专利名称：：Pd/Sn胶体催化剂吸附促进剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及在塑料等非导电性材料上通过电镀形成金属覆膜时，用于促进钯—锡胶体催化剂在非导电性材料表面的吸附的钯—锡胶体催化剂的吸附促进剂、含有该吸附促进剂的催化剂给予液和非导电性材料的电镀方法。
背景技术：
：以往，为了在塑料等非导电性材料上形成金属覆膜，采用的方法是下述的所谓塑料电镀法即，进行使钯-锡胶体催化剂(以下称为"Pd/Sn胶体催化剂")在所述非导电性材料的表面析出的所谓催化处理，然后根据需要施以无电解电镀或金属涂覆处理等导电化处理，再施以金属电镀。此外，以改善产品的机械性质和外观为目的，大多使用向塑料等非导电性材料上电镀的技术。此外，最近的印刷布线板通常组合多层印刷基板进行多层化，从而使用了在多层基板间设置通孔或盲孔，借助这些孔内析出的金属使各基板导电的方法。在上述各方法中，为了在后续工序中在目标部分准确形成金属覆膜，必须在催化处理中使Pd/Sn胶体催化剂充分且均匀地吸附、析出。而且，为了使Pd/Sn催化剂如上所述吸附、析出，所用Pd/Sn胶体催化剂的浓度必须达到一定值以上。但是，钯自身是极昂贵的金属，Pd/Sn胶体催化剂液的浓度越高，在制备过程中由于各种损失而失去的催化剂的量就越多，所以在经济性方面产生大问题，迫切寻求一种能以较低浓度的催化剂液进行催化处理的技术。因而，作为这一领域的课题，要求提供一种在降低Pd/Sn胶体催化剂的液体浓度的同时，还能析出均匀的Pd/Sn催化剂层的方法。那么，作为增加催化剂向塑料等非导电性材料的吸附量的方法，已经报道的有在铬酸蚀刻液中添加微量的钯(5mg/L)等方法(例如参照专利文献1)。此外还提案了通过向给予催化剂后的金属涂覆工序的溶液中添加多元醇化合物，提高硫酸铜电镀的均镀性等方法(例如参照专利文献2)，但是，例如如果在铬酸蚀刻液中添加钯，则蚀刻(粗化)能力下降，结果产生原材料和电镀覆膜之间的密接性下降等其它问题。专利文献l:特开2003-13244号公才艮专利文献2:特开2001-152353号/>净艮
发明内容发明要解决的课题本发明正是鉴于上述现有技术的现状而完成的，其目的在于提供一种在釆用电镀技术在非导电性材料、特别是塑料等非导电性高分子材料的表面形成金属覆膜时，可进一步增大Pd/Sn胶体催化剂在材料表面的吸附、析出的催化剂吸附促进剂，含有该吸附促进剂的催化剂给予液和非导电性材料的电镀方法。解决课题的方法本发明人等为了解决上述^Jt反复深入研究，结果发现，通过向催化剂给予工序的催化剂给予液自身中加入可产生溴离子的物质，能大幅增加Pd/Sn胶体催化剂向非导电性材料的吸附量，从而完成了本发明。即，本发明以下迷内容为要点。(1)Pd/Sn胶体催化剂吸附促进剂，其含有产生溴离子的溴化合物作为有效成分。(2)上述(1)所述的Pd/Sn胶体催化剂吸附促进剂，其特征在于，溴化合物是典型金属元素、典型非金属元素或过渡金属元素的任一种和溴形成的化合物。(3)上述(1)或(2)所述的Pd/Sn胶体催化剂吸附促进剂，其特征在于，溴化合物是选自下述化合物组中的任一化合物溴化锂、溴化钠、溴化铝、溴化钾、溴化钙、溴化锶、溴化锡(n)、溴化铯、溴化钡、氢溴酸、溴化硅(iv)、溴化钒(m)、溴化锰(n)、溴化铁(n)、溴化钴(n)、溴化镍(n)、溴化钯(n)以及溴化金(m)。(4)Pd/Sn胶体催化剂给予液，其特征在于，含有Pd/Sn胶体催化剂和上述(l)~(3)中任一项所述的Pd/Sn胶体催化剂吸附促进剂。(5)上述(4)所述的Pd/Sn胶体催化剂给予液，其特征在于，溴化合物的量以溴离子浓度计为l~100g/L。、(6)非导电性材料的电镀方法，其特征在于，使用向Pd/Sn胶体催化剂给予液中添加上述(1)~(3)中任一项所述的Pd/Sn胶体催化剂吸附促进剂得到的催化剂给予液，在非导电性材料表面上通过电镀形成金属膜。发明效果通过添加本发明的Pd/Sn胶体催化剂吸附促进剂，可以增加Pd/Sn胶体催化剂向塑料类等非导电性材料表面的吸附量。结果，可以在其后的导电化处理工序中在非导电性材料上形成均匀且良好的导电性覆膜，进而可以提高接下来的电镀工序中硫酸铜电镀等的析出性，从而施以良好的镀层。图l是表示在非导电性材料表面的电镀方法的一般工序图。具体实施方式本发明是基于在催化剂给予工序、即催化处理中，通过向Pd/Sn胶体催化剂给予液中添加可生成溴离子的化合物，使Pd/Sn胶体催化剂向塑料等非导电性材料表面的吸附量大幅增加这一认知完成的。作为向塑料等非导电性材料表面进行电镀的方法，当使用例如丙烯腈/丁二烯/苯乙烯树脂(以下称为"ABS树脂")、或聚碳酸酯树脂混合物/丙烯腈/丁二烯/苯乙烯树脂类合金聚合物(以下称为"ABS类合金聚合物")时，一般采用图l所示工序进行电镀处理。即，如图l所示，首先，采用无水铬酸、硫酸的混合液或高锰酸溶液等，化学蚀刻处理塑料等非导电性材料的表面，由此粗化其表面。蚀刻处理釆用无水铬酸、硫酸的混合液时，对蚀刻处理过的材料充分水洗，然后采用中和处理液(例如，ENILEXRD，荏原优莱特科技股份有限公司(EbaraUdyliteCo.，Ltd)制)中和，进行蚀刻所用六价铬的还原处理。其次，在催化剂给予工序中，将表面已粗化的塑料等非导电性材料浸渍于含钇和锡的溶液中，吸附Pd/Sn胶体催化剂。进而进行所谓的导电化处理，即，采用还原剂将表面吸附有Pd/Sn胶体催化剂的非导电性材料上的Pd(n)离子还原成金属Pd,对其加以无电解电镀处理或金属涂覆处理，由此使其表面成为导电性。通过对该表面变成导电性的塑料等非导电性材料进行电镀，可以在该表面施以各种金属电镀。本发明的Pd/Sn胶体催化剂吸附促进剂(以下称为"Pd/Sn吸附促进剂")是在上述一系列工序中的催化剂给予工序中添加到含钯和锡的催化剂给予液中的、可进一步增大催化剂向塑料等非导电性材料表面的吸附性的催化剂吸附促进剂，且含有可生成溴离子的化合物。本发明这种Pd/Sn吸附促进剂具体而言是含有典型金属元素、典型非金属元素或过渡金属元素和溴形成的化合物作为可生成溴离子的化合物(以下称为"溴化合物")的吸附促进剂。本发明的Pd/Sn吸附促进剂可使用的溴化合物中，作为典型金属元素和溴形成的化合物，可举出溴化锂、溴化钠、溴化镁、溴化铝、溴化钾、溴化钙、溴化锗UV)、溴化铷、溴化锶、溴化镉、溴化铟(i)、溴化铟(m)、溴化锡(n)、溴化锑(in)、溴化铯、溴化钡、溴化汞(i)、溴化汞(n)、溴化铊(i)、溴化铅(n)、溴化铋(m)等。本发明的Pd/Sn吸附促进剂可使用的溴化合物中，作为非典型金，可举出氢溴酸、溴化硅(IV)、溴化磷(V)、溴化碲(IV)等。本发明的Pd/Sn吸附促进剂可使用的溴化合物中，作为过渡金属元素和溴形成的化合物，可举出溴化钛(IV)、溴化钒(m)、溴化铬(in)、溴化锰(n)、溴化铁(n)、溴化钴(n)、溴化镍(n)、溴化锆(iv)、溴化钌(in)、溴化铑(in)、溴化钯(n)、溴化银、溴化钽(v)、溴化铱(m)、溴化铂(n)、溴化铂(iv)、溴化金(in)、溴化镧(in)、溴化镨(in)、溴化钕(in)、溴化钐、溴化钆(in)、溴化铽(in)、溴化镝(in)、溴化钬、溴化铒、溴化镱等。其中，作为典型金属元素和溴形成的化合物，优选溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化钙、溴化锶、溴化锡(n)、溴化铯、溴化钡等，作为非典型金属元素和溴形成的化合物，优选氢溴酸、溴化硅(iv)，作为过渡金属元素和溴形成的化合物，优选溴化钒、溴化锰(n)、溴化铁(n)、溴化钴(n)、溴化镍(n)、溴化钯(n)、澳化金(in)等。将从以上所述的典型金属元素、典型非金属元素或过渡金属元素液(以下称为"催化剂液")中，制成本发明的Pd/Sn胶体催化剂给予液(以下称为"Pd/Sn催化刑给予液")。该催化剂液为已被文献记载的或者已有市售的产品，通常优选将钯金属和锡金属溶解在酸性溶液中形成的溶液、特别优选溶解在盐酸中形成的盐酸水溶液。上述催化剂液的组成为在盐酸等酸性溶液中含有金属钯10~500ppm、优选150~300ppm，含有金属锡1~50g/L、优选1030g/L。通过向该催化剂液中添加按溴离子浓度计为l~100g/L、优选5~20g/L的本发明的含有上述溴化合物的Pd/Sn吸附促进剂，可得到本发明的Pd/Sn催化剂给予液。在催化剂给予工序中，使用如上所述的Pd/Sn催化剂给予液进行催化剂给予处理(催化处理)。催化剂给予处理的处理条件为温度10-501C、优选2545"C，处理时间(浸渍时间)1~10分钟、优选2~5分钟。通过使用加有本发明Pd/Sn吸附促进剂的Pd/Sn催化剂给予液，可在催化剂给予处理(催化处理)中增大Pd/Sn胶体催化剂向塑料等非导电性材料表面的吸附量，与不使用本发明的Pd/Sn吸附促进剂的情况相比，催化剂的吸附量增大至1.1~2倍左右。因此，Pd/Sn胶体催化剂可均匀地附着在塑料等非导电性材料的表面上，在其后的通过无电解电镀处理或金属涂覆处理进行的导电化处理工序中，可形成非常良好的导电覆膜。实施例下面，根据实施例具体说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。实施例1釆用以下所述的本发明液和比较液对下述被处理物进行催化剂给予处理，在其表面进行电镀处理。(1)被处理物被处理物1:采用表面积为约8dm2的汽车用ABS制后视镜外罩(mirrorcover)。使用在3个接触点部位支撑被处理物、接触点以外由氯乙烯制溶胶烤漆的夹具作为电镀用夹具。被处理物2:使用表面积为约6dn^的汽车用ABS制模塑部件。使用在2个接触点部位支撑被处理物、而接触点以外由氯乙烯制溶胶烤漆的夹具作为电镀用夹具。(2)催化剂给予处理首先，将固定在夹具上的被处理物置于由含有400g/L无水铬酸和400g/L硫酸的水溶液构成的蚀刻液中，于68C下浸渍IO分钟，粗化树脂表面。然后，水洗该被处理物，在六价铬还原液(商品名ENILEXRD，荏原优莱特科技股份有限公司制)中于室温下浸渍2分钟，除去附着在树脂表面的六价铬。再经水洗工序后，将被处理物在含有300ml/L的35%盐酸的水溶液中浸渍2分钟，进行预浸处理。然后，采用表1、表2所示的本发明液和比较液的催化剂给予液和处理条件，在被处理物上进行Pd/Sn胶体催化剂的给予处理。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>此处，D-POPACT-MU(荏原优莱特科技股份有限公司制的商品名)是以氯化钯、氯化锡和盐酸为主成分的催化剂给予液的浓缩液。此外，上述表l和表2的本发明液中的各溴化合物的溴离子浓度为6g/L。(3)导电化处理对经催化剂给予处理的被处理物进一步进行水洗，为了使这些非导电性塑料表面具有导电性，使用以硫酸铜、碱金属氢氧化物和络合剂为主成分的金属涂覆液(商品名D-P0PME，荏原优莱特科技股份有限公司制的商品名)，将被处理物置于该金属涂覆液中，于45t:下浸渍3分钟，进行导电化处理(金属涂覆处理)。(4)电镀处理然后，充分水洗被处理物，不改变夹具进行下一工序的电镀铜。使用相对于1升水添加下述物质调制得到的液体作为铜电镀液。.五水硫酸铜……225g/L硫酸一55g/L35%的盐酸……0.18g/L(以氯离子计为60卯m)光泽剂(CU-BRITEEP-30A')……lml/L.光泽剂(CU-BRITBEP-30B')……0.3ml/L.光泽剂(CU-BRITEEP-30C')……4ml/L(*光泽剂均是荏原优莱特科技股份有限公司制的商品名。)以放入到钛盒中的含磷铜球作为阳极，以施以电镀的被处理物作为阴极，进行空气搅拌的同时，开始通电，使液体温度25X:、通电5分钟后的电流密度为3A/dm2，共进行25分钟的电镀处理。(5)评价用肉眼观察如上所得的进行了铜电镀的被处理物的镀层状态，求出镀铜的覆盖率，进行本发明液和比较液的对比。将各被处理物的覆盖率示于表3。[表3-l]<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>[表3-2]<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>如表3所示，与使用比较液情况的镀层的析出性相比，使用本发明液情况的镀层析出性显著提高。此外，使用比较液时，在被处理物表面发生硫酸铜未电镀上的比例高，但使用本发明液时认为没有疏酸铜未电镀上的情况发生。由以上结果可知，向用于对塑料等非导电性材料进行导电化处理的催化剂液中，加入本发明的含有溴化合物的Pd/Sn吸附促进剂得到的本发明的Pd/Sn催化剂给予溶液显示出比以往催化剂液更加优良的性能。产业实用性通过使用本发明的Pd/Sn吸附促进剂，可在ABS树脂等非导电性高分子材料、塑料类的表面形成均匀且良好的金属镀层。因此，表面形成有导电性覆膜的塑料类可以在各种电子器件或印刷布线板、汽车用前面罩(frontgrills)或标牌、手机用按键等各种装饰电镀用部件等领域中利用，还可用于提高产品的机械性质和外观。权利要求1.钯/锡胶体催化剂吸附促进剂，其含有产生溴离子的溴化合物作为有效成分。2.权利要求1所述的钯/锡胶体催化剂吸附促进剂，其特征在于，溴化合物是典型金属元素、典型非金属元素或过渡金属元素的任一种和溴形成的化合物。3.权利要求1或2所述的钯/锡胶体催化剂吸附促进剂，其特征在于，溴化合物是选自下述化合物组中的任一化合物溴化锂、溴化钠、溴化铝、溴化钾、溴化钙、溴化锶、溴化锡(n)、溴化铯、溴化钡、氢溴酸、溴化硅(iv)、溴化钒(m)、溴化锰(n)、溴化铁(n)、溴化钴(n)、溴化镍(n)、溴化钯(n)以及溴化金(in)。4.钯/锡胶体催化剂给予液，其特征在于，含有钯/锡胶体催化剂和权利要求1~3中任一项所述的钯/锡胶体催化剂吸附促进剂。5.权利要求4所述的钯/锡胶体催化剂给予液，其特征在于，溴化合物的量以溴离子浓度计为l~100g/L。6.非导电性材料的电镀方法，其特征在于，使用添加权利要求1~作为钯/锡胶体催化剂给予液，在非导电性材料表:通过电镀形成金属膜。全文摘要本发明以提供用于在塑料等非导电性材料表面通过电镀有效形成金属覆膜的Pd/Sn胶体催化剂吸附促进剂、含有该吸附促进剂的催化剂给予液和非导电性材料的电镀方法为目的，提供含有典型金属元素、典型非金属元素或过渡金属元素的任一种和溴形成的化合物的向非导电性材料进行电镀用的Pd/Sn胶体催化剂吸附促进剂、含有该吸附促进剂的催化剂给予液和非导电性材料的电镀方法。作为溴化合物，可举出溴化锂、溴化钠、溴化铝、溴化钾、溴化钙、溴化锶、溴化锡(II)、溴化铯、溴化钡、氢溴酸、溴化硅(IV)、溴化钒(III)、溴化锰(II)、溴化铁(II)、溴化钴(II)、溴化镍(II)、溴化钯(II)、溴化金(III)等，作为非导电性材料，可举出ABS树脂、混合PC树脂的ABS树脂等。文档编号C25D5/54GK101283120SQ20068003772公开日2008年10月8日申请日期2006年9月27日优先权日2005年10月11日发明者横山景,衣幡和男申请人:荏原优莱特科技股份有限公司