻吩等导电性高分子化合物等。
电子阻挡层和/或空穴传输层可以是由1种或大于等于2种的上述材料构成的单层结构，也可以是由相同组成或不同组成的多层构成的多层结构。
作为电子阻挡层和/或空穴传输层的形成方法，可以使用真空蒸镀法、LB法、喷墨法、使上述材料溶解或分散在溶剂中进行涂布的方法(旋涂法、流延法、浸涂法等)等。
在涂布的方法的场合，可以与树脂成分一起溶解或分散上述材料而调制涂布液，作为该树脂成分，可以利用聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚酯、聚砜、聚苯醚、聚丁二烯、聚(N-乙烯基咔唑)、烃树脂、酮树脂、苯氧基树脂、聚酰胺、乙基纤维素、聚乙酸乙烯酯、ABS树脂、聚氨酯、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、硅树脂等。电子阻挡层和空穴传输层的膜厚没有特殊限制，通常优选为1nm～5μm，更优选为5nm～1μm，特别优选10nm～500nm。
在空穴阻挡层和/或电子传输层中使用的材料可以是具有传输光致电子的功能或阻挡光致空穴的功能任一功能的材料。作为其具体例子，可以列举三唑衍生物、唑衍生物、二唑衍生物、芴酮衍生物、蒽醌二甲烷衍生物、蒽酮衍生物、二苯基醌衍生物、二氧化噻喃衍生物、碳二亚胺衍生物、亚芴基甲烷衍生物、二苯乙烯基吡嗪衍生物、萘苝等杂环四羧酸酐、酞菁衍生物、金属络合物(8-喹啉酚衍生物的金属络合物、以金属酞菁、苯并唑、苯并噻唑为配体的金属络合物等)等。
空穴阻挡层和/或电子传输层可以是由1种或大于等于2种的上述材料构成的单层结构，还可以是由相同组成或不同组成的多层构成的多层结构。
作为空穴阻挡层和/或电子传输层的形成方法，可以使用真空蒸镀法、LB法、喷墨法、使上述材料溶解或分散在溶剂中进行涂布的方法(旋涂法、流延法、浸涂法等)等。
对于涂布的方法，还可以与树脂成分一起溶解或分散上述材料而调制涂布液。作为该树脂成分，可以使用与上述电子阻挡层和/或空穴传输层的情况相同的材料。空穴阻挡层和/或电子传输层的膜厚没有特殊限制，通常优选为1nm～5μm，更优选为5nm～1μm，特别优选10nm～500nm。
保护层具有抑制水分、氧等促进元件劣化的物质进入元件内的作用。作为保护层的材料，可以使用金属(In、Sn、Pb、Au、Cu、Ag、Al、Ti、Ni等)、金属氧化物(MgO、SiO、SiO2、Al2O3、GeO、NiO、CaO、BaO、Fe2O3、Y2O3、TiO2等)、金属氟化物(MgF2、LiF、AlF3、CaF2等)、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、聚脲、聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚二氯二氟乙烯、氯三氟乙烯与二氯二氟乙烯的共聚物、对含四氟乙烯和至少1种共聚单体的单体混合物进行共聚而得到的共聚物、共聚主链具有环状结构的含氟共聚物、吸水率大于等于1％的吸水性物质、吸水率小于等于0.1％的防湿性物质等。
保护层的形成方法没有特别限制，能够应用真空蒸镀法、溅射法、反应性溅射法、MBE(分子束外延法)、簇离子束法、离子镀敷法、等离子聚合法(高频波激发离子镀敷法)、等离子CVD法、激光CVD法、热CVD法、气源CVD法、涂布法、喷墨法等。
作为其他的结构，可以列举如图11所示的在纳米阵列半导体电极的一个面上具有形成与纳米阵列半导体电极25欧姆接合的导电性基板24，在另一面上具有形成与纳米阵列半导体电极25肖特基接合的导电性膜26，在导电性膜上负载敏化染料层27的结构。在本结构中，构成纳米阵列半导体电极的半导体可以是n型半导体，也可以是p型半导体。作为半导体的形状，可以是单晶、多晶、膜等任何形状。在n型半导体的情况下，其固有费米能级大致与导电性材料的功函数相同，如果其小时，形成欧姆接合，如果功函数大时，形成肖特基接合。在p型半导体的情况下，其固有费米能级大致与导电性材料的功函数相同，如果其大时，形成欧姆接合，如果功函数小时，形成肖特基接合。
作为n型氧化物半导体，可以列举氧化钛、氧化钽、氧化铌、氧化锆等，但不限于这些物质。如果使用n型氧化物半导体作为纳米阵列半导体，作为导电性基板使用功函数小，形成与该氧化物半导体欧姆接合的材料。例如，如果使用氧化钛作为氧化物半导体，可以列举导电膜等材料，所述导电膜是由锂、钠、镁、铝、钾、钙、钪、钛、钒、锰、锌、镓、砷、铷、锶、钇、锆、铌、银、镉、铟、铯、钡、镧、铪、钽、铊、铅、铋等金属以及合金、化合物、在锡或锌等的金属氧化物中微量掺杂其他金属元素的氧化铟锡(ITO(In2O3:Sn))、掺杂氟的氧化锡(FTO(SnO2:F))、掺杂铝的氧化锌(AZO(ZnO:Al))等金属氧化物构成，但并不限于这些材料。
对于导电性膜来说，如果使用n型氧化物半导体作为纳米阵列半导体电极，则使用功函数大，形成与氧化物半导体肖特基接合的导电性材料。例如，如果使用氧化钛作为氧化物半导体，可以列举铍、硼、碳、硅、铬、铁、钴、镍、铜、锗、硒、钼、钌、铑、钯、锑、碲、钨、铼、锇、铱、铂、金、汞、铜等金属以及合金、化合物，但并不限于这些。导电性膜的表面电阻越低越好，优选的表面电阻的范围为小于等于1000Ω/□，进一步优选为小于等于100Ω/□。
导电性膜可以利用以前公知的方法，例如电镀、非电镀、金属蒸镀法(也包括溅射、离子镀敷、CVD)、使金属胶体附着在表面的方法、涂布含导电材料的涂料的糊后，进行煅烧的方法、涂布含导电材料的涂料的糊后，进行还原煅烧的方法、利用蒸镀被覆含导电材料的化合物后，进行煅烧或还原煅烧的方法、或组合上述这些操作的方法。形成的导电性膜的厚度只要不妨碍电子由染料层移动至氧化物半导体层，就没有特殊限制，优选为1nm～200nm，进一步优选为10nm～50nm。金属胶体可以是直径小于等于100nm，优选小于等于10nm。在氧化物半导体上，存在带正电的金属胶体充分附着的倾向，通过使用胶体，能够容易地使金属附着于无机化合物。
作为敏化染料层，能够利用各种半导体或染料。对于敏化染料层来说，氧化·还原体稳定是重要的，另外，光吸收层的激发电子的电位以及在光吸收层中利用光激发生成的空穴电位是重要的。敏化染料的光吸收端能量必须是半导体和导电性膜形成的肖特基势垒以上的能量，即，当纳米阵列半导体电极是由n型半导体构成时，光激发的染料的LUMO电位、半导体的传导带电位必须高于n型半导体的传导带电位，而且在光吸收层中利用光激发生成的空穴电位必须低于n型半导体与导电性膜接合后的费米能级。当纳米阵列半导体电极是由p型半导体构成时，在光吸收层通过光激发生成的空穴电位必须低于p型半导体的价电子能级，而且光激发的染料的LUMO电位、半导体的传导带电位必须高于p型半导体与导电性膜接合后的费米能级。对于增大光电转换效率，降低光吸收层附近的激发的电子-空穴的再结合概率也是重要的。
作为在敏化染料层中使用的半导体，优选i型的吸光系数大的无定型半导体、直接跃迁型半导体、显示量子尺寸效果，高效地吸收可见光的微粒半导体。作为在敏化染料层中使用的染料，除了上述染料以外，优选金属络合物染料、有机染料、天然染料。优选使用染料分子中具有羧基、羟基、磺酰基、膦酰基、羧基烷基、羟基烷基、磺酰烷基、膦酰烷基等官能团的物质。作为金属络合物染料，可以使用钌、锇、铁、钴、锌的络合物，金属酞菁、叶绿素等。另外，作为有机染料，可以列举花青类染料、半花青类染料、部花青类染料、呫吨类染料、三苯基甲烷类染料、无金属酞菁类染料等，但并不限于这些物质。通常，可以混合各种半导体、金属络合物染料、有机染料的1种，或为了尽可能扩展光电转换的波长范围，而且提高转换效率，可以混合2种或多种的染料。另外，为了与目标光源的波长范围和强度分布相匹配，可以选择混合的染料及其比例。
本发明的纳米阵列电极具有特别控制的纳米结构，当应用于光电转换元件时，能够制造转换效率高的元件。
图1是纳米阵列电极制造的示意图。
图2是使用有机半导体材料时的示意图的例子。
图3是使用有机半导体材料时的示意图的例子。
图4是光电转换层的畴结构是连续层的例子。
图5是光电转换层的畴结构是量子阱结构的例子。
图6是光电转换层的畴结构是量子阱结构的其他例子。
图7是光电转换元件的截面的例子。
图8是光电转换元件的截面的其他例子。
图9是光电转换元件的截面的其他例子。
图10是光电转换元件的层结构的例子。
图11是光电转换元件的截面的其他例子。
符号说明1铝2阳极氧化多孔氧化铝膜3电极材料4材料5有机半导体材料16有机半导体材料2
7导电基板8铝9阳极氧化多孔氧化铝10透明导电基板11对电极基板12纳米阵列半导体电极13电荷传输层14密封部件15导电基板16透明电极层17由电荷传输材料形成的纳米阵列电极18半导体层19密封部件20导电基板21电极层22由具有电子接受性结构或电子给予性结构的化合物形成的纳米阵列电极23具有电子给予性结构或电子接受性结构的化合物层24导电性基板25纳米阵列半导体电极26导电性膜27敏化染料层具体实施方式
以下通过列举实施例，详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限制。
(实施例1)《阳极氧化多孔氧化铝膜的制备》在硫酸-磷酸混合溶液(330mL的85％磷酸、75mL浓硫酸、15mL乙二醇、80mL水)中，在70℃下，以铝为阳极，以石墨为阴极，以250mA/cm2对铝基板(东洋铝公司生产，纯度99.99％)进行5分钟的恒电流电解处理，然后水洗、干燥。以该铝基板作为阳极，以石墨作为阴极，在0.5mol/L草酸水溶液中，在温度16℃下外加40V电压，进行5小时的阳极氧化处理，然后在铬酸-磷酸混合溶液(6g氧化铬、20g磷酸、300g水)中，在50℃下浸渍12小时后，水洗、干燥。在与前面相同的条件下，进一步对该基板进行1小时的阳极氧化处理。在氯化汞溶液中，在30℃下对所得阳极氧化多孔氧化铝膜基板处理12小时，除去铝基板，通过进一步在5％磷酸水溶液中处理40分钟，最终制得膜厚约8μm、孔距100nm、孔径75nm的通孔型阳极氧化多孔氧化铝膜。
《纳米阵列电极的制备》在30℃下将所得的通孔型阳极氧化多孔氧化铝膜在含有0.1mol/L的(NH4)2TiF6以及0.2mol/L的H3BO3的水溶液中浸渍5分钟，在阳极氧化多孔氧化铝膜的细孔中形成氧化钛被膜后，在550℃下煅烧30分钟。利用DC磁控管溅射在所得多孔氧化铝-氧化钛纳米阵列的一个面上形成150nm的ITO，制造氧化钛纳米阵列电极。
《染料敏化型太阳能电池的制备》将所得纳米阵列电极在钌染料(SOLARONIX公司生产的Rutenium535-bisTBA)/乙醇溶液(5.0×10-4mol/L)中浸渍30小时后，用乙醇进行洗涤，干燥，吸附染料。将所得基板的氧化钛面侧与在表面电阻值15Ω/sq的SnO2:F玻璃(在玻璃基板上形成了SnO2:F膜的透明导电性玻璃)的透明导电层上形成30nm铂膜而得到的对电极合并，利用毛细管现象浸渍含0.1mol/L的碘化锂、0.5mol/L的1-丙基-2，3-二甲基咪唑碘化物、0.5mol/L的4-叔丁基吡啶以及0.05mol/L的碘的3-甲氧基丙腈溶液，利用环氧粘合剂对边缘进行密封。而且，在ITO电极以及对电极上连接导线。
向这样制得的电池照射虚拟太阳光，测定电流电压特性，结果光电转换效率为6.5％，表现出良好的光电转换特性。
(实施例2)《阳极氧化多孔氧化铝膜的制备》在硫酸-磷酸混合溶液(330mL的85％磷酸、75mL浓硫酸、15mL乙二醇、80mL水中，在70℃下，以铝为阳极，以石墨为阴极，以250mA/cm2对铝基板(东洋铝公司生产，纯度99.99％)进行5分钟的恒电流电解处理，然后水洗、干燥。以该铝基板作为阳极，以石墨作为阴极，在0.5mol/L草酸水溶液中，在温度16℃下外加40V电压，进行5小时的阳极氧化处理，然后在铬酸-磷酸混合溶液(6g氧化铬、20g磷酸、300g水)中，在50℃下浸渍12小时后，水洗、干燥。在与前面相同的条件下，进一步对该基板进行3小时的阳极氧化处理。通过进一步在5％磷酸水溶液中对所得阳极氧化多孔氧化铝膜基板处理40分钟，最终制得膜厚约24μm、孔距100nm、孔径75nm的阳极氧化多孔氧化铝膜。
《纳米阵列电极的制备》在30℃下将所得的阳极氧化多孔氧化铝膜在含0.1mol/L的(NH4)2TiF6以及0.2mol/L的H3BO3的水溶液中浸渍5分钟，在阳极氧化多孔氧化铝膜的细孔中形成氧化钛被膜后，在550℃下煅烧30分钟。进而在所得多孔氧化铝-氧化钛纳米阵列的细孔中，利用非电镀使金析出。利用DC磁控管溅射在所得纳米阵列的金表面侧形成150nm的ITO后，在10％NaOH水溶液中浸渍12小时，使铝以及氧化铝溶解。
《染料敏化型太阳能电池的制备》将所得纳米阵列电极在钌染料(SOLARONIX公司生产的Rutenium535-bisTBA)/乙醇溶液(5.0×10-4mol/L)中浸渍30小时后，用乙醇进行洗涤，干燥，吸附染料。将所得基板的氧化钛面侧与在表面电阻值15Ω/sq的SnO2:F玻璃(在玻璃基板上形成了SnO2:F膜的透明导电性玻璃)的透明导电层上形成30nm铂膜而得到的对电极合并，利用毛细管现象，浸渍含0.1mol/L的碘化锂、0.5mol/L的1-丙基-2，3-二甲基咪唑碘化物、0.5mol/L的4-叔丁基吡啶以及0.05mol/L的碘的3-甲氧基丙腈溶液，利用环氧粘合剂对边缘进行密封。而且，在ITO电极以及对电极上连接导线。
向这样制得的电池照射虚拟太阳光，测定电流电压特性，结果光电转换效率为12％，表现出良好的光电转换特性。
(实施例3)《阳极氧化多孔氧化铝膜的制备》在硫酸-磷酸混合溶液(330mL的85％磷酸、75mL浓硫酸、15mL乙二醇、80mL水)中，在70℃下，以铝为阳极，以石墨为阴极，以250mA/cm2对铝基板(东洋铝公司生产，纯度99.99％)进行5分钟的恒电流电解处理，然后水洗、干燥。以该铝基板作为阳极，以石墨作为阴极，在0.3mol/L硫酸水溶液中，在温度16℃下外加25V电压，进行8小时的阳极氧化处理，然后在铬酸-磷酸混合溶液(6g氧化铬、20g磷酸、300g水)中，在50℃下浸渍12小时后，水洗、干燥。在与前面相同的条件下，进一步对该基板进行1小时的阳极氧化处理。通过进一步在5％磷酸水溶液中对所得阳极氧化多孔氧化铝膜基板进行40分钟处理，最终得到膜厚约8μm、孔距65nm、孔径25nm的高规则性阳极氧化多孔氧化铝膜。
《纳米阵列电极的制备》在30℃下将上述阳极氧化基板在含0.1mol/L的(NH4)2TiF6以及0.2mol/L的H3BO3的水溶液中浸渍5分钟，在阳极氧化多孔氧化铝膜的细孔中形成氧化钛被膜后，在550℃下煅烧30分钟。利用DC磁控管溅射在所得氧化钛被膜上形成150nm的ITO后，在10％NaOH水溶液中浸渍6小时，除去铝以及氧化铝膜，制造氧化钛纳米阵列电极。
《染料敏化型太阳能电池的制备》将所得纳米阵列电极在钌染料(SOLARONIX公司生产的Rutenium535-bisTBA)/乙醇溶液(5.0×10-4mol/L)中浸渍30小时后，用乙醇进行洗涤，干燥，吸附染料。将所得基板的氧化钛面侧与在表面电阻值15Ω/sq的SnO2:F玻璃(在玻璃基板上形成了SnO2:F膜的透明导电性玻璃)的透明导电层上形成30nm铂膜而得到的对电极合并，利用毛细管现象，浸渍含0.1mol/L的碘化锂、0.5mol/L的1-丙基-2，3-二甲基咪唑碘化物、0.5mol/L的4-叔丁基吡啶以及0.05mol/L的碘的3-甲氧基丙腈溶液，利用环氧粘合剂对边缘进行密封。而且，在ITO电极以及对电极上连接导线。
向这样制得的电池照射虚拟太阳光，测定电流电压特性，结果光电转换效率为6.3％，表现出良好的光电转换特性。
(实施例4)《阳极氧化多孔氧化铝膜的制备》在硫酸-磷酸混合溶液(330mL的85％磷酸、75mL浓硫酸、15mL乙二醇、80mL水)中，在70℃下，以铝为阳极，以石墨为阴极，以250mA/cm2对铝基板(东洋铝公司生产，纯度99.99％)进行5分钟的恒电流电解处理，然后水洗、干燥。以该铝基板作为阳极，以石墨作为阴极，在0.5mol/L草酸水溶液中，在温度16℃下外加40V电压，进行5小时的阳极氧化处理，然后在铬酸-磷酸混合溶液(6g氧化铬、20g磷酸、300g水)中，在50℃下浸渍12小时后，水洗、干燥。在与前面相同的条件下，进一步对该基板进行1小时的阳极氧化处理。在5％磷酸水溶液中对所得的阳极氧化基板进行40分钟的扩径处理，最终制得膜厚约6μm、孔距100nm、孔径75nm的高规则性阳极氧化多孔氧化铝膜。将该基板浸渍于甲基丙烯酸甲酯和过氧化苯甲酰的混合溶液中，在40℃下进行12小时的聚合处理。在铬酸水溶液中对所得氧化铝-聚甲基丙烯酸甲酯复合体进行8小时的浸渍处理，使氧化铝溶解，制作由聚甲基丙烯酸甲酯构成的纳米阵列。
《纳米阵列电极的制备》在30℃下将所得的聚甲基丙烯酸甲酯纳米阵列在含0.1mol/L的(NH4)2TiF6以及0.2mol/L的H3BO3的水溶液中浸渍5分钟，在聚甲基丙烯酸甲酯纳米阵列的细孔中形成氧化钛被膜后，浸渍于丙酮以溶解聚甲基丙烯酸甲酯，在550℃下煅烧30分钟，制作氧化钛纳米阵列电极。利用DC磁控管溅射，在所得纳米阵列电极的一个面上形成150nm的ITO。
《染料敏化型太阳能电池的制备》
将所得纳米阵列电极在钌染料(SOLARONIX公司生产的Rutenium535-bisTBA)/乙醇溶液(5.0×10-4mol/L)中浸渍30小时后，利用乙醇进行洗涤，干燥，吸附染料。将所得基板的氧化钛面侧与在表面电阻值15Ω/sq的SnO2:F玻璃(在玻璃基板上形成了SnO2:F膜的透明导电性玻璃)的透明导电层上形成30nm铂膜而得到的对电极合并，利用毛细管现象，浸渍含0.1mol/L的碘化锂、0.5mol/L的1-丙基-2，3-二甲基咪唑碘化物、0.5mol/L的4-叔丁基吡啶以及0.05mol/L的碘的3-甲氧基丙腈溶液，利用环氧粘合剂对边缘进行密封。而且，在ITO电极以及对电极上连接导线。
向这样制得的电池照射虚拟太阳光，测定电流电压特性，结果光电转换效率为6.5％，表现出良好的光电转换特性。
(实施例5)《阳极氧化多孔氧化铝膜的制备》在硫酸-磷酸混合溶液(330mL的85％磷酸、75mL浓硫酸、15mL乙二醇、80mL水)中，在70℃下，以铝为阳极，以石墨为阴极，以250mA/cm2对铝基板(东洋铝公司生产，纯度99.99％)进行5分钟的恒电流电解处理，然后水洗、干燥。以该铝基板作为阳极，以石墨作为阴极，在0.5mol/L草酸水溶液中，在温度16℃下外加40V电压，进行5小时的阳极氧化处理，然后在铬酸-磷酸混合溶液(6g氧化铬、20g磷酸、300g水)中，在50℃下浸渍12小时后，水洗、干燥。在与前面相同的条件下，进一步对该基板进行1小时的阳极氧化处理。在5％磷酸水溶液中对所得的阳极氧化基板进行40分钟的扩径处理，最终制得膜厚约6μm、孔距100nm、孔径75nm的高规则性阳极氧化多孔氧化铝膜。将该基板浸渍于甲基丙烯酸甲酯和过氧化苯甲酰的混合溶液中，在40℃下进行12小时的聚合处理。在10％NaOH水溶液中对所得氧化铝-聚甲基丙烯酸甲酯复合体进行8小时的浸渍处理，使铝以及氧化铝溶解，制作由聚甲基丙烯酸甲酯构成的纳米阵列。
《纳米阵列电极的制备》在30℃下将所得的聚甲基丙烯酸甲酯纳米阵列在含0.1mol/L的(NH4)2TiF6以及0.2mol/L的H3BO3的水溶液中浸渍5分钟，在聚甲基丙烯酸甲酯纳米阵列的细孔中形成氧化钛被膜。
接着，在氧化钛被膜侧蒸镀100nm铟后，通过电镀在铟上形成3μm的镍膜。然后，将所得纳米阵列电极浸渍于丙酮以溶解聚甲基丙烯酸甲酯，在550℃下煅烧30分钟，制作氧化钛纳米阵列电极。
《染料敏化型太阳能电池的制备》将所得纳米阵列电极在钌染料(SOLARONIX公司生产的Rutenium535-bisTBA)/乙醇溶液(5.0×10-4mol/L)中浸渍30小时后，用乙醇进行洗涤，干燥，吸附染料。将所得基板的氧化钛面侧与在表面电阻值15Ω/sq的SnO2:F玻璃(在玻璃基板上形成了SnO2:F膜的透明导电性玻璃)的透明导电层上形成10nm铂膜而得到的对电极合并，利用毛细管现象，浸渍含0.1mol/L的碘化锂、0.5mol/L的1-丙基-2，3-二甲基咪唑碘化物、0.5mol/L的4-叔丁基吡啶以及0.05mol/L的碘的3-甲氧基丙腈溶液，利用环氧粘合剂对边缘进行密封。而且，在Ni电极以及SnO2电极上连接导线。
向这样制得的电池照射虚拟太阳光，测定电流电压特性，结果光电转换效率为6％，表现出良好的光电转换特性。
(实施例6)《阳极氧化多孔氧化铝膜的制备》在硫酸-磷酸混合溶液(330mL的85％磷酸、75mL浓硫酸、15mL乙二醇、80mL水)中，在70℃下，以铝为阳极，以石墨为阴极，以250mA/cm2对铝基板(东洋铝公司生产，纯度99.99％)进行5分钟的恒电流电解处理，然后水洗、干燥。以该铝基板作为阳极，以石墨作为阴极，在0.5mol/L草酸水溶液中，在温度16℃下外加40V电压，进行5小时的阳极氧化处理，然后在铬酸-磷酸混合溶液(6g氧化铬、20g磷酸、300g水)中，在50℃下浸渍12小时后，水洗、干燥。在与前面相同的条件下，进一步对该基板进行1小时的阳极氧化处理。通过在5％磷酸水溶液中对所得阳极氧化基板进行40分钟的扩径处理，最终制得膜厚约6μm、孔距100nm、孔径75nm的高规则性阳极氧化多孔氧化铝膜。
《纳米阵列电极的制备》在30℃下将所得的阳极氧化多孔氧化铝膜在含0.1mol/L的(NH4)2TiF6以及0.2mol/L的H3BO3的水溶液中浸渍40分钟，在阳极氧化多孔氧化铝膜的细孔中形成氧化钛被膜后，在550℃下煅烧30分钟。
接着，利用DC磁控管溅射在氧化钛被膜上形成150nm的ITO后，在10％的NaOH水溶液中浸渍12小时，使铝以及氧化铝溶解。一边将所得的氧化钛纳米阵列基板加热至120℃，一边从ITO膜面的相对侧缓慢滴加0.5mol/L的碘化铜/乙腈溶液，在氧化钛纳米阵列的细孔中形成碘化铜被膜。进而在碘化铜被膜上蒸镀30nm金，制成太阳能电池。
向这样制得的电池照射虚拟太阳光，测定电流电压特性，结果光电转换效率为4％，表现出良好的光电转换特性。
(实施例7)《阳极氧化多孔氧化铝膜的制备》在硫酸-磷酸混合溶液(330mL的85％磷酸、75mL浓硫酸、15mL乙二醇、80mL水)中，在70℃下，以铝为阳极，以石墨为阴极，以250mA/cm2对铝基板(东洋铝公司生产，纯度99.99％)进行5分钟的恒电流电解处理，然后水洗、干燥。以该铝基板作为阳极，以石墨作为阴极，在0.5mol/L草酸水溶液中，在温度16℃下外加40V电压，进行5小时的阳极氧化处理，然后在铬酸-磷酸混合溶液(6g氧化铬、20g磷酸、300g水)中，在50℃下浸渍12小时后，水洗、干燥。在与前面相同的条件下，进一步对该基板进行10分钟的阳极氧化处理。通过在5％磷酸水溶液中对所得阳极氧化基板进行40分钟的扩径处理，最终制得膜厚约1μm、孔距100nm、孔径75nm的高规则性阳极氧化多孔氧化铝膜。
《纳米阵列电极的制备》采用非电镀在所得阳极氧化多孔氧化铝膜的细孔中形成金被膜后，将基板浸渍于聚亚苯基亚乙烯基(PPV)前体溶液中，通过在220℃下进行120分钟的处理，形成20nm的PPV被膜。进而浸渍于下式的富勒烯衍生物([6，6]-PCBM)的氯仿溶液中，形成30nm的[6，6]-PCBM被膜，通过溅射，从其上形成150nm的ITO。
向这样制得的电池照射虚拟太阳光，测定电流电压特性，结果光电转换效率为2.5％，表现出良好的光电转换特性。
(实施例8)《阳极氧化多孔氧化铝膜的制备》在硫酸-磷酸混合溶液(330mL的85％磷酸、75mL浓硫酸、15mL乙二醇、80mL水)中，在70℃下，以铝为阳极，以石墨为阴极，以250mA/cm2对铝基板(东洋铝公司生产，纯度99.99％)进行5分钟的恒电流电解处理，然后水洗、干燥。以该铝基板作为阳极，以石墨作为阴极，在0.5mol/L草酸水溶液中，在温度16℃下外加40V电压，进行5小时的阳极氧化处理，然后在铬酸-磷酸混合溶液(6g氧化铬、20g磷酸、300g水)中，在50℃下浸渍12小时后，水洗、干燥。在与前面相同的条件下，进一步对该基板进行1小时的阳极氧化处理。通过在5％磷酸水溶液中对所得阳极氧化基板进行40分钟的扩径处理，最终制得膜厚约6μm、孔距100nm、孔径75nm的高规则性阳极氧化多孔氧化铝膜。
《纳米阵列电极的制备》在所得阳极氧化多孔氧化铝膜上蒸镀150nm钛后，进而通过非电镀在钛上形成3μm的镍膜。在氯化汞溶液中，在30℃下对所得基板进行12小时处理，除去铝基板，通过进一步在5％磷酸水溶液中处理40分钟，除去氧化铝阻挡层。接着，保护所得基板的镍侧，在30℃下，在含0.1mol/L的(NH4)2TiF6以及0.2mol/L的H3BO3的水溶液中浸渍5分钟，在阳极氧化多孔氧化铝膜的细孔中形成氧化钛被膜后，在550℃下煅烧30分钟，制作氧化钛纳米阵列电极。进而在所得纳米阵列的细孔中，利用非电镀形成金的被膜后，浸渍于汞化铬(mercuri chrome)水溶液，在室温下放置15小时。结果，在氧化钛被膜上形成的金上吸附、涂布有作为敏化染料的汞化铬。
向这样制得的电池照射虚拟太阳光，测定电流电压特性，结果光电转换效率为1.5％，表现出良好的光电转换特性。
权利要求
1.一种纳米阵列电极的制造方法，其特征在于向在电解液中对铝进行阳极氧化得到的阳极氧化多孔氧化铝膜的细孔中埋入电极材料。
2.一种纳米阵列电极的制造方法，其特征在于向在电解液中对铝进行阳极氧化得到的阳极氧化多孔氧化铝膜的细孔中埋入材料后，向除去阳极氧化多孔氧化铝膜而制成的纳米阵列的细孔中埋入电极材料。
3.如权利要求1所述的纳米阵列电极的制造方法，其特征在于通过反复向阳极氧化多孔氧化铝膜的细孔中埋入电极材料的操作，从而埋入多种电极材料。
4.一种纳米阵列电极的制造方法，其特征在于向在电解液中对在透明导电基板的透明导电层上层合的铝进行阳极氧化得到的阳极氧化多孔氧化铝膜的细孔中埋入具有电子接受性结构的化合物或具有电子给予性结构的化合物后，除去阳极氧化多孔氧化铝膜，向所得由具有电子接受性结构的化合物或具有电子给予性结构的化合物形成的纳米阵列的细孔中，当纳米阵列为电子接受性结构时埋入具有电子给予性结构的化合物，当纳米阵列为电子给予性结构时埋入具有电子接受性结构的化合物。
5.使用了利用权利要求1～4任一项所述的方法制造的纳米阵列电极的光电转换元件。
全文摘要
通过向在电解液中对铝进行阳极氧化得到的阳极氧化多孔氧化铝膜的细孔中埋入电极材料，或者通过向在电解液中对铝进行阳极氧化得到的阳极氧化多孔氧化铝膜的细孔中埋入材料后，向除去阳极氧化多孔氧化铝膜而制成的纳米阵列的细孔中埋入电极材料，或者通过反复向阳极氧化多孔氧化铝膜的细孔中埋入电极材料的操作而埋入多种电极材料，从而能够制造纳米结构受控的纳米阵列电极，提供使用了利用该方法制造的纳米阵列电极的高性能、高效率的光电转换元件。
文档编号C25D11/04GK1906332SQ200480040759
公开日2007年1月31日 申请日期2004年10月29日 优先权日2003年12月18日
发明者朝野刚, 久保贵哉, 锦谷祯范 申请人:新日本石油株式会社