专利名称：电镀方法
技术领域：
本发明涉及电镀方法，其中在能够得到具有高均镀能力(throwingpower)的镍、钴、铁或其合金的膜的电镀浴中，通过使用可溶性阳极重复电镀用于镀敷的基材的循环的情况下，可以在长时间内稳定地形成具有高均镀能力和良好外观的镀膜。
背景技术：
对于能够形成具有高均镀能力的镀膜的电镀溶液，已知包含例如镍、钴或铁(以下只统称为镍系金属)的水溶性盐，导电剂，缓冲剂，卤素离子，有机光亮剂等的电镀溶液(参见日本专利未决公开No.Sho62-103387和No.Sho 62-109991)。
在使用这样的电镀溶液和可溶性阳极进行电镀的情况下，阳极电流效率接近100％，而阴极电流效率通常为95％，因此显现效率差异。如果持续镀敷，镍系金属(镍系金属离子)在电镀溶液中增加。已知如果镍系金属的浓度过度增加，均镀能力下降。为保持高均镀能力，已经提出了一种方法，其中除去增加到超过电镀溶液中可允许范围的程度的镍系金属(日本专利未决公开No.Hei 8-53799)。
在该方法中，通过阳离子交换树脂膜将阳极溶液和电镀溶液彼此分隔，在该状况下通过分别地将不溶性阳极浸入阳极溶液和将阴极浸入电镀溶液进行电解，从而引起电镀溶液中的金属离子通过作为金属沉积在阴极上而脱除。然而，此方法需要停止镀敷设备1-2天和在1A/dm2的电流密度下处理，而且经常进行这样的处理在经济上是不利的。如果根据以上方法处理电镀溶液，在长时间内电镀溶液的重复使用可导致获得的镀膜的均镀能力的下降。
对于电镀，存在所谓的“拖带”现象，其中电镀溶液与用于镀敷的基材一起被夹带出镀槽以外。由此，金属离子以外的组分的浓度变化。为重复进行镀敷，补充由拖带导致含量降低的单个组分，因此可能出现沉淀物或晶体。
发明公开要由本发明解决的问题在本领域中的这种状况下，本发明的目的是提供一种电镀方法，其中在能够得到具有高均镀能力的镍、钴、铁或其合金的膜的电镀浴中，通过使用可溶性阳极重复电镀用于镀敷的基材的循环的情况下，可以在长时间内保持镀膜的均镀能力而不引起镀膜的缺陷。
解决问题的措施我们进行深入研究以解决以上问题和结果是，发现为了在电镀浴的重复使用过程中保持高均镀能力，重要的不仅仅是抑制镍系金属离子在电镀浴中增加，而且是使导电剂的浓度持续保持在高水平同时抑制其变化。然而在此方面，在将导电剂在电镀浴中的浓度保持在高水平的情况下，易于引起导电剂在电镀浴中沉淀或结晶和，如果发生导电剂的沉淀或结晶，获得的镀膜的外观变差。
已经发现为了在长时间内保持镀膜的良好均镀能力和外观，必须(1)抑制镍系金属离子在电镀浴中浓度的增加，(2)不使导电剂在补充溶液中的浓度在超过必要性的水平以使得在保持导电剂在电镀浴中的浓度在高水平的同时，不超过饱和浓度，和(3)在电镀浴的初始制备时或在补充溶液的补充之后设定导电剂的浓度到低于饱和浓度的水平以不引起导电剂由于电镀浴中水的蒸发而沉淀或结晶。
采用此方式，发现有效的是通过在电镀浴中使用可溶性阳极重复电镀用于镀敷的基材的循环的情况下，该电镀浴包含选自钴、镍和铁的至少一种金属离子，缓冲剂和导电剂，设定导电剂在初始制备的电镀浴中的浓度在饱和浓度的70-95％的水平；通过向电镀浴加入第一补充溶液补充该缓冲剂和该导电剂，其中该缓冲剂和该导电剂各自在电镀的重复期间含量降低，该第一补充溶液包含各自浓度为初始制备电镀浴中包含的浓度的0.5-1.2倍的缓冲剂和导电剂和不包含至少一种金属离子，和在第一补充溶液的补充之后调节导电剂在电镀浴中的浓度到饱和浓度的70-95％。
如果电镀浴进一步包括卤素离子，电镀以一定的方式进行使得通过向电镀浴加入第一补充溶液补充在电镀浴中镀敷的重复过程期间含量降低的卤素离子，该第一补充溶液进一步包括浓度为初始制备的电镀浴中浓度的0.5-1.2倍的卤素离子。
此外如果电镀浴进一步包括有机光亮剂，电镀以一定的方式进行使得通过向电镀浴加入第一补充溶液补充在该电镀浴中镀敷的重复过程期间含量降低的有机光亮剂，该第一补充溶液进一步包括浓度为初始制备的电镀浴中浓度的0.5-1.2倍的有机光亮剂。根据这些发现完成本发明。
更特别地，本发明提供[1]电镀方法，其中在电镀浴中通过使用可溶性阳极重复电镀用于镀敷的基材的循环，该电镀浴包含选自钴、镍和铁的至少一种金属离子，缓冲剂和导电剂，该方法包括设定该导电剂在初始制备的电镀浴中的浓度在饱和浓度的70-95％的水平；通过向该电镀浴加入第一补充溶液补充该缓冲剂和该导电剂，其中该缓冲剂和该导电剂各自在电镀的重复期间含量降低，该第一补充溶液包含各自浓度为初始制备电镀浴中包含的浓度的0.5-1.2倍的缓冲剂和导电剂并且不包含该至少一种金属离子；和在该第一补充溶液的补充之后调节该导电剂在该电镀浴中的浓度到饱和浓度的70-95％，在该浓度下重复电镀；[2]以上[1]的方法，其中电镀浴进一步包括卤素离子，和通过向电镀浴加入第一补充溶液补充在该电镀浴中镀敷的重复过程期间含量降低的卤素离子，该第一补充溶液进一步包括浓度为初始制备的电镀浴中浓度的0.5-1.2倍的卤素离子；和[3]以上[1]或[2]的方法，其中电镀浴进一步包括有机光亮剂，和通过向电镀浴加入第一补充溶液补充在该电镀浴中镀敷的重复过程期间含量降低的有机光亮剂，该第一补充溶液进一步包括浓度为初始制备的电镀浴中浓度的0.5-1.2倍的有机光亮剂。
本发明的益处根据本发明，可以重复电镀同时在长时间内保持电镀浴处于良好的条件以足够提供具有高均镀能力和良好外观的镀膜，使得可以在长时间内可以稳定地获得镀膜而无需经常的再生如通过电解来降低电镀浴中金属离子的浓度，因此经济上是良好的。
实施本发明的最佳模式现在更详细描述本发明。
本发明涉及在电镀浴中通过使用可溶性阳极重复电镀用于镀敷的基材的循环的方法，该电镀浴包含选自钴、镍和铁的至少一种金属离子，缓冲剂和导电剂。在该方法中，由如下方式重复进行电镀设定导电剂在初始制备的电镀浴中的浓度在饱和浓度的70-95％的水平，通过向电镀浴中加入第一补充溶液补充在镀敷重复期间含量降低的电镀浴中的缓冲剂和导电剂，该第一补充溶液不包含金属离子和包含浓度分别为初始制备的电镀浴中浓度的0.5-1.2倍的缓冲剂和导电剂，和在第一补充溶液的补充之后调节导电剂在电镀浴中的浓度到其饱和浓度的70-95％的水平。
本发明涉及的电镀浴应当是显示高均镀能力和包括选自镍、钴和铁的至少一种金属(镍系金属)，缓冲剂和导电剂的电镀浴。优选，除上述组分以外电镀浴进一步包括卤素离子和/或有机光亮剂。
可以通过使用镍系金属如镍、钴或铁的水溶性盐，将金属(镍系金属)离子包含在电镀浴中。水溶性盐的例子包括硫酸盐，氨基磺酸盐，和卤化物如氯化物，溴化物等。具体的例子包括硫酸盐如硫酸镍、硫酸亚铁、硫酸钴等，氨基磺酸盐如氨基磺酸镍、氨基磺酸亚铁、氨基磺酸钴等，和卤化物如溴化镍、氯化镍、氯化亚铁、氯化钴等。在这些中，优选的是硫酸盐如硫酸镍、硫酸亚铁、硫酸钴等和氨基磺酸盐如氨基磺酸镍、氨基磺酸亚铁、氨基磺酸钴等。这些水溶性镍系金属盐应当优选在5-400g/升，更优选5-200g/升的浓度下使用。注意到当卤化物用作水溶性镍系金属盐时，下述所有这样的卤素离子的一部分可以同时包含在电镀溶液中。
包含这样的水溶性镍系金属盐的电镀浴包含镍系金属的离子。对于镍系金属离子，可单独或以两种或多种的组合包含镍离子、钴离子或铁离子。优选镍系金属离子在电镀浴中的浓度为1-20g/升。
对于缓冲剂，例子包括有机酸如苹果酸、琥珀酸、乙酸、酒石酸、抗坏血酸、柠檬酸、乳酸、丙酮酸、丙酸、甲酸等，这些有机酸的盐，胺化合物如乙二胺、三乙醇胺、乙醇胺等，硼酸等。这些物质可以单独或组合使用。优选，使用硼酸、柠檬酸或其盐。缓冲剂在电镀浴中的浓度为10-100g/升，优选20-80g/升。
将导电剂与上述水溶性金属盐和缓冲剂分开加入。对于导电剂，优选是选自碱金属、碱土金属和铝的金属的水溶性盐。例子包括碱金属、碱土金属或铝的卤化物如氯化物如氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化铝等，和溴化物如溴化钠、溴化钾、溴化镁、溴化铝等。此外，有利地使用硫酸盐如硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸铝等，甲磺酸盐如甲磺酸钠、甲磺酸钾等。这些物质可以单独或以两种或多种的组合使用。在需要获得其色调优异的镀膜的情况下，优选使用硫酸盐如硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸铝等，甲磺酸盐如甲磺酸钠、甲磺酸钾等。
在镀敷温度下在初始制备的电镀浴中包含的导电剂的浓度为饱和浓度的70-95％，优选80-90％。如果浓度小于70％，不能保持高均镀能力。超过95％，当导电剂在下述第一补充溶液中的浓度高时，在导电剂的补充时沉淀物或晶体易于在电镀浴中出现。注意到在卤化物用作导电剂的情况下，一部分或所有下述卤化物可以同时包含在电镀浴中。
对于卤素离子，在镍系金属的卤化物用作水溶性镍系金属盐或卤化物用作导电剂时，这样的卤化物得到电镀浴中的卤素离子，使得电镀浴最终包含卤素离子。另一方面，在电镀浴中从水溶性镍系金属盐或导电剂不得到卤素离子的情况下，可以加入由卤化物盐组成的阳极溶解剂以在电镀浴中包含卤素离子。注意到甚至当镍系金属卤化物用作水溶性镍系金属盐或卤化物用作导电剂时，可以加入阳极溶解剂。
对于阳极溶解剂，可以使用碱金属、碱土金属或铝的卤化物，该卤化物包括氯化物如氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化铝等，和溴化物如溴化钠、溴化钾、溴化镁、溴化铝等。
应当注意到卤化物在电镀浴中的浓度为5-150g/升，优选10-100g/升，这是在包括衍生自水溶性镍系盐或导电剂的那些离子时。
此外如需要，可加入表面活性剂如阴离子表面活性剂。另外，有机光亮剂如糖精、萘二磺酸钠、萘磺酸钠、烯丙基磺酸钠、丁炔二醇、炔丙醇、香豆素、福尔马林等可以加入电镀浴中。各自的含量可以为0.01-0.5g/升。
在本发明的实施中，电镀浴应当优选在本质上是酸性的，pH为2-6，优选3-5。
包含以上说明的这些镍系金属，缓冲剂，导电剂和卤素离子的电镀浴允许高均镀能力。例如，优选当使用Haring池以两个阴极板和阳极板之间的距离比进行测量时，由如下公式表示的均镀能力(T)是35％或更大T(％)＝[(P-M)/(P+M-2)]×100其中T是均镀能力，P是5(在阳极和阴极之间的距离比)和M是在两个阴极上沉积的镀膜的重量比。
在本发明中，使用可溶性阳极，如由镍、钴、铁或其合金组成的阳极，重复电镀用于镀敷的基材的循环，例如在0.01-5A/dm2的阴极电流密度下在10-70℃的镀敷温度下，如需要，同时由已知方法适当地搅拌。在电镀期间，通过向电镀浴中加入第一补充溶液分别补充由电镀浴中镀敷的重复而含量降低的缓冲剂和导电剂，该第一补充溶液包含浓度分别为初始制备的电镀溶液中浓度的0.5-1.2倍的缓冲剂和导电剂并且不包含镍系金属离子。
如上所述，第一补充溶液包含浓度为初始制备的电镀浴中试剂的0.5-1.2倍，优选0.8-1.05倍的缓冲剂和导电剂和不包含镍系金属离子。由于此第一补充溶液不包含镍系金属离子，电镀浴中的镍系金属一点也不由补充溶液的供应而增加。这使得可以抑制均镀能力的降低到尽可能小的程度，由于镍系金属离子在电镀溶液中浓度的增加会另外产生这样的降低。如果浓度小于初始制备的电镀浴的浓度的0.5倍，补充溶液的进料增加，导致如通过蒸发浓缩水导致的更多劳动。相反，当浓度超过初始制备的电镀浴的浓度的1.2倍时，当将补充溶液提供到电镀溶液时易于出现沉淀物或晶体。注意到缓冲剂浓度的倍数应当优选与导电剂浓度的倍数相同。
这些缓冲剂和导电剂的具体例子是对于初始制备的电镀浴例示的那些。特别地，优选分别使用与用于初始制备的电镀浴的那些相同的试剂。
如果卤素离子包含在初始制备的电镀浴中，将卤素离子优选加入第一补充溶液中。在此方面，卤素离子的浓度为初始制备的电镀浴中浓度的0.5-1.2倍，优选0.8-1.05倍。特别地，此浓度的倍数优选与导电剂的浓度倍数相同。
注意到可以通过加入卤化物作为以上说明的这些导电剂和/或卤化物作为导电剂而将卤素离子加入第一补充溶液中，和在电镀浴制备的初始时间水溶性镍系金属卤化物用作镍系金属离子供应源的情况下，将用作导电剂的卤化物和/或用作阳极溶解剂的卤化物以给定的量加入代替水溶性镍系金属卤化物，从而使卤素离子设定在其浓度，向其加入一定量衍生自初始制备的电镀浴中水溶性镍系金属盐的卤素离子，而不加入镍系金属离子。用作导电剂的卤化物和用作导电剂的卤化物的具体例子是指包含在初始制备的电镀浴中的那些，和优选使用与用于初始电镀浴中相同的卤化物。
在有机光亮剂包含在初始制备的电镀浴中的情况下，优选将有机光亮剂加入第一补充溶液中。在此情况下，有机光亮剂的浓度可以为初始电镀浴中浓度的0.5-1.2倍，优选0.8-1.05倍的水平。更优选，浓度的倍数与导电剂的那些相同。对于有机光亮剂，提及的是例示包含在初始电镀浴中的那些。优选使用与初始电镀浴中包含的相同材料。
不通过供应到电镀浴的第一补充溶液的添加补充有机光亮剂，使用第二补充溶液单独补充有机光亮剂是可能的，该第二补充溶液单独包含浓度在初始电镀浴中浓度的20-2000倍，优选50-1000倍的有机光亮剂。
这是由于如下原因尽管缓冲剂，导电剂和卤素离子主要由“拖带”降低含量，有机光亮剂不仅仅由“拖带”降低含量，而且由镀膜中的夹带和由过滤器的部分脱除降低含量，使得在一些情况下优选与缓冲剂，导电剂和卤素离子分开提供光亮剂。
如果由“拖带”降低的镍系金属离子数量大及短缺镍系金属离子，可以加入包含镍系金属离子的第三补充溶液。对于第三补充溶液，可以使用例如包含以上说明的这些水溶性镍系金属盐和如需要，为调节pH的酸或碱的溶液。水溶性镍系金属盐的例子是例示为包含在初始制备的电镀浴中的那些。优选，卤化物以外的那些，例如硫酸盐、氨基磺酸盐等是优选的。注意到镍系金属离子在第三补充溶液中的浓度优选为40-100g/升。
第一，第二和第三补充溶液的pH值各自为2-6，优选3-5。
可以将补充溶液补充到镀槽中的电镀浴，其中如通过“拖带”导致含量降低。补充溶液可以合适地根据如下标准选择。更特别地，当在给定单位(时间)下含量的增加(IM)和在给定单位(时间)下如由“拖带”引起的金属含量的降低(DM)，它们两者由阴极电流效率和阳极电流效率之间的差异引起，使得IM≥DM时，使用单独的第一补充溶液或使用第一和第二补充溶液，和如果IM＜DM，使用第一和第三补充溶液或第一，第二和第三溶液。
补充溶液的用量可以根据包括如下的任何方法确定(1)一种方法，其中在供应之前在每个给定单位(时间等)下周期性分析在重复镀敷之后镍系金属离子，缓冲剂，导电剂，卤素离子和需要，有机光亮剂在电镀浴中的浓度，由此根据分析结果确定用量，和(2)一种方法，其中例如根据在线测试方法(实际机器测试)测量单个组分在电镀浴中浓度的增加或降低，并且组分的变化用于确定在每个给定单位(时间等)下的用量。给定单位(时间等)优选是1-200小时。
在补充溶液的补充之后将导电剂在电镀浴中的浓度调节到其饱和浓度的70-95％的水平。在其中补充溶液的补充之后导电剂在电镀浴中的浓度在仅通过补充溶液的补充而在以上所示的范围内的情况下，可以在其中进行补充溶液的补充的电镀浴条件下进行电镀。然而如果，在进行补充溶液的补充的条件下不满足以上所示的这种范围，通过加入水或通过蒸发除去水将浓度调节到以上所示的这种范围内。
实施例显示实施例和对比例以特别说明本发明，本发明不解释为限制到如下实施例。
施例1将表1所示的1000升电镀浴A放入镀槽，和将镀敷表面为100dm2的镀敷用基材放入电镀浴，在电镀浴在55℃和1A/dm2的条件下重复镀敷操作20分钟同时在电镀浴溶液表面附近吸入空气。
在每12小时中(在36个镀敷的重复循环时)，将水加入电镀浴以调节电镀浴的体积到1000升和分别根据液体比重测定法测量镍离子和硫酸钠的浓度。由于镍离子的浓度相对于其中初始制备电镀浴的情况增加，不使用表中所示的补充溶液A但将补充溶液B以一定的方式补充使得硫酸钠的总含量与在电镀浴初始制备时相同和蒸发水以使电镀浴的体积回到1000升，随后再开始镀敷。在500，1000，1500，2000，2500和3000次重复循环之后获得的镀膜的均镀能力和外部外观的评价结果见表3。以下说明评价方法。
均镀能力将电镀浴转移到Haring池和以两个阴极极和阳极极之间的距离比进行测量，按照该测量其中由如下公式表示的均镀能力(T)不低于35％或以上的情况评价为“良好”和其中均匀性小于35％的情况评价为“差”。
T(％)＝[(P-M)/(P+M-2)]×100其中T是均镀能力，P是5(在阳极和阴极之间的距离比)和M是在两个阴极上沉积的镀膜的重量比。
膜外观视觉观察获得的镀膜，因此其中在Hull池测试(能够从高电流密度部分到低电流密度部分观察)中镀敷外观均匀而不涉及相当大程度的的外观不规则的情况评价为“良好”和其中对于镀敷外观，外观不均匀和不规则的情况评价为“差”。
对比例1采用与实施例1相同的方式进行电镀，区别在于使用表2所示的补充溶液C代替补充溶液B和与镀膜外观一起评价所有循环中获得的镀膜均镀能力。结果见表3。
对比例2采用与实施例1相同的方式进行电镀，区别在于使用表2所示的补充溶液D代替补充溶液B和与镀膜外观一起评价所有循环中获得的镀膜均镀能力。结果见表3。
实施例2采用与实施例1相同的方式进行电镀，区别在于使用表2所示的补充溶液E代替补充溶液B和与镀膜外观一起评价所有循环中获得的镀膜均镀能力。结果见表3。
对比例3补充表2所示的补充溶液F代替补充溶液B，但补充溶液不同时以硫酸钠的总含量与电镀浴初始制备时相同的方式补充。
测试实施例1将表1所示的1000升电镀浴B放入镀槽，向其中放入镀敷表面为100dm2的镀敷用基材和在55℃和1AS/dm2的条件下重复镀敷操作20分钟同时在电镀浴表面附近吸入空气。
将水加入电镀浴中，由其重复镀敷50次循环以调节电镀浴的体积到1000升。其后，根据液体比重测定法测量硫酸钠的浓度。将补充溶液B补充使得硫酸钠的总含量与电镀浴初始制备时相同，和在电镀浴中没有发现晶体。
测试实施例2补充溶液采用与测试实施例1相同的方式补充，区别在于使用表2所示的补充溶液E代替补充溶液B，显示在电镀浴中没有发现晶体。
测试实施例3补充溶液采用与测试实施例1相同的方式补充，区别在于使用表2所示的补充溶液G代替补充溶液B，显示在电镀浴中没有发现晶体。
表1
表2
表3
权利要求
1.电镀方法，其中在电镀浴中通过使用可溶性阳极重复电镀用于镀敷的基材的循环，该电镀浴包含选自钴、镍和铁的至少一种金属离子，缓冲剂和导电剂，该方法包括设定该导电剂在初始制备的电镀浴中的浓度在饱和浓度的70-95％的水平；通过向该电镀浴加入第一补充溶液补充该缓冲剂和该导电剂，其中该缓冲剂和该导电剂各自在电镀的重复期间含量降低，该第一补充溶液包含各自浓度为初始制备电镀浴中包含的浓度的0.5-1.2倍的缓冲剂和导电剂并且不包含该至少一种金属离子；和在该第一补充溶液的补充之后调节该导电剂在该电镀浴中的浓度到饱和浓度的70-95％，在该浓度下重复电镀。
2.根据权利要求1的方法，其中用在该第一补充溶液中的该缓冲剂和该导电剂分别与用在该初始制备的电镀浴中的那些相同。
3.根据权利要求1的方法，其中该电镀浴进一步包括卤素离子，和电镀以一定的方式进行使得通过向该电镀浴加入该第一补充溶液补充在该电镀浴中镀敷的重复过程期间含量降低的卤素离子，该第一补充溶液进一步包括浓度为初始制备的电镀浴中浓度的0.5-1.2倍的卤素离子。
4.根据权利要求3的方法，其中用在该第一补充溶液中的该卤素离子与用在该初始制备的电镀浴中的该卤素离子相同。
5.根据权利要求1的方法，其中该电镀浴进一步包括有机光亮剂，和电镀以一定的方式进行使得通过向该电镀浴加入该第一补充溶液补充在该电镀浴中镀敷的重复过程期间含量降低的该有机光亮剂，该第一补充溶液进一步包括浓度为初始制备的电镀浴中浓度的0.5-1.2倍的有机光亮剂。
6.根据权利要求5的方法，其中用在该第一补充溶液中的该有机光亮剂与用在该初始制备的电镀浴中的该有机光亮剂相同。
全文摘要
通过使用可溶性阳极重复电镀浴中电镀的循环，该电镀浴包含选自钴、镍和铁的至少一种金属离子，缓冲剂和导电剂。将导电剂在初始制备的电镀浴中的浓度设定在饱和浓度的70－95％。以一定的方式重复电镀使得加入包含浓度为初始制备的电镀浴中浓度的0.5－1.2倍的缓冲剂和导电剂和不包含金属离子的第一补充溶液以补充在电镀过程期间含量降低的试剂和将导电剂在电镀浴中的浓度在第一补充溶液的补充之后调节到其饱和浓度的70－95％。根据本发明，可以重复电镀同时在长时间内保持电镀浴处于良好的条件以足够提供具有高均镀能力和良好外观的镀膜，使得可以在长时间内可以稳定地获得镀膜而无需经常的再生如通过电解来降低电镀浴中金属离子的浓度，因此经济上是良好的。
文档编号C25D21/14GK101070604SQ20071008972
公开日2007年11月14日 申请日期2007年3月27日 优先权日2006年3月27日
发明者村上透 申请人:上村工业株式会社