专利名称：一种带TiB的制作方法
技术领域：
本发明属于由熔融液电解法生产金属铝或合金和碳电极组合物的技术领域，即提供一种带TiB/C复合材料层铝电解槽阴极碳块的制造方法。
背景技术：
铝电解生产是在940～980℃的温度下以冰晶石——氧化铝熔体电解方法进行的。电解槽中所采用的阴极是由表面带有TiB2/C复合材料的碳块组成的。目前铝电解阴极碳块有如下几种(1)基体为煅烧后的无烟煤，表面带有一层TiB2/C复合材料；(2)基体的一部分为煅烧无烟煤，一部分为碎石墨，表面带有一层TiB2/C复合材料；(3)基体为碎石墨，表面有一层TiB2/C复合材料；(4)基体为石墨化碳块，表面带一层TiB2/C复合材料；(5)基体为半石墨化碳块；表面带一层TiB2/C复合材料。
上述各种碳块其表面上的TiB2/C复合材料层的制作方法如下(1)振动成型加焙烧法。即先将原料调成糊料，再铺一层TiB2/C和粘结剂组成的糊料振动成型制成生坯，再在800～1100℃的窑炉焙烧。该方法的制品容易产生裂纹，成品率低；且不适于在石墨化和半墨化的基材上实施。
(2)等高子喷涂法。因TiB2或TiB2/C复合层抗热冲击性能较差，故其厚度受到严格的限制。
(3)涂层法。将TiB2和石墨粉以树脂为粘结剂制成糊状物涂抹在碳块表面上，经固化后在高温下焙烧。这一方法制成TiB2/C层的厚度也受到限制，因为TiB2/C层愈厚就愈容易龟裂和脱落。
(4)电镀法。以卤化物、TiO2和B2O3混合物为电解质，以碳为阴极进行熔盐电解使其在碳块表面生成TiB2层。缺点制成的TiB2阴极表面不平，且电解质不易回收利用。加之技术上的困难，至今甚至在实验室中也未能获得成功。
由此可见，上述方法都存在有不同的缺点和问题，在一定程度上，影响到电解铝工业的发展。
发明内容
本发明的目的在于寻求一种新的在铝电解槽阴极碳块表面上制作TiB2/C复合材料层的新方法和新技术，它可以在各种类型的碳块基体上实施，而且所生成的TiB2/C层的厚度可以很大，在高温铝电解槽中长期工作时不龟裂不脱落。
本发明提出了一种制造带有TiB2/C复合材料层的铝电解槽阴极碳块的制造方法，以高温热处理过的无定形碳块为原料，其特征在于它经由碳块表面粗糙化处理；表面涂层；涂层固化热处理和高温焙烧四道工序制成。
具体地说，作为原料的碳块可以是用振动成型、挤压成型的碳质碳块、石墨质、半石墨质碳块；石墨化和半石墨化碳块。
而四道制造工序的具体内容如下(1)表面粗糙化处理。其处理方法有两种A、在碳块基体的上表面用钻头钻出直径为3～10mm，深度为3～10mm的孔，孔与孔之间的距离为1～5mm。B、在碳块的表面开出长条形或网格形槽沟，槽沟宽3～12mm；深度3～12mm，条形沟或网格沟之间的距离为1～5mm。
(2)表面涂层。将石墨粉和TiB2粉混合并用热固性树脂搅拌成糊状物，将糊状物在经过表面粗糙化处理过的阴极碳块上进行均匀涂抹，先将碳块表面的钻孔和槽沟填平、压实，然后再继续在其上面涂覆到所需要的厚度，通常为3～10mm。
(3)涂层固化热处理。在100～200℃温度下，对上述表面涂覆石墨粉——TiB2粉的热固性树脂糊状物的碳块进行热处理，使糊状物固化。
(4)高温焙烧。将经过热处理固化后的表面带有石墨、TiB2和热固树脂混合物的碳块，安装于电解槽中。采用常用的固体铝和焦粉焙烧法在900～1000℃进行焙烧。在焙烧过程中，热固性树脂分解成结焦炭将TiB2/石墨紧密焙烧结合形成TiB2/C复合材料并与阴极碳块紧密结合在一起形成表面带TiB2/C复合材料层的阴极碳块。
本发明在配制糊状时所采用石墨粉和TiB2粉的粒度为0.075mm～0.5mm；其配比按重量百分数计算为C∶TiB2∶树脂＝10～60∶30～80∶5～15。
本发明的方法的优点是可以在各种碳块基体上应用，所生成的TiB2/C复合材料层可以厚达10mm，并且在高温铝电解槽中长期工作而不龟裂、不脱落，取得很好的技术效果和显著的技术进步。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明的方法作进一步说明与补充。
实施例1以碳质碳块作原料，具体制作步骤如下(1)表面粗糙化处理。先用钻头钻出直径3mm、厚度为10mm的孔，孔与孔之间距离1mm。
(2)表面涂层。将重量百分数为24直径0.075mm的石墨粉和重量百分数为61直径0.5mm的TiB2粉均匀混合再用重量百分数为15的酚醛树脂调成糊状物。将这一糊料填入碳块的孔洞中，填平、压实后再继续在碳块的表面上均匀涂抹，一直涂到层厚达3mm为止。
(3)涂层固化、热处理。在100℃的温度下对上述涂敷有TiB2+石墨+热固性酚醛树脂糊状物的碳块进行表面热处理，使这一涂敷层得以固化。
(4)高温焙烧。将表面层已经固化好的阴极碳块安装在电解槽中，借助于电解槽焙烧启动常用的固体铝和焦粉焙烧法，在900℃温度下对固化后的表面层进行高温焙烧。在焙烧过程中，TiB2/石墨/热固性酚醛树脂复合材料层中的酚醛树脂被分解，树脂分解后所形成的结焦炭将TiB2和石墨粉紧密地焙烧形成复合材料层，同时也使TiB2/C复合材料与阴极碳块基体紧密结合形成表面带TiB2/C复合材料层的铝电解槽阴极碳块。这种碳块在铝电解槽中长期工作不龟裂、不脱落，使用效果极佳。
实施例2以石墨质碳块作基体，具体制作方法如下(1)表面粗糙化处理。先用刨床在碳块表面开长条形沟槽，槽宽3mm、槽深12mm，槽间距1mm。
(2)表面涂层。将重量百分数为60、粒径为0.5mm的石墨粉和重量百分数为35粒径为0.075mm的TiB2粉均匀混合，再用重量百分数为5的酚醛树脂调合成糊状物。将这一糊料填入沟槽内，边填边压实，直到完全将全部沟槽填平压实。再在表面上继续涂抹，使碳块表面均匀涂敷至10mm厚的糊料为止。
(3)涂层固化、热处理。在150℃的温度下对上述涂层进行热处理，使涂层固化。
(4)高温焙烧。将表面固化后的石墨质碳块安装于电解槽中，借助于电解槽焙烧启动常用的固体铝和焦粉焙烧法，在1000℃高温下对石墨质碳块连同其表面涂层一起进行高温焙烧。在焙烧过程中酚醛树脂分解，树脂分解所形成的结焦炭使TiB2和石墨粉形成TiB2/C复合材料并同石墨质碳块基体结合，制成了本发明的带TiB2/C复合材料层的铝电解槽阴极碳块。
实施例3用碳质碳块作原料，按如下工艺进行(1)表面粗糙化处理。用钻头在碳块表面钻出孔径12mm、深度为3mm的孔洞，孔间距为5mm。
(2)表面涂层。将重量百分数为10、粒径0.1mm的石墨粉和重量百分数为80、粒径为0.4mm的TiB2粉均匀混合，再用重量百分数为10的呋喃树脂调成糊料。用这一糊料将全部孔洞填平、压实，再在外表面上均匀涂敷形成8mm厚的涂层。
(3)涂层固化、热处理。在200℃的温度下对上述涂层进行热处理，使呋喃树脂完全固化。
(4)高温焙烧。同实施例1在950℃高温下将表面固化后的碳质碳块进行高温焙烧。经焙烧后呋喃树脂分解，制成本发明的带TiB2/C复合材料层的铝电解槽阴极碳块。
实施例4以半石墨质碳块作基材，类似于实施例2(1)表面粗糙化处理。用刨床在碳块表面开出网格状沟槽，槽宽12mm、槽深3mm，槽间距5mm。
(2)表面涂层。将重量百分数为35、粒径为0.3mm的石墨粉和重量百分数为50、粒径为0.4mm的TiB2粉均匀混合，再用重量百分数15的脲醛树脂调成糊料。并用该糊料将全部沟槽填平、压实，再在其外表面上均匀涂上厚度达6mm的涂层。
(3)涂层固化、热处理。在100℃的温度下对带涂层的碳块进行热处理，使脲醛树脂完全固化。
(4)高温焙烧。同实施例2，在1000℃高温下进行焙烧。焙烧过程中脲醛树脂分解，并最终生成本发明的带TiB2/C复合材料层的铝电解槽阴极碳块。
实施例5以石墨化碳为基材，用类似于实施例3的工艺制造(1)表面粗糙化处理。用钻头在基材上钻出孔径8mm、孔深6mm的孔洞，其孔间距为3mm。
(2)表面涂层。以重量百分数为40、粒径0.4mm的石墨粉与重量百分数为50、粒径为0.1mm的TiB2粉均匀混合，再用重量百分数为10的呋喃树脂调成糊料。用该糊料将全部孔洞填平、压实，再在外表面上涂敷5mm厚的均匀涂层。
(3)涂层固化、热处理。在200℃的温度下对碳块和表面涂层进行热处理，使呋喃树脂完全固化。
(4)高温焙烧。在950℃高温下对固化热处理的碳块进行焙烧。高温焙烧后呋喃树脂分解，制成本发明的带TiB2/C复合材料层的铝电解槽阴极碳块。
实施例6以半石墨化碳为基材，其制造工艺参数如下(1)表面粗糙化处理。在碳块表面开出长条形沟槽，槽宽8mm、槽深6mm，槽间距3mm。
(2)表面涂层。将重量百分数为50、粒径为0.2mm的石墨粉和重量百分数为40、粒径为0.3mm的TiB2粉均匀混合，再用重量百分数10的糠醛树脂调成糊料。并用该糊料将全部沟槽填平、压实，再在其抹平的外表面上均匀涂上厚度为10mm的涂层。
(3)涂层固化、热处理。在180℃的温度下对上述碳块进行热处理，使糠醛树脂全部固化。
(4)高温焙烧。在1000℃高温下对固化后的带涂层的碳块进行焙烧。焙烧过程的目的是使糠醛树脂完全分解成结焦炭，从而制成了本发明的带TiB2/C复合材料层的铝电解槽阴极碳块。
实施例7以碳质碳块作基材，按实施例1的步骤(1)表面粗糙化处理。在碳块上用钻头钻出孔径6mm、深度为8mm的孔洞，孔间距为4mm。
(2)表面涂层。以重量百分数为30、粒径0.075mm的石墨粉和重量百分数为56、粒径0.075mm的TiB2粉均匀混合，再以重量百分数为14的呋喃树脂调成糊料。用该糊料将碳块上全部孔洞填平、压实，并在其外表面上涂上厚为10mm的均匀涂层。
(3)涂层固化、热处理。在150℃的温度下对上述带涂层的碳块进行热处理，使呋喃树脂完全固化。
(4)高温焙烧。在950℃高温下对上述表面固化后的碳块进行焙烧，使呋喃树脂分解，最终制成本发明的带TiB2/C复合材料层的铝电解槽阴极碳块。
实施例8以石墨化碳块作基材，按实施例2的步骤(1)表面粗糙化处理。在碳块表面开出网格形沟槽，槽宽4mm、深度为8mm，槽间距为4mm。
(2)表面涂层。以重量百分数为30、粒径为0.5mm的石墨粉和重量百分数为55、粒径为0.5mm的TiB2粉均匀混合，再用重量百分数为15的酚醛树脂调成糊料。用该糊料将全部沟槽填平、压实，并在其外表面均匀涂上厚度为5mm的涂层。
(3)涂层固化、热处理。在200℃的温度下对带涂层的碳块进行热处理，使酚醛树脂完全固化。
(4)高温焙烧。在900℃的高温下对表面固化后的碳块进行焙烧。焙烧使酚醛树脂分解，分解后形成结焦炭，最终使石墨粉和TiB2粉反应在碳块表面形成致密的TiB2/C复合材料，制成了带TiB2/C复合材料层的铝电解槽阴极碳块，这种碳块的电导性能很好，在铝电解槽中长期工作，不龟裂、不脱落，表现出良好的技术性能，取得显著的进步。
权利要求
1.一种带TiB2/C复合材料层的铝电解槽阴极碳块的制造方法，以高温热处理过的无定形碳块为原料，其特征在于它经由碳块表面粗糙化处理；表面涂层；涂层固化热处理和高温焙烧四道工序制成。
2.按权利要求1所述的带TiB2/C复合材料层的铝电解槽阴极碳块的制造方法，其特征在于所说的碳块表面粗糙化处理是在碳块基体的上面表面用钻头钻出直径为3～10mm、深度为3～10mm的孔，孔与孔之间的间距为1～5mm。
3.按权利要求1所述的带TiB2/C复合材料层的铝电解槽阴极碳块的制造方法，其特征在于所说的碳块表面粗糙化处理是在碳块基体的上表面开出长条形或网格形槽沟，槽沟宽3～12mm；深度为3～12mm，沟与沟之间的距离为1～5mm。
4.按权利要求1所述的带TiB2/C复合材料层的铝电解槽阴极碳块的制造方法，其特征在于所说的表面涂层是将石墨粉和TiB2粉混合并用热固性树脂搅拌成糊状物，将糊状物在经过表面粗糙化处理过的阴极碳块上进行均匀涂抹，先将碳块表面的钻孔和槽沟填平、压实，然后再继续在其上面涂覆到所需要的厚度，通常为3～10mm。
5.按权利要求1所述的带TiB2/C复合材料层的铝电解槽阴极碳块的制造方法，其特征在于所说的涂层固化热处理是在100～200℃温度下进行，对上述表面涂覆石墨粉——TiB2粉的热固性树脂糊状物的碳块进行热处理，使糊状物固化。
6.按权利要求1所述的带TiB2/C复合材料层的铝电解槽阴极碳块的制造方法，其特征在于所说的高温焙烧是将经过热处理固化后的表面带有石墨、TiB2和热固树脂混合物的碳块，安装于电解槽中；采用常用的固体铝和焦粉焙烧法在900～1000℃进行焙烧；在焙烧过程中，热固性树脂分解成结焦炭将TiB2/石墨紧密焙烧结合形成TiB2/C复合材料并与阴极碳块紧密结合在一起形成表面带TiB2/C复合材料层的阴极碳块。
7.按权利要求1所述的带TiB2/C复合材料层的铝电解槽阴极碳块的制造方法，其特征在于所说碳块原料是碳质碳块、石墨和半石墨化碳块，或者是石墨质或半石墨质碳块。
8.按权利要求4所述的带TiB2/C复合材料层的铝电解槽阴极碳块的制造方法，其特征在于配制糊状物时所采用的石墨粉和TiB2粉的粒度为0.075～0.5mm、糊状粉的成分的配比按重量百分数计算为C∶TiB2∶树脂＝10～60∶30～80∶5～15。
全文摘要
一种带TiB
文档编号C25C3/12GK1724712SQ200510046638
公开日2006年1月25日 申请日期2005年6月10日 优先权日2005年6月10日
发明者冯乃祥, 段学良 申请人:东北大学