专利名称：电解磷化工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于在处理过的制品表面上形成主要由磷酸锌构成的磷酸盐膜的电解磷化工艺(electrolytic phosphating process)。更具体地，本发明涉及一种在具有电导性的金属材料的表面上形成膜的方法。
背景技术：
磷化工艺是一种用于涂覆钢材的基础处理、冷锻润滑处理等的处理技术。目前主要的磷化是一种非电解处理，但是为了得到更有效的磷化处理，已经检验了多种电解磷化工艺。
例如，日本未审专利公开(Kokai)No.2000-234200描述了电解磷化的现有技术，并描述了当实施电解磷化时使用电极和电源的基本方法。该参考文献提到与处理浴相关的酸的离解状态，并描述了该浴不含离解高于磷酸的酸(例如，硝酸)。
此外，日本未审专利公开(Kokai)No.2002-322593描述了对连续实施电解磷化工艺来说必要的措施，并且还描述了必须去除在中间反应过程中形成的中间产物如N2O4气体。然而，这些现有技术要求2分钟或更长的处理时间并且没有获得进一步缩短用于形状复杂的处理过的制品的电解磷化工艺的方法。
另一方面，在过去已将电解工艺用于钢丝，并且也研究了缩短处理时间。日本未审专利公开(Kokai)No.2000-80497公开了一种新的方法和一种新的装置，它们用于在低碳钢、高碳钢和低合金钢的钢丝上形成具有更好性能的、作为润滑基的磷酸盐膜，比现有技术快并且不产生任何残渣。在此参考文献中，如图1所示，在每一步骤中顺序处理该线材。这种处理模式限于线材。该材料具有恒定的杆状形状，其形状对于表面电解化来说是有利的。润滑处理(磷酸盐膜)的目的是拉拔钢丝材料(从大的丝直径处理成小的丝直径)并且是限定的塑性加工。此目的与本发明的目的根本不同，即，处理过的制品如具有包括凸凹形状的复杂形状且要求高的加工精度的元件的冷锻处理不适用于这种制品。
另一方面，可以理解的是，日本专利No.3,479,609旨在防止残渣并加快处理，估计可适用于元件机加工，因为其实施例使用了测试板而并非线材。然而，因为在该参考文献中向处理浴中加入了硝酸(HNO3)，所以该处理浴是使用了具有高于磷酸离解度的酸的处理浴。该参考文献还描述了膜的覆盖率为50％，并且，当在仅由磷酸、硝酸和碳酸锌组成的处理溶液中实施阴极电解处理10秒时，这并不充分。向该处理浴中加入亚硝酸钠等以实现100％的覆盖率。换句话说，为了改善膜成型，该参考文献需要一种含不与磷酸盐膜一样析出的可溶性离子的添加剂。
发明内容
因为电解磷化工艺通过将处理过的制品与外接直流电源直接连接来提供电解能量(电流/电压)，所以电解反应的效率比现有技术的非电解处理更令人满意。因此，这种方法与现有技术的非电解系统相比可以缩短处理时间(电解时间)。
在根据现有技术的非电解系统中，磷化工艺所需的时间，对于加工涂覆基(coating foundation)来说通常为120秒，对于加工冷锻用基(foundation for coldforging)来说为5-10分钟。
冷锻基需要比涂覆基厚的膜厚度，处理时间也变得更长。因此，冷锻基需要缩短处理时间。本发明的一个目的是提供一种能够在60秒或更短，优选30秒或更短的短时间内形成适用于冷锻的膜的磷化工艺。当可以缩短处理时间时，就可以减小处理设备的尺寸，并可以构建专门的机器。这种减小对更小的安装面积、传输线构建、中间原料的减少以及节约人力和能量等是有效的，这些是在元件加工的实际应用中将要达到的目标。
在上述日本未审专利公开(Kokai)NO.2000-234200中描述了一种通过由处理浴(溶液)的电解来形成含磷酸盐的膜的系统。本发明使用该参考文献的系统作为基础，并通过进一步开发该系统，而形成主要由磷酸锌(晶体)构成的膜。
为了达到上述目的，本发明提供以下发明(1)一种电解磷化工艺，其使用这样一种处理浴，该处理浴是由通过将锌溶解在磷酸中制备的磷酸盐离子溶液形成的，含磷酸、磷酸根离子、锌离子和硝酸根离子，可以含选自镍离子、钴离子、铜离子、锰离子和铁离子中的至少一种金属离子，还含0.5g/l或更少的除所述成膜组分以外的金属离子，该工艺包括通过在作为正极的金属和作为负极的处理过的制品之间施加电压进行电解处理和在处理过的制品的表面上形成磷酸盐膜的步骤。
(2)如(1)所述的电解磷化工艺，其中通过使用其pH值调整为1.5-2.5并且其ORP(氧化-还原电位)保持在90-450mV(银/氯化银电极电位)的处理浴进行电解处理。
(3)如(1)或(2)所述的电解磷化工艺，其中所述处理浴含至少15g/l的磷酸和磷酸根离子、至少15g/l的锌离子、至少12.5g/l的硝酸根离子和0-3g/l的选自镍离子、钴离子、铜离子、锰离子和铁离子中的至少一种金属离子。
(4)如(1)至(3)中任一项所述的电解磷化工艺，其中正极选自锌或铁。
(5)如(1)至(4)中任一项所述的电解磷化工艺，其中在通过使用所述处理过的制品作为正极且锌或铁作为负极实施阳极电解后，通过使用所述处理过的制品作为负极且锌或铁作为正极实施阴极电解。
(6)如(1)至(5)中任一项所述的电解磷化工艺，其中通过连接直流电源施加不高于6V的电压。
(7)如(1)至(6)中任一项所述的电解磷化工艺，其中通过将锌溶解在磷酸中制备的所述磷酸盐离子溶液(H2PO4-+Zn2+)是通过将8质量份至最大溶解度的锌溶解在100质量份的磷酸中制备的溶液。
(8)如(1)至(7)中任一项所述的电解磷化工艺，其中通过将锌溶解在磷酸中制备的所述磷酸盐离子溶液(H2PO4-+Zn2+)是通过将15-25质量份的锌溶解在100质量份的磷酸中制备的溶液。
(9)如(1)至(8)中任一项所述的电解磷化工艺，其中通过将锌溶解在磷酸中制备的磷酸盐离子溶液(H2PO4-+Zn2+)是通过在磷酸盐离子溶液中溶解氧化锌、氢氧化锌或金属锌制备的溶液。
(10)如(1)至(9)中任一项所述的电解磷化工艺，其中所述电解处理浴中的磷酸盐离子溶液(H2PO4-+Zn2+)与磷酸(H3PO4)之比由关系式[锌溶解于其中的磷酸盐离子溶液(H2PO4-+Zn2+)]/[锌溶解其中的磷酸盐离子溶液(H2PO4-+Zn2+)+磷酸(H3PO4)]表示，为0.4-1。
(11)如(1)至(10)中任一项所述的电解磷化工艺，其中所述电解处理浴含锌溶解在磷酸中的磷酸盐离子溶液(H2PO4-+Zn2+)、磷酸(H3PO4)和硝酸锌，并可以含由选自硝酸镍、硝酸钴、硝酸铜和硝酸锰中的至少一种硝酸盐构成的金属硝酸盐。
(12)如(1)至(11)中任一项所述的电解磷化工艺，其中在1-18A/dm2的阴极电解电流密度下进行电解处理以在处理过的制品的表面上形成磷酸盐膜。
(13)如(1)至(12)中任一项所述的电解磷化工艺，其中在不存在任何可阻碍电流于正极和负极间流动的障碍的条件下进行电解处理以在处理过的制品的表面上形成磷酸盐膜。
(14)如(1)至(13)中任一项所述的电解磷化工艺，其中通过将电解处理时间设定为60秒或更短来形成磷酸锌膜。
(15)如(1)至(14)中任一项所定义的电解磷化工艺，其中根据处理过的制品的位置利用两个或多个电源和电极对其施加两种或多种电压和电流。
本发明可以缩短作为处理过的制品的元件的磷化处理时间。缩短磷化处理时间允许小的安装面积和串联(传输线)结构。换句话说，因为根据现有技术的大的磷化处理装置是独立于前后工序安装的，所以将元件贮存于处理装置的前后。然而，因为可以减小尺寸，所以可以靠近前后安装步骤安装磷化处理装置。因此，可以消除在磷化处理装置前后贮存元件，并可以省略输送和贮存所需的人力。
本发明使得安装尺寸减小并且温度降低，因而减少了用于加热等的能量的使用量。因为本发明不引起不必要的反应，所以本发明可以防止副产物(残渣)的产生并减少化学试剂的量。
本发明的效果有助于所得膜的改进。这从随后出现的实施例7和8的膜与随后出现的比较例4的膜之比较可以明显看出。在实施例7和8中，在表面上均匀地形成了细小的磷酸锌晶体，但比较例4中粗糙地形成了大晶体的膜。此表面状况的差异反映了润滑有效组分沉积量的不同。换句话说，均匀的磷酸锌晶体对润滑有效组分的形成有利，因而对可冷锻性有效。
图1是本发明基础磷化工艺系统的示意图；
图2示出了实施例和比较例中的膜的形成状态；图3示出了实施例和比较例中的膜的形成状态；图4示出了在阴极电解中于锌电极和测试件间施加3V电压时流动的电流；图5示出了在实施例7、8和比较例4中所使用的元件形状，其中形成加工将其形状从图5所示的形状改变为图6所示的结构；图6示出了图5所示的元件在冷锻轧后的齿轮状结构；图7是实施例7中形成的磷酸盐膜的表面形貌图；图8是实施例8中形成的磷酸盐膜的表面形貌图；图9是比较例4中形成的磷酸盐膜的表面形貌图；和图10示出了在实施例12中用于磷化工艺的元件B(具有圆柱空心部分的管状元件)。
具体实施例方式
在根据本发明的电解磷化工艺中，处理浴是由使用将锌溶解在磷酸(H3PO4)中制备的磷酸盐离子溶液(H2PO4-+Zn2+)制备的。此溶液含磷酸(H3PO4)和磷酸根离子、锌离子和硝酸根离子，还可以含选自镍离子、钴离子、铜离子、锰离子和铁离子中的至少一种金属离子。除成膜组分外的金属离子的含量不大于0.5g/l。通过使用金属作为正极并使用处理过的制品作为负极且施加电压实施电解处理而在处理过的制品的表面上形成磷酸盐膜。
例如，根据本发明的电解处理浴合适地含磷酸中溶解锌的磷酸盐离子溶液(H2PO4-+Zn2+)、磷酸(H3PO4)和硝酸锌、以及由选自镍、钴、铜和锰中的至少一种金属构成的金属硝酸盐。对于铁，铁与锌一样优选由将铁溶解在磷酸中制备的溶液提供。硝酸铁是不需要的，因为其以三价铁盐(Fe3+)、(Fe(NO3)3的形式存在，从而形成残渣。
钠和钾是除了成膜组分之外的金属离子的例子，本发明处理浴基本不含这些金属离子(不高于0.5g/l)。
构成电解磷化工艺系统的主要组成要素为“处理浴”和“电解方法”。为了缩短在电解磷化工艺中的成膜时间，通过详细地检验“处理浴”和“电解方法”来实现本发明的电解磷化工艺。
i)“处理浴”的检验-1
磷酸离解条件的控制磷酸锌析出是这样一种现象(反应)，其中磷酸进入以表示的离解状态，与锌离子(Zn2+)耦合并形成磷酸锌(Zn3(PO4)2。在的反应过程中，向左侧溶解态酸度变得高，但是向右侧形成磷酸盐化合物(晶体固体)，或溶液变成碱性。电解处理形成的膜形式的磷酸锌是使含溶解态磷酸、磷酸根离子和锌离子的溶液电解以促进磷酸的离解(即，以表示)，并使灰酸锌晶体(Zn3(PO4)2)在处理过的制品的表面以膜的形式析出。因此，磷化处理浴必须为溶解态，磷酸的离解必须限于H3PO4→H2PO4-的范围。
电解处理浴优选是透明的。为了促进磷酸盐析出，必须促进处理浴中磷酸的离解状态。可通过将氧化锌(ZnO)、氢氧化锌(Zn(OH)2)或金属锌(Zn)溶解在H3PO4溶液中促进磷酸的离解状态。换句话说，可通过下述反应式促进并控制磷酸的离解。
(1)(2)(3)上述反应式(1)-(3)可以在通过按重量比于100质量份的H3PO4中溶解8质量份至最大溶解浓度的Zn2+的溶液中基本稳定地进行。优选溶解锌的磷酸盐离子溶液在100质量份的磷酸中含15-25质量份的锌。在本发明中，为方便起见，可以将在100质量份的H3PO4中溶解8质量份至最大溶解浓度的Zn2+的溶液称为“由H2PO4-100重量份+Zn2+25重量份组成的要素组分”。这样，在本发明中可以使用仅由“H3PO4”组成的要素组分和由“H2PO4-100重量份+Zn2+25重量份”组成的要素组分。“H3PO4”组分是现有技术中的构成组分，而“H2PO4-100重量份+Zn2+25重量份”是本发明提出的构成组分。换句话说，清楚的是，纯的“H3PO4”与“H2PO4-100重量份+Zn2+25重量份”之间的磷酸离子的离解状态是不同的。
如上所述，本发明使用两种组分，即[H3PO4]和[H2PO4-100重量份+Zn2+25重量份]作为构成磷化处理浴的磷酸组分。本发明提出了比值[H2PO4-100重量份+Zn2+25重量份]/[H3PO4]+[H2PO4-100重量份+Zn2+25重量份](重量比)，并将其定义为[锌溶解磷酸盐离子溶液比(zincdissolvingphosphateionratio)](也称为[Zn25％溶解磷酸盐离子溶液比])。
因此，[锌溶解磷酸盐离子溶液比]＝1的溶液表示构成处理浴的磷酸完全由[H2PO4-100重量份+Zn2+25重量份]组成。[锌溶解磷酸盐离子溶液比]＝0.5的溶液表示构成处理浴的磷酸的50％是[H2PO4-100重量份+Zn2+25重量份]，余下的由纯的[H3PO4]组成。[锌溶解磷酸盐离子溶液比]＝0的溶液表示构成处理浴的磷酸仅由纯的[H3PO4]组成。
本发明电解处理浴中的锌溶解磷酸盐离子溶液比，即[在磷酸盐离子溶液中溶解锌的磷酸盐离子溶液(H2PO4-+Zn2+)]/[在磷酸盐离子溶液中溶解锌的磷酸盐离子溶液(H2PO4-+Zn2+)+磷酸(H3PO4)]适宜地为0.4-1。
小的处理浴是纯[H3PO4]比大的处理浴，在该溶液中需要大的(离解)能量来促进H3PO4的脱氢。相反地，[锌溶解磷酸盐离子溶液比]大的处理浴是[H2PO4-100重量份+Zn2+25重量份]比大的处理浴，其比前者更容易促进H3PO4的脱氢。因此，后一溶液比前者更容易析出磷酸锌晶体，并用更少的电解能量。
顺便说一句，磷酸的离解条件与处理浴的氢离子浓度(pH)也有关，因此最合适地是使用pH为1.5-2.5的处理浴进行电解处理。
ii)“处理浴的检验”-2观察磷酸中除锌外的可溶性金属离子(铁离子)铁是一种在磷酸盐离子溶液中可溶的金属并在磷酸中表现出与锌相似的性能。铁通常是作为处理过的材料并存在从处理过的材料溶解到处理浴中的可能性。因此，必须了解铁离子的性能。
铁只能由金属态溶解在磷酸中。情况如下。
(4)在式(4)中，Fe可被充分溶解为Fe2+以质量比计，Fe在100质量份H3PO4中可以溶解至高达20质量份。
与锌不同，铁基本上不能由氧化物和氢氧化物的状态溶解在磷酸中。因此，铁的氧化物和氢氧化物的溶解受下式影响(5)式(5)还指出Fe2+被氧化为Fe2+。标准空气中的氧通常促进此反应。在这种标准条件下，氧化亚铁(FeO)和氢氧化亚铁(Fe(OH)2)受氧气影响并被氧化，分别以Fe2O3和Fe(OH)3的形式存在。这种铁的氧化物不能溶解在磷酸中。
式(5)中的关系还影响磷化处理浴的稳定性。换句话说，在磷化处理浴中Fe离子具有Fe2+→Fe3+的变化趋势。然而，因为Fe3+的溶解度远远小于Fe3+的溶解度，在处理浴中随着此转变(Fe2+→Fe3+)形成了大量残渣。这一现象在磷化处理浴中是绝不合乎需要的。
因此，在目的在于形成含以磷酸锌作为主要成分的膜的本发明中，磷化处理浴可含的Fe离子由溶解在磷酸中的溶液提供，并且优选限制溶解量(浓度)。溶解量为约3g/l。当该浓度更高时，本发明的方法在处理浴中形成了大量不希望的残渣。
对于Fe以外的金属，例如Mn，就最大重量比而言，以H3PO4100重量份计，Mn2+0.5重量份。在此浓度下难以形成磷酸锰膜。本发明中，可以含0-2g/l不溶于磷酸盐离子溶液的其它金属的金属离子，如镍、钴或铜。
iii)[电解方法]的检验-1除磷酸离解外的反应的限定和控制通过磷酸离解形成膜是通过将处理浴中磷酸的状况限制到[H3PO4→H2PO4-]的范围，并促进[H3PO4→H2PO4-]→PO43-和通过电解离解从而在制品表面上形成膜来进行的。换句话说，PO43-和Zn离子(Zn2+)在负极(处理过的制品)的表面耦合，磷酸锌(Zn3(PO4)2)晶体形成膜的形式。
最重要的是抑制其它反应(诸如水电解这样的反应)。当发生除磷酸离解外的其它反应时形成除磷酸盐外的反应产物(条件是只要需要就允许控制反应)。
可以在低于水电解电压的电压下进行磷酸的离解。更具体地说，可促进磷酸的离解，但将电解限制到6V或更低的外加电压(详细内容参考日本未审专利公开(Kokai)NO.2004-52058)。本发明特别使用通过在磷酸中溶解锌得到的磷酸盐离子溶液来制备的处理浴并预先促进磷酸离解。因此，本发明可在6V或更低的电压下容易地使磷酸离解直到镀层被析出。
iv)[电解方法]的检验-2降低电极表面电流电阻的措施——电极材料为了通过电解处理系统在短时间内得到膜，必须在6V或更低的电压下通过尽可能大的电流。为了使更大的电流通过，a)必须是[当材料相同时增加电极的表面积]，和b)[降低电极表面的电流电阻]。措施a)对每个人都是清楚的。措施b)需选择适用于本发明的电极材料。换句话说，选择锌或铁作为正极电极材料是合适的。特别地，锌是一种在磷酸中具有大溶解能力，在低的电压下容易溶解的金属，因而使其能通过大的电流。
iv)[电解方法]的检验-3降低处理过的制品电流电阻的措施——调整处理浴的氧化-还原电位(ORP)因为在不发生水电解的水解的电压(电解电压)下进行本发明的电解处理，所以必须考虑处理过的制品表面上电流的流动。对氧化-还原电位(ORP)和金属材料溶解的观察可通过Pourbaix图获得。虽然Pourbaix图不是以动力学为基础，但可推测出氧化-还原电位设置在腐蚀区域(电位)比设置在钝化区域更有利。本发明设想的金属材料是铁和钢(包括合金钢)、铝、铜等。这些金属在300-660mV(氢标准电极电位)的氧化-还原电位下被腐蚀。当将处理浴的氧化-还原电压调整至此范围，可以降低工件(处理过的制品)表面的电流电阻并可以流过大的电流。因此将处理浴的氧化-还原电位调至90-450mV(银/氯化银电极电位)(300-660mV(氢标准电极电位))是有效的。
本发明的优选实施例将在下文中进行阐述。图1是本发明基础磷化处理系统的示意图。
使用下述A或B作为处理浴。
A该处理浴使用构成磷化处理浴的两种磷酸成分，即，[H3PO4]和[H2PO4--100重量份+Zn2+25重量份]。本发明指出了处理浴中磷酸的离解状态并使用溶解磷酸盐离子溶液比在0.4-1的范围内的处理浴，其中溶解磷酸盐离子溶液比由[H2PO4-100重量份+Zn2+25重量份]/[H3PO4]+[H2PO4-100重量份+Zn2+25重量份](重量比)表示。此处理浴不包含下述的铁溶解在磷酸中的组合物。
该处理浴包含至少15g/l的磷酸根离子，至少15g/l的锌离子，至少12.5g/l的硝酸根离子、0-2g/l的选自镍、钴、铜、铬和锰的金属离子，不超过3g/l的从处理过的制品和电极中溶解的铁离子和不超过0.5g/l的除上述离子外的溶解离子。
B通过将[锌-溶解磷酸盐离子溶液比]为0.4-1的溶液加入到将铁预先溶解在磷酸中至浓度不超过3g/l的溶液中而制备的处理浴。
该处理浴含至少15g/l的磷酸根离子、至少15g/l的锌离子、至少12.5g/l的硝酸根离子、0-2g/l的选自镍、钴、铜、铬和锰中的金属离子，从处理过的制品和电极中溶解的铁离子和不超过0.5g/l的除上述离子外的溶解离子。
通过实施阳极电解然后阴极电解来基本进行电解处理。换句话说，在通过使用处理过的制品作为正极且锌或铁作为负极实施阳极电解后，优选通过使用处理过的制品作为负极且锌或铁作为正极进行阴极电解。根据情况可以省略阳极电解。
通过使用一个辅助电极作为负极，处理过的制品作为正极进行阳极电解。辅助电极一般使用铁。一般通过使用主电极(锌)作为正极，处理过的制品作为负极进行阴极电解。在这两种电解中外加电压优选为6V或更低。优选通过将阴极电解电流密度设置在1-18A/dm2的范围内，并在处理过的制品的表面上形成磷酸盐膜来进行电解处理。在本文中，电解处理在于不存在妨碍正极和负极之间电流流动的障碍的状态下进行，并在处理过的制品的表面上形成磷酸盐膜。
本发明中，电解处理的时间可为60秒或更短，但可根据电解处理的条件和目的延长而不限于前述时间。
为了通过本发明形成磷酸盐膜，可将两个或多个电源和电极用于一个处理过的制品，根据相同处理过的制品的位置施加两个或多个不同的电压和电流并在如后面出现的实施例12所述的处理过的制品的表面上形成磷酸盐膜。
优选地，将处理浴的pH值设定在1.5-2.5的范围内，ORP设定在90-450mV(银/氯化银电极电位)(300-660mV(氢标准电极电位))。
将通过实施例和比较例进行说明本发明但本发明并不局限于此。
实施例1-6和比较例1-3处理浴中不包含Fe离子的实施例实施例1-6和比较例1-3中使用的测试件是尺寸为50mm×25mm×1mm(t)的软钢材(SPCC材料冷轧钢板)。除油后，将各测试件都浸入钛型胶体溶液中并进行磷化工艺以形成膜。通过阳极处理(7秒)→阴极处理(23秒)进行电解磷化工艺。电解处理时间为30秒，比现有技术中的时间短。
表1列出了实施例和比较例实施的条件及其结果。换句话说，表1列出了磷化处理浴的组成、电解条件、处理浴的pH值(氢离子浓度)、ORP(氧化-还原电位)、温度、总酸度(由用0.1N苛性钠中和滴定10ml的该处理浴至用作指示剂的酚酞的颜色为红色所需的0.1N苛性钠的毫升数表示的指数)和涂层形成条件。表1中的处理浴不允许有意包含Fe离子的溶液。
顺便说一句，电解处理是一种系统，其中使电压升高至预定电压并使电流在电极与处理过的制品之间流动。用于电解处理的电极材料列于表2中，为锌和铁。
本发明的电解电压为6V或更低，实施例1-6和比较例1-3中的最大电压为3V。外加的3V电压为抑制水分解的电压。
表1
实施例1和2以及比较例1使用了相同化学组分的处理浴。实施例和比较例之间的区别在于磷酸的离解度不同。比较例2以及实施例3和4也使用了相同化学组分的处理浴组合物，区别在于磷酸的离解度。比较例3以及实施例5和6也是同样的情况。
图2示出了膜的形成状况。该图说明虽然在比较例中并非总是可靠地形成磷酸盐膜，但在实施例中在30秒的短时间内可靠地形成了膜。
图3示出了就膜厚而言的膜形成状况。通过由K.K.Ketto Kagaku Kenkyusho制备的电磁膜厚计LE-300J测量膜厚。在实施例中膜形成优异，尽管在比较例中很差。比较例3中的膜厚为5μm，此膜厚是膜形成部分的厚度。在比较例3中，仅在80％的表面上形成了膜。
图4对比地示出了阴极电解过程中在锌电极和测试件之间施加3V电压时流动的电流。该图表明电流随锌与磷酸之比的增加而上升。比较例3中的电流密度最大但膜的形成并不可靠。为了可靠地实施膜的形成，比电流密度更重要的是控制溶液中磷酸的离解状态。
上述结果表明本发明方法和处理浴对于在30秒的短时间内形成膜是有效的。
实施例7和8和比较例4实施例7和8和比较例4是使用实际元件(材料SUJ2高碳铬轴承钢C1％，Cr1.45％)的情况。该元件是用于汽车刹车系统的元件，在润滑处理后通过冷锻轧将其成形为齿轮状结构。此成形工艺是将图5所示的形状变为图6所示的形状。因此，实施例7和8和比较例4中使用的是图5所示的元件。
比较例4代表根据现有技术的处理方法，它是一种非电解系统。实施例7和8是除电解处理时间外的相同条件下的处理。表2示出了实施这种处理的要点。
表2
表7-9示出了形成的磷酸盐膜的形貌。图7中的为实施例7，图8为实施例8，图9为比较例4。
处理过的制品通过以下步骤进行处理除油→表面调节→磷化处理→润滑处理(浸泡在80℃的硬脂酸钠中3分钟)(比较例4中省略表面调节)。
在实际处理中实施例和比较例之间的区别是明显的。比较例中的处理时间为10分钟，而实施例中为15秒和30秒。形成的膜的形貌在实施例和比较例之间也明显不同。实施例中的膜紧密而且磷酸锌晶体均匀地形成在处理过的制品表面上。因此，基材钢不直接暴露。相反地，比较例(现有技术)中的磷酸盐膜由粗大的磷酸锌晶体构成。因此，通过SEM可以观察到，用本发明的方法，膜可靠地覆盖了铁表面，但用现有技术方法，膜却使基材钢暴露。
润滑(处理)膜作用在磷酸锌上并成形。因此，重要的是钢表面是否被由具有磷酸锌晶体的膜可靠地覆盖。当表面被磷酸锌晶体可靠地覆盖时，润滑处理浴(硬脂酸Na)不会与钢表面产生直接接触。然而，当膜不完整时，润滑处理浴(硬脂酸Na)会与钢表面产生直接接触。这阻碍了润滑组分的作用并形成不完整的润滑膜。换句话说，当钢组分(如铁离子等)溶解在润滑处理浴中时，铁离子使润滑膜(均匀分散的脂肪酸盐)凝结，并阻碍其均匀形成。换句话说，形成了包含凝结组分的膜。润滑膜(脂肪酸盐)应该均匀分散，以膜的形式存在，因此有效地起作用。因此，很重要的是形成充分的磷酸锌膜，本发明实现了这一目标。
由形成的膜的形貌可以证实反映上述状况的实施例和比较例之间的差异。在如表2所示的为均匀形成润滑膜组分的润滑有效组分中，实施例/比较例的质量比为3/1，实施例大于并优于比较例。实施例7与实施例8的磷酸锌沉积量不同，而润滑有效组分基本保持在相同的水平。这是可推测出的，因为在实施例7和8中，正如可以通过SEM证实的，表面被磷酸锌膜可靠地覆盖。
顺便说一句，通过以下方法测量表2中列出的润滑有效组分在润滑膜形成工艺中将膜浸入润滑处理浴(硬脂酸钠浴)中，手工除去在表面上析出的固体成分(固体成分如与膜分离的硬脂酸钠)，并测量形成均匀且连续的膜的组分。通过将膜浸于70℃沸腾的异丙醇中15-20分钟，测量浸泡前后处理过的制品的重量并将它们转换为单位面积(m2)的值进行膜的测量。润滑膜(反应脂肪酸盐)的此测量方法与现有技术的应用于通过非电解方法形成膜的方法不同。润滑膜形成方法的差异反映了这样一个事实，即现有技术中的非电解处理方法不能形成完整的磷酸锌膜，但本发明的方法可以形成完整的磷酸锌膜。
磷酸锌晶体的沉积量是重要的，但已经证实膜形成条件上的差异也是重要的。对于冷锻轧负荷，实施例和比较例没有差异，但可以证实，从膜性能方面的差异看，实施例是更有利的。
X射线衍射结果表明，实施例7和8和比较例4的膜包含磷酸锌晶体，虽然这在图中并没有示出。
实施例9和比较例5和6实施例9和比较例5和6中是通过将铁溶解在磷酸中，而不是将锌溶解在磷酸中调节磷酸的离解度的情况。
表3给出了实施例的概要。在实施例9和比较例5和6中，由[H2PO4-100重量份+Zn2+25重量份]/[H3PO4]+[H2PO4-100重量份+Zn2+25重量份](质量比)表示的[Zn 25％溶解磷酸盐离子溶液比]全都为零。[Zn 25％溶解磷酸盐离子溶液比]＝0与比较例1-3中的相同。然而，通过在将铁溶解在磷酸中来调节磷酸的离解度是新颖的。
表3
实施例9和比较例5和6使用尺寸为50mm×25mm×1mm(t)的钢材(SPCC材料冷轧钢板)作为测试件。除油后，将各测试件浸入钛型胶体溶液中以进行表面调整，然后进行磷化工艺以形成膜。按阳极处理(7秒)→阴极处理(23秒)循环实施磷化工艺。电解处理时间为30秒，比现有技术短。
比较例5和6采用不使用磷酸盐离子溶液(H2PO4-+Zn2+)的处理浴，因此不能得到本发明的膜形成效果。
实施例9是在有铁离子存在的情况下形成膜的例子，但是此处理浴中因为Fe离子的存在而产生了残渣。
实施例10和11在实施例10和11中，通过两种方法调整磷酸的离解度，即，将铁溶解在磷酸中来调整离解的方法和用由H2PO4-100重量份+Zn2+25重量份]/[H3PO4]+[H2PO4-100重量份+Zn2+25重量份](质量比)表示的[Zn25％溶解磷酸盐离子溶液比]的方法。实施例10和11都能形成膜。
不使用Fe离子来调整磷酸离解度的实施例1-8与使用Fe离子来调节离解度的实施例9-11之间显著的区别在于处理浴的氧化-还原电位(ORP)。所有前者(不使用Fe的处理浴)的ORP都高于200mV(银-氯化银电极电位)，而后者(使用Fe的处理浴)的ORP低于200mV。这表明溶解的Fe离子显著影响溶液的ORP(降低了ORP)。因此，为了调整处理浴的ORP，可使用[通过将少量铁溶解在磷酸中来调整磷酸离解度的溶液]。
实施例12图10所示的元件B是一种具有圆柱空心部分的管状元件。当对这种元件进行电解处理时，流至管内径部分的电流下降，从而该部分的膜形成受到限制。在实施例12中，将不同于主电极的辅助电极插入中空部分，并通过使用与主电源不同的辅助电源而形成了与主电解处理电路分开的电解处理系统来实施电解处理。可以将权利要求1和7所述的金属离子的固体物质(金属材料)用于辅助电极的电极材料。
通过使用这种辅助电极可在管内径部分上可靠地形成膜。
本发明可缩短作为处理过的制品的元件的磷化处理时间，并可以改善得到的膜的性能。处理时间的减少使得能够生产一种专门的处理机器并减少其尺寸，从而减少设备的安装面积并将其转换为一种串连(传输线)设备。所得的均匀磷酸锌晶体对冷锻加工尤其有效。
权利要求
1.一种电解磷化工艺，其使用这样一种处理浴，该处理浴是由通过将锌溶解在磷酸中制备的磷酸盐离子溶液(H2PO4-+Zn2+)形成的，含磷酸(H3PO4)、磷酸根离子、锌离子和硝酸根离子，可以含选自镍离子、钴离子、铜离子、锰离子和铁离子中的至少一种金属离子，还含0.5g/l或更少的除所述成膜组分以外的金属离子，该工艺包括通过在作为正极的金属和作为负极的处理过的制品之间施加电压进行电解处理和在处理过的制品的表面上形成磷酸盐膜的步骤。
2.如权利要求1所述的电解磷化工艺，其中通过使用其pH值调整为1.5-2.5并且其ORP(氧化-还原电位)保持在90-450mV(银/氯化银电极电位)的处理浴进行电解处理。
3.如权利要求1或2所述的电解磷化工艺，其中所述处理浴含至少15g/l的磷酸和磷酸根离子、至少15g/l的锌离子、至少12.5g/l的硝酸根离子和0-3g/l的选自镍离子、钴离子、铜离子、锰离子和铁离子中的至少一种金属离子。
4.如权利要求1至3中任一项所述的电解磷化工艺，其中所述正极选自锌或铁。
5.如权利要求1至4中任一项所述的电解磷化工艺，其中在通过使用所述处理过的制品作为正极且锌或铁作为负极实施阳极电解后，通过使用所述处理过的制品作为负极且锌或铁作为正极实施阴极电解。
6.如权利要求1至5中任一项所述的电解磷化工艺，其中通过连接直流电源施加不高于6V的电压。
7.如权利要求1至6中任一项所述的电解磷化工艺，其中通过将锌溶解在磷酸中制备的所述磷酸盐离子溶液(H2PO4-+Zn2+)是通过将8质量份至最大溶解度的锌溶解在100质量份的磷酸中制备的溶液。
8.如权利要求1至7中任一项所述的电解磷化工艺，其中通过将锌溶解在磷酸中制备的所述磷酸盐离子溶液(H2PO4-+Zn2+)是通过将15-25质量份的锌溶解在100质量份的磷酸中制备的溶液。
9.如权利要求1至8中任一项所述的电解磷化工艺，其中通过将锌溶解在磷酸中制备的所述磷酸盐离子溶液(H2PO4-+Zn2+)是通过在磷酸盐离子溶液中溶解氧化锌、氢氧化锌或金属锌制备的溶液。
10.如权利要求1至6中任一项所述的电解磷化工艺，其中所述电解处理浴中的磷酸盐离子溶液(H2PO4-+Zn2+)与磷酸(H3PO4)之比由关系式[锌溶解于其中的磷酸盐离子溶液(H2PO4-+Zn2+)]/[锌溶解其中的磷酸盐离子溶液(H2PO4-+Zn2+)+磷酸(H3PO4)]表示，为0.4-1。
11.如权利要求1至6中任一项所述的电解磷化工艺，其中所述电解处理浴含锌溶解在磷酸中的磷酸盐离子溶液(H2PO4-+Zn2+)、磷酸(H3PO4)和硝酸锌，并可以含由选自硝酸镍、硝酸钴、硝酸铜和硝酸锰中的至少一种硝酸盐构成的金属硝酸盐。
12.如权利要求1至11中任一项所述的电解磷化工艺，其中在1-18A/dm2的阴极电解电流密度下进行电解处理以在处理过的制品的表面上形成磷酸盐膜。
13.如权利要求1至12中任一项所述的电解磷化工艺，其中在不存在任何可阻碍电流于正极和负极间流动的障碍的条件下进行电解处理以在处理过的制品的表面上形成磷酸盐膜。
14.如权利要求1至13中任一项所述的电解磷化工艺，其中通过将电解处理时间设定为60秒或更短来形成磷酸锌膜。
15.如权利要求1至14中任一项所述的电解磷化工艺，其中根据处理过的制品的位置利用两个或多个电源和电极对其施加两种或多种电压和电流。
全文摘要
本发明提供一种可以在60秒，优选30秒或更短时间内形成适用于冷锻基的膜的磷化工艺。该工艺使用这样一种处理浴，其是由将锌溶解在磷酸中制备的磷酸盐离子溶液(H
文档编号C25D11/00GK1891865SQ200610088638
公开日2007年1月10日 申请日期2006年4月28日 优先权日2005年4月28日
发明者松田茂树 申请人:株式会社电装