专利名称：纳米碳/铝复合材料、生产该材料的方法和用于所述方法的镀覆液的制作方法
技术领域：
本发明涉及以下纳米碳/铝复合材料，该复合材料特别适 用于电导体如动力电缆和引线，热交换器如散热器、冷凝器和 蒸发器以及汽车部件；用于生产该纳米碳/铝复合材料的方法和 用于所述纳米碳/铝复合材料生产方法中的镀覆液。
背景技术：
通常，要求动力电缆和引线材料如铝合金以及热交换器材 料具有高导电性和高导热性。基于近期的全球环境保护观点，对动力电缆、引线、热交 换器和汽车部件的重量和尺寸小型化存在日益增长的需求。从 而期望动力电缆、引线、热交换器和汽车部件材料具有高强度， 同时以更薄的形式成型。迄今为止已经对作为高强度低重量复合材料的碳纤维补强 铝合金进行了大量的研究(参见专利文件1和2)。同时，作为碳纤维的碳纳米管(以下称作"CNT")近来也 已经引起了人们的注意。由于CNT优良的性质如韧性、导电性 和导热性，在进一步性能改进的前景方面研究了 CNT的适用性。可使用各种金属如铜、镍和铝作为用于生产CNT复合材料 的基质(参见专利文件3和4)。特别地，报道了强度提高并获得 了高导热性的CNT/铝复合材料(参见非专利文件1)。另一方面，已知各种铝材料生产方法如三层电解、分步结 晶和电沉积。其中，电沉积方法以单一步骤进行，从而被认为 最有吸引力。然而，由于铝具有相对于SHE(标准氢电极)-1.68V的负标准电极电势的事实，在竟争性氬生成反应的影响下，从 水体系中电沉积不切实际的。虽然可以从有机溶剂体系中电沉积但是由于闪燃(flashing)的危险，难于将其付诸于工业实际应用。专利文件l:日本专利特开第2005-008989号 专利文件2:日本专利特开第2005-048206号 专利文件3:曰本专利特开第2004-156074号 专利文件4:曰本专利特开第2004-315297号非专利文件l: Journal of Materials Research, T.Kuzamaki et al.， ]998， Vol. 13， P.2445。发明内容本发明所要解决的技术问题专利文件l-4和非专利文件1的纳米碳/铝复合材料生产方 法的每种均包括 一 系列复杂的方法步骤，如将铝粉和CNT置于 铝容器中，随后在600。C下于5.3 , 10"Pa的减压下加热1.5小时， 在100MPa下力卩压60分钟，然后在10MPa/min和600。C下挤出。 在这些生产方法中，加入并通过搅拌将纳米碳混合入熔融金属 中。从而产生了由于金属与纳米碳间比重较大的差异，难于使 纳米碳均匀地分散在熔融金属中的问题。碳纤维/铝复合材料当在非氧化性气氛中于500°C或更低温 度下加热时，没有表现出强度下降现象。然而，当加热保持温 度高于或等于5 5 (TC时，在该碳纤维/铝复合材料中产生了在基 质与碳纤维间发生界面反应而生成碳化铝(AUC3)的问题，从而 由于在该碳化物末端缺口效应的出现，不4旦使该碳纤维截面减 小，而且还使纤维强度下降。在先研究还表明，碳纤维通过在空气中加热被氧化，从而面临着劣化的严重问题。基于上述现有技术的问题，进行本发明以提供具有高强度 和导电性的适用于电导体如动力电缆和引线，热交换器如散热 器、冷凝器和蒸发器以及汽车部件的纳米碳/铝复合材料；用于 生产该纳米碳/铝复合材料的方法和用于该纳米碳/铝复合材料 生产方法的4度覆液。 解决问题的手段作为大量研究的结果，本发明人已经提出了 一个技术发现， 即期望室温熔融盐(也称作"冷熔融盐"、"环境温度熔融盐"或"离子液体")由于以下优点(1) - (3)而特別适用于各种合金电镀浴和电解槽电解质。(1) 室温熔融盐能够使得任何金属或合金如具有负标准电极电 势的铝容易地镀覆。(2) 室温熔融盐可在室温下使用，并易于操作。(3) 室温熔融盐表现出非挥发性和非易燃性，没有闪燃的危险。基于这种技术发现，本发明人进行了进一步研究，并发现 本发明的上述目的可通过制备和使用特定的镀覆液来实现。即，提供了用于根据本发明的纳米碳/铝复合材料生产的镀 覆液，其包括卣化铝、纳米碳和卣化l,3-二烷基咪唑鎰和/或卤 化单烷基吡啶総，其中卣化铝与囟化l,3-二烷基咪唑鑰和/或卤 化单烷基吡咬鑰的摩尔比在20:80-80:20范围内；所述卤化l,3-二 烷 基咪唑 鑰 具 有 碳数 1-12 的 烷 基 ； 并且所述面化单烷基吡啶 鐵具有碳数1-12的烷基。提供了制备用于根据本发明的纳米碳/铝复合材料生产的 镀覆液的第一种方法，其包括将卣化铝和纳米碳混合在一起， 将该面化铝和纳米碳的混合物与囟化l，3-二烷基咪唑鐵和/或卤 化单烷基吡啶鐵混合，然后熔融该囟化铝、纳米碳和卣化1,3-二烷基咪唑鑰和/或卣化单烷基吡啶鐵的混合物；或将纳米碳与 卣化1,3 - 二烷基咪唑総和/或卣化单烷基吡啶鐵混合，将该纳米 碳与卣化1,3 - 二烷基咪唑鐵和/或卣化单烷基吡啶鐵的混合物同 囟化铝混合，然后，熔融该卣化铝、納米碳和卣化l，3-二烷基 咪唑鐵和/或卣化单烷基吡啶鏺的混合物。提供了制备用于根据本发明的纳米碳/铝复合材料生产的 镀覆液的第二种方法，其包括将卣化铝和纳米碳混合在一起， 或将纳米碳与闺化1,3 - 二烷基咪唑鏺和/或卣化单烷基吡啶鏺混 合，然后将该纳米碳混合物与卣化铝和卣化1,3 - 二烷基咪唑鐵 和/或卣化单烷基吡啶鎿的熔融盐混合。还提供通过使用用于根据本发明的纳米碳/铝复合材料生 产的镀覆液生产纳米碳/铝复合材料的方法，其包括通过在干 燥无氧气氛中在0-300 。C浴温和0.01-50A/dm2电流密度的电解 条件下通入直流和/或脉冲电流电解该镀^隻液来在基板表面上 形成镀膜。进 一 步提供通过根据本发明的纳米碳/铝复合材料生产方 法生产的纳米碳/铝复合材料。 发明效果在本发明中能够提供具有高强度和导电性的适用于电导体 如动力电缆和引线，热交换器如散热器、冷凝器和蒸发器以及汽车部件的纳米碳/铝复合材料；和通过制备和使用特定镀覆液 来生产该纳米碳/铝复合材料的方法。
图l为示出实施例l和比较例中NWCNT加入量与材料硬度 间关系的图。图2为示出实施例2和比较例中NWCNT加入量与材料硬度间关系的图。图3为示出实施例3和比较例中NWCNT加入量与材料硬度 间关系的图。
具体实施方式
下文中将详细描述用于根据本发明的纳米碳/铝复合材料 生产的镀覆液。在以下描述中，除非另外说明，否则所有百分 数(％)均为质量百分数。用于根据本发明的纳米碳/铝复合材料生产的镀覆液包含 面化铝、纳米碳和面化1,3 - 二烷基咪唑鑰与离化单烷基吡啶鑰 的二者之一或两种，如上所述，其中卣化铝与卣化l,3-二烷基 咪唑鑰和/或卣化单烷基吡啶鑰的摩尔比在20:80-80:20范围内； 所述卣化1,3-二烷基咪唑鑰具有碳数1-12的烷基；并且所述卣化 单烷基吡啶鑰具有碳数1-12的烷基。在本发明中，卤化铝与卤化l,3-二烷基咪唑鑰和/或卤化单 烷基吡啶錄的摩尔比在20:80-80:20范围内是必要的。如果上述摩尔比没有满足，则得到的液体不能在室温下熔 融，从而不能用作镀覆液。即使当在更高温度下熔融时，得到 的液体粘度过高，也不适于作为用于生产具有高强度和导电性 的纳米碳/铝复合材料的镀覆液。这里，由化l,3-二烷基咪唑鑰和卣化单烷基吡啶鑰可单独 或组合使用，只要其满足上述摩尔比条件即可。在本发明中，卣化1,3-二烷基咪唑鑰具有碳数1-12的烷基； 和面化单烷基吡啶鐵具有碳数1-12的烷基也是必要的。如果所述烷基不具有上述碳数，则得到的液体不能在室温 下熔融，从而不能用作所述镀覆液。即使当在更高温度下熔融 时，得到的液体粘度过高，不适于作为用于生产具有高强度和导电性的纳米碳/铝复合材料的镀覆液。然而，采用上述组合物，所述镀覆液能够用于生产具有高 强度和导电性的纳米碳/铝复合材料。在本发明中优选以相对于卣化铝和卣化1,3-二烷基咪唑鑰和/或卣化单烷基吡咬鐵的总体积0.01 -50g/L，更优选0.01 -20g/L的量包含所述纳米碳。如果纳米碳的含量不足0.01g/L,则在4度铝中纳米碳颗粒过 少，以至于对于所述镀覆难于获得期望的性质。如果纳米碳含 量超过50g/L，则电解浴中纳米碳颗粒浓7复过高，以至于纳米碳 颗粒可能附聚并沉积，从而当电解完成，从电解浴中取出产品 时，过量粘附在所述产品上。以下将更加详细地描述各种液体组分。下面将首先给出关于卤化铝的说明。对卣化铝没有特别限制，只要其能够在用于生产所述纳米 碳/铝复合材料的上述镀覆液中使用即可。例如，可优选使用氯 化铝(AICI。。特别优选使用无水AlCls。接下来，下面将给出关于卣化l，3-二烷基咪唑鐵的说明。对面化l，3-二烷基咪唑鑰没有特别限制，只要其具有至少 一个碳数1-12的烷基，并能够在用于生产所述纳米碳/铝复合材 料的上述镀覆液中使用即可。优选卣化l,3-二烷基咪唑鎗具有 一个碳数l-5的烷基，更优选具有两个碳数l-5的烷基。更具体 地说，可优选使用氯化1-乙基-3-曱基咪唑鑰(以下称作 "EMIC")。这两个烷基可以相同或不同。以下给出关于卤化单烷基吡啶鑰的说明。对卣化单烷基吡啶鑰没有特别限制，只要其具有碳数l-l2 的烷基，并能够在用于生产所述纳米碳/铝复合材料的上述镀覆 液中使用即可。优选所述卤化单烷基吡啶鎰具有一个碳数1-5的烷基。更具体地说，可优选使用卣化l-丁基吡啶鑰(以下称作"BPC")。在所述镀覆液的物理性质，特别是电导率、粘度和熔点方 面，优选使用具有约84。C的低熔点的EMIC。 以下给出关于纳米碳的说明。对纳米碳没有特别限制。作为纳米碳，可使用碳纳米管、 碳纳米纤维、碳纳米突(nanohorn)、富勒烯、炭黑、乙炔黑、kctjcn 炭黑或其任意混合物。在本发明中，优选使用作为 一种纳米碳的具有l-100nm直 径、l-100iim长度和10-100长径比的碳纳米管。如果所述碳纳米管的直径小于lnm,则碳纳米管可能发生 附聚和沉积，以至于难于在镀铝中掺入足够量的碳纳米管。如 果所述碳纳米管的直径超过100nm,则碳纳米管同样可能发生 沉积，以至于难于在镀铝中掺入足够量的碳纳米管。如果所述 碳纳米管的长度不足lpm，则碳纳米管可能发生附聚和沉积， 以至于与碳纳米管直径小于lnm时一样难于在镀铝中掺入足够 量的碳纳米管。如果所述碳纳米管的长度超过100(im，则碳纳 米管同样可能发生沉积，以至于与碳纳米管直径超过100nm时 一样难于在镀铝中掺入足够量的碳纳米管。这里，所述碳纳米管可具有单壁结构、多壁结构或其任意 的复合结构。接下来，下面将说明用于根据本发明所述纳米碳/铝复合材 料生产的镀覆液的制备。制备用于根据本发明的纳米碳/铝复合材料生产的镀覆液 的第 一 种方法包括将卣化铝与纳米碳混合在 一 起，将得到的混 合物与卣化1,3 - 二烷基咪唑鎰和卣化单烷基吡啶鑰的两者之一 或两者混合，并熔融该混合物；或将納米碳与卣化1,3_二烷基咪唑鐵和卣化单烷基吡啶鑰的两者之 一 或两者混合，将得到的 混合物与卣化铝混合，并熔融该混合物。制备用于本发明所述纳米碳/铝复合材料生产的镀覆液的 第二方法包括将卣化铝与纳米碳混合在一起，或将纳米碳与囟 化1,3-二烷基咪唑鎗和卣化单烷基吡啶総的两者之一 或两者混合，然后将得到的混合物与囟化铝和卣化1 ， 3 - 二烷基咪唑鐵和卣化单烷基吡咬鐵的二者之 一 或两种的熔融盐混合。在第一种和第二种制备方法中，所迷卣化l,3-二烷基咪唑 鐵和卣化单烷基吡咬鐵均具有碳数1 -12的烷基，所述烷基可以 相同或不同。对卣化铝和纳米碳没有特別限制。可使用任何上述卣化铝 和纳米碳材料。用于根据本发明的纳米碳/铝复合材津+生产的镀覆液不限 于通过上述第 一种和第二种制备方法制备的那些，可采用任何 方法制备，只要该镀覆液具有卣化铝、纳米碳和卣化l，3-二烷 基咪唑鑰与卣化单烷基吡啶鏺的二者之 一 或两种的特定组成即 可。在通过第一种制备法制备用于纳米碳/铝复合材料生产的镀 覆液的情况下，纳米碳预先混合在所述盐中。这使得纳米碳不 能附聚，从而理想地导致纳米碳在镀覆液中均勾的分散。在通 过第二制备法制备用于纳米碳/铝复合材料生产的镀覆液的情 况下，所述纳米碳混合物直接加入卣化铝和卣化1，3-二烷基咪 唑鑰和/或卣化单烷基吡啶鏠的熔融盐中。这促进了纳米碳在镀 覆液中理想地更加均匀地分散。作为更加具体的例子，所述镀覆液可通过例如将作为 一 种 卣化铝的A1C13和作为 一 种卣化1 ，3-二烷基咪唑鑰的EMIC在给 定摩尔比下混合，以得到作为基体的室溫熔融盐，然后向其中 适宜地加入作为 一种纳米碳的CNT来制备。为易于操作，优选在将CNT加入熔融盐前，将CNT分散在 AlCl3或EMIC中。
当所述室温熔融盐不是完全熔融态时，优选通过加热完全 熔化该盐。
进一步优选在将CNT添加到该熔融盐中之前，将铝丝浸入 该完全熔融的盐中，以从AlClrEMIC室温熔融盐中除去杂质。
对在该A1C13-EMIC室温熔融盐中分散CNT的技术没有特 别限制。例如可采用超声辐射或搅拌。
下面将说明所述纳米碳/铝复合材料的生产。
通过采用根据本发明的用于纳米碳/铝复合材料生产的镀 覆液生产納米碳/铝复合材料的方法包括通过在干燥无氧气氛 中，在0-30(TC浴温和0.01-50A/dm2电流密度的电解条件下，通 入直流、脉冲电流或其适宜的组合来电解该镀覆液以在基板表 面形成镀膜。
如果浴温低于0。C,则镀覆液会凝固。如果浴温超过30(TC, 则镀覆液会受热分解。在两种情况下，均难于实现电解。
如果电流密度低于0.01A/dm2,则实际应用中电解时间过 长。如果电流密度超过50A/dm2，则镀覆液达到分解电压水平， 以至于难于实现镀覆。
这里，在本发明中，"千燥无氧气氛"是指具有2ppm或更 低湿气含量和lppm或更低氧气含量的气氛。氩气(Ar)或氮气(N2〕 通常可用作该千燥无氧气氛。
通过上述方法，可在基板表面生产具有高强度和导电性的 纳米碳/铝复合材料(镀膜)。
通过在上述方法中的电镀还可在单一方法步骤中容易地形 成纳米碳/铝复合材料镀膜。进一步地，该纳米碳/铝复合材料 镀膜可形成为期望的形状。对在所述纳米碳/铝复合材料生产中的电解技术没有特别
限制。例如，电解可采用任何已知的双电极电解槽(two-electrode cell)实现。
电解的 一 个例子为将电压施加于CNT分散在A1C13-EMIC
室温熔融盐的镀覆液中，其中阴极和阳极浸入在镀覆液中并连 接到直流电源以在两个电极间供给恒定电流、脉沖电流或其组合。
施加的电压强度可在每个时期变化。 电解可间歇进行约0.1 -600秒。
电解可通过施加电压与必要时约0.1-1秒间隔停止的重复 循环来进行。
纳米碳/铝复合材料的镀覆量可通过适宜地调节纳米碳分 散量、电流密度、电解时间等控制。
例如，纳米碳/铝复合材料的镀覆量可通过增加纳米碳分散 量、提高电解电压以增加电流密度、增加电解时间或其任意组 合来增加。
在所述纳米碳/铝复合材料连续生产的情况下，理想的是连 续补充纳米碳和A1C13-EMIC室温熔融盐，以弥补纳米碳分散量 的下降。
对阴极(负极)的材料和形式没有特别限制。该阴极可以是 任何材料和形式的电导体，只要其对于镀覆液化学和电化学稳
定即可。
作为阴极材料，可以使用例如铜、黄铜、镍、不锈钢、钨、 钼等。^^艮据电化学稳定性、可拉伸性和成本效率，优选铜和黄 铜，^旦不仅限于此。
作为阴极的形式，对表面构形、厚度和尺寸没有特别限制。 该阴极可以是箔片形、板形、螺旋线形、泡沫形、无纺布形、筛网形、毡形或膨胀形的多孔金属基板。其中，优选箔片形和 板形。
通过上述电解技术，形成了镀膜以覆盖作为基板的阴极表面。 作为阳极(正极)，可不受限制地使用任何已知的导电基板。
该阳极材料优选选自对镀覆液化学和电化学稳定的铂和石墨，
和不会引起因溶解导致的镀覆液污染的铝。
对阳极的形式没有特别限制。该阳极可以是例如板形和螺旋形。
下面，将说明根据本发明的纳米碳/铝复合材料。 在本发明中，纳米碳/铝复合材料通过上述纳米碳/铝复合 材料生产方法生产。
如此生产的纳米碳/铝复合材料不但能够达到高导电性和 导热性，而且能够以更薄的形式提供以减轻重量和减小尺寸， 从而适于作为用于动力电缆，引线，热交换器如散热器、冷凝 器和蒸发器和汽车部件等的高强度低重量复合材料。
例如，纳米碳/铝复合材料的镀膜可通过上述电解技术形成。 在本发明中，纳米碳/铝复合材料的纳米碳含量优选在
0.1-50%,更优选0.1-20%的范围内。
如果纳米碳含量低于O.l % ,则所述材料不能获得期望的性 质，其中几乎没有反映纳米碳特性。如果纳米碳含量超过50% , 则铝含量过低不能起到作为形成納米碳颗粒间粘结的基质的作 用，以至于纳米碳-纳米碳粘结可能变弱，导致材料强度突然劣化。 实施例
本发明将参考以下实施例更加详细地描述。然而应该注意 到，以下实施例仅仅为说明性的，而不意名夂限制本发明。 (实施例1)
首先，以66.7:33.3的摩尔比称量AlCh和h:MIC ，并通过搅拌使其混合在一起。将得到的混合物完全熔融，并通过在该混 合物中浸入A1丝置换一周或更长时间来精制。
用于MWCNT/铝复合材料生产的镀覆液通过向上述混合物 中加入0.1-30.0g/L多壁碳纳米管(具有1.2-2.Onm管直径和2-5pm 管长的MWCNT)来制备。
然后通过在充分搅拌下恒定电流电解该镀覆液，制备 NWCNT/铝复合材料。
这里，镀覆液的制备和电解在干燥氮气气氛下进行。在恒 定电流电解中，采用具有Cu板(^9.96。/。)阴极和Al板(^9."。/。)阳 极的双电极电解槽。所述阴极通过石少纸(No.2000)研磨、用10% 正硅酸钠水溶液电解脱脂，然后使用10vol% HC1酸处理来预处 理。电解条件设定为30。C浴温，5、 10、 20、 30mA/cm2电流密 度和50C/cm"电解电量。
NWCNT/铝复合材料的表面状态通过扫描电子显微镜 (SEM "JSM-6500F",可由JEOL Ltd.获得)的手段监测'，以通过 实用的方式观察NWCNT在铝沉积物中的掺入。该观测表明 NWCNT首先#支吸附到沉积物表面上，然后 一皮初始Al沉积物核 (约1-100,000个原子)俘获，全部纟参入长大的Al沉积物核中，然 后几乎完全包埋在所述铝沉积物中。通过该观测发现，所述 NWCNT可以与Al形成低共熔混合物(eutectic),并以单分散形式 存在。
进一步地，该MWCNT/铝复合材料中MWCNT含量通过总 有机碳量计("TOC-5000A",可由SHIMADZU Corporation获得) 测定为0.1-20% 。
4度覆液的MNCNT加入量与复合材料维氏硬度间的关系分 析如下(参见图1)。该分析在以下假定基础上半定量地作出 MWCNT低共熔混合物量的增加能够使得复合材料硬度增加，采用具有Og/L的MWCNT加入量的Al镀膜石更度作为比较例。在 本实施例中，当电流密度设定为50、 10、 20和30mA/cm2任一者 时，Al镀膜硬度为50Hv。如图l所示，与在各个电流密度下的 Al镀膜相比，随着镀覆浴中MWCNT加入量的增加，复合材料 的硬度变得更高。基于当金属中存在纳米颗粒时，金属硬度通 常增加的事实，MWCNT的低共熔混合物通过本发明中复合材 料增加的硬度而得到支持。这里，在硬度测量中采用维氏硬度 测量仪("HM-124",可由AKASHI Co. Ltd.获得)。
该复合材料的电阻率进一步通过根据JIS C 2525的四端子 测量法测定，并发现低于所述铝镀膜的电阻率。
基于上述结果，对其它类型的纳米碳颗粒也进行了分析。 通过采用任意的单壁碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米突、富勒 烯、炭黑、乙炔黑和ketjen炭黑得到了同样的效果。
从而根据本发明的纳米碳/铝复合材料、复合材料的生产方 法和镀覆液的有效性已经如上所述得到了证明。
(实施例2)
将预定量的EMIC和MWCNT(具有1.2-2.0nm管直径和
2 - 5 }i m管长度)混合在 一 起，然后通过添加A1C13并熔融得到的混 合物而得到用于MWCNT/铝复合材料生产的镀覆液。在该镀覆 液中AlCh与EMIC的摩尔比设定为66.7:33.3。 MWCNT的添加量 设定为0.1-30.0g/L。
然后，与实施例1中的情况相同，在充分搅拌下通过恒定电 流电解所述镀覆液，生产NWCNT/铝复合材料。
这里，所述镀覆液的制备和电解在干燥氮气气氛中进行。 进一步地，所述双电极电解槽、阴极预处理方法以及电解条件 均与实施例l相同。
NWCNT/铝复合材料的表面状态采用SEM的手段观察。通过观察发现，与实施例l的情况相同，该NWCNT与Al形成低共 熔混合物并以单分散形式存在。进一步地，该MWCNT/铝复合材料中的MWCNT含量通过 总有机碳量计("TOC-5000A"，可由SI-IIMADZUCorporation获 得)测定为0.1-20% 。镀覆液的MNCNT加入量和复合材料维氏硬度间的关系分 析如下(参见图2)。与实施例l中的情况相同，该分析基于假定 采用具有MWCNT加入量Og/L的Al镀膜石更度作为比较例来进 行。如图2所示，与在各个电流密度下的A1镀膜相比，随着在镀 覆浴中MWCNT加入量的增加，复合材料的硬度变得更高。基 于当在金属中存在纳米颗粒时金属硬度通常升高的事实， M W CN T的低共熔混合物通过本实施例中复合材料增加的硬度 而得到支持。这里，在硬度测量中使用维氏硬度测量仪 ("HM-124",可由AKASHI Co. Ltd.获得)。该复合材料的电阻率进一步通过四端子测量法测定，并发 现其低于A1镀膜的电阻率。基于上述结果，对其它类型的纳米碳颗粒也进行了分析。 通过采用任意的单壁碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米突、富勒 烯、炭黑、乙炔黑和ketjen炭黑得到了同样的效果。从而根据本发明的纳米碳/铝复合材料、复合材料的生产方 法和镀覆液的有效性已经如上所述得到了证明。(实施例3)将预定量的EMIC和MWCNT(具有1.2-2.0nm管直径和 2-5pm管长度)混合在一起，并添加入AlCl3-EMIC熔融盐以得到 用于MWCNT/铝复合材料生产的镀覆液。在该4i覆液中A1C13 与EMIC的摩尔比设定为66.7:33.3 。 MWCNT的添加量设定为 0.1-30.0g/L。然后，与实施例l的情况相同，在充分搅拌下通过恒定电流电解所述镀覆液，生产NWCNT/铝复合材泮牛。这里所述镀覆液的制备和电解在干燥氮气气氛中进行。进 一步地，所述双电极电解槽、阴极预处理方法以及电解条件均 与实施例l相同。NWCNT/铝复合材料的表面状态采用SEM的手段观察。通 过观察发现，与实施例l的情况相同，该NWCNT与Al形成低共 熔混合物并以单分散形式存在。进一步地，该MWCNT/铝复合材料中的MWCNT含量通过 总有机碳量计("TOC-5000A",可由SI-IIMADZU Corporation获 得)测定为0.1-20% 。镀覆液的MNCNT加入量和复合材^1"维氏硬度间的关系如 下分析(参见图3)。与实施例l中的情况相同，该分析基于采用 具有MWCNT加入量Og/L的Al镀膜硬度作为比较例来进行。如 图3所示，与在各个电流密度下的A1镀膜相比，随着在镀覆浴中 MWCNT加入量的增加，复合材料的硬度变得更高。'基于当在 金属中存在纳米颗粒时金属硬度通常升高的事实，MWCNT的 低共熔混合物通过本实施例中复合材料增加的硬度而得到支 持。这里，在硬度测量中使用维氏硬度测量仪("HM-124",可 由AKASHI Co. Ltd.获得)。该复合材料的电阻率进一步通过四端子测量法测定，并发 现其低于A1《度膜的电阻率。基于上述结果，对其它类型的纳米碳颗粒也进行了分析。 通过采用任意的单壁碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米突、富勒 烯、炭黑、乙炔黑和ketjen炭黑得到了同样的效果。从而根据本发明的纳米碳/铝复合材^K复合材料的生产方 法和镀覆液的有效性已经如上所述得到了证明。
权利要求
1.一种用于纳米碳/铝复合材料生产的镀覆液，其包含卤化铝、纳米碳和卤化1，3-二烷基咪唑鎓和/或卤化单烷基吡啶鎓，其中卤化铝与卤化1，3-二烷基咪唑鎓和/或卤化单烷基吡啶鎓的摩尔比在20∶80-80∶20范围内；该卤化1，3-二烷基咪唑鎓具有碳数1-12的烷基；且该卤化单烷基吡啶鎓具有碳数1-12的烷基。
2. 根据权利要求l所述的用于纳米碳/铝复合材料生产的镀 覆液，其中以相对于卣化铝和卣化1,3-二烷基咪唑鐵和/或卤化 单烷基吡啶鑰的总体积0.01 - 5 0 g / L的量包含所述纳米碳。
3. 根据权利要求l所述的用于纳米碳/铝复合材料生产的镀 覆液，其中所述纳米碳为选自由碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳 米突、富勒烯、炭黑、乙炔黑和ketjen炭黑组成的组中的至少一 种。
4. 根据权利要求3所述的用于纳米碳/铝复合材料生产的镀 覆液，其中所述纳米碳管具有直径1-100nm、长度l-100(im和长 径比10-100。
5. —种用于制备根据权利要求l所述的用于纳米碳/铝复合 材料生产的镀覆液的方法，其包括将卣化铝和纳米碳混合在 一起，使该卣化铝和纳米碳的混合物与卣化l,3-二烷基咪唑鑰 和/或卣化单烷基吡啶鑰混合，然后熔融该面化铝、纳米碳和卣 化1 ， 3 - 二烷基咪唑鐵和/或卣化单烷基吡啶鐵的混合物；或将纳 米碳与卣化l，3-二烷基咪唑鑰和/或卣化单烷基吡啶鑰混合，将 该纳米碳与卣化l,3-二烷基咪唑総和/或卣化单烷基吡啶鎰的混 合物同卣化铝混合，和然后熔融该囟化铝、纳米碳和卣化1,3-二烷基咪唑鑰和/或卣化单烷基吡啶鑰的混合物。
6. —种用于制备根据权利要求]所述的用于纳米碳/铝复合 材料生产的镀覆液的方法，其包括将卣化铝和纳米碳混合在 一起或将纳米碳与囟化l，3-二烷基咪唑鑰和/或卣化单烷基吡啶鑰混合，然后将该纳米碳混合物与卣化铝和囟化l，3-二烷基咪 唑鑰和/或卣化单烷基吡啶鐵的熔融盐混合。
7. —种通过采用根据权利要求l所述的用于纳米碳/铝复合材料生产的镀覆液生产纳米碳/铝复合材料的方法，其包括通 过在干燥无氧气氛中在0-300。C浴温和0.01-50A/dm2电流密度的 电解条件下，通入直流电流和/或脉沖电流电解该镀覆液以在基 板表面形成镀膜。
8. —种通过根据权利要求7所述的纳米碳/铝复合材料生产 方法生产的纳米碳/铝复合材料。
9.根据权利要求8所述的纳米碳/铝复合材料，其中纳米碳 /铝复合材料的纳米碳含量在0.1-50%的范围内。
全文摘要
[课题]提供一种具有高强度和导电性的纳米碳/铝复合材料，其适用于引线、热交换器和汽车部件，以及一种生产该纳米碳/铝复合材料的方法。[解决手段]一种用于纳米碳/铝复合材料生产的镀覆液，该镀覆液包含卤化铝、纳米碳和卤化1，3-二烷基咪唑鎓等，其中卤化铝与卤化1，3-二烷基咪唑鎓等的摩尔比在20∶80-80∶20范围内。该卤化1，3-二烷基咪唑鎓等包含具有碳数1-12的烷基。在该纳米碳/铝复合材料的生产方法中，在干燥无氧气氛中使用该用于纳米碳/铝复合材料生产的镀覆液，例如通过在0-300℃浴温和0.01-50A/dm<sup>2</sup>电流密度的电解条件下的直流电流使基材表面镀覆。一种通过该生产方法生产的纳米碳/铝复合材料。
文档编号C25D15/02GK101258269SQ20068003283
公开日2008年9月3日 申请日期2006年6月16日 优先权日2005年9月7日
发明者八代高士, 宇井幸一, 小浦延幸, 村上亮, 江平淳 申请人:日产自动车株式会社;小浦延幸