专利名称：一种电沉积硅的方法
技术领域：
本发明涉及一种电沉积方法，特别是在熔盐体系中电沉积硅的方法，属电解和电泳技术领域。
背景技术：
硅具有优异的物理化学及半导体性能(熔点高，硬度大，热稳定性好，禁带宽度大)，目前已广泛应用于冶金、化工、电子工业、宇宙飞船、人造卫星等方面。硅在自然界分布很广，占地壳质量的27.6％，仅次于氧。在自然界没有游离形态的硅，大都是以氧化物(SiO2)的形态存在，是制备硅的原料。目前，不论是制备工业硅、单晶硅、多晶硅，还是粉状的无定形硅，其第一步都是把石英石或硅石(主要成分为SiO2)进行还原，制得纯度较低得硅(通称工业硅)，然后再根据用处不同，采用STO法、杜邦法、贝尔法或西门子法等不同的处理工艺制作单晶硅、多晶硅或高纯硅。石英或硅石还原制备工业硅的方法有两种，一是在高温下用镁或铝作还原剂，还原SiO2，得到棕色粉末状的无定型硅。该方法成本高、不经济，工业上已不再使用。第二种方法是在矿热电炉中，利用电弧所产生的高温，使碳质还原剂把SiO2还原成结晶硅的方法。虽然与第一种方法相比有诸多的优点，但其本身的原料、能源消耗等也很高。生产1吨工业硅要消耗木炭1360～1440kg，石油焦250～300kg，碳电极85～100，电能11500～12500kW.h。另外，制备单晶硅、多晶硅或高纯硅粉还必须经过对工业硅进行含硅化合物的制备与提纯、含硅化合物的还原或分解等复杂的工艺步骤。而且，这些过程有的原料或能源消耗高，有的涉及易燃易爆的安全问题，有的制备出的硅纯度不容易控制等问题。鉴于上述原因，研究由SiO2直接生产硅的新方法，是科研工作者努力的目标。
发明内容
本发明用于解决上述已有技术之缺陷而提供一种以熔盐为介质，在直流电的作用下，由SiO2一步电沉积出硅的方法。
本发明所称问题是通过以下技术方案解决的
一种电沉积硅的方法，其特别之处是它由下述步骤组成a.配制熔盐介质选取由NaCl、KCl、NaF构成的三组元为介质，其中NaCl、KCl、NaF三组元的摩尔比NaCl∶KCl∶NaF为1∶1∶0.5～1∶1∶4.5，在三组元中加入占熔盐介质质量百分数的10％的粉状SiO2，把上述四种物质混均，盛入坩锅，放入电炉内升温到900℃，恒温10分钟；b.预电解除杂放入Mo电极，在温度850℃～900℃、脉冲电流给电、且平均电流密度为200A/m2～400A/m2的条件下，预沉积20分钟除杂；c.电沉积硅取出钼电极，插入Pt电极，在温度800℃～950℃、脉冲电流给电、且平均电流密为500A/m2～1000A/m2的条件下，电沉积0.5～3小时，得到纯硅。
上述电沉积硅的方法，所述粉状SiO2粒度≥180目。
上述电沉积硅的方法，所述盛熔盐的坩锅为阳极，阳极材质为高纯石墨，阴极材质为Mo板或Pt板。
本发明与现有几种制备硅的技术相比，其特点如下1.构成熔盐的组元为常用廉价药剂，易获得，成本低，且消耗少。2.生产工艺流程短，操作简单、参数的控制范围宽，容易实现。本发明方法为制备硅提供了一种简单易行的新方法，对于制备高纯度的硅具有重要意义，该技术在半导体器件的制造中具有很好的应用前景。
具体实施例方式
本发明方法以NaCl、KCl、NaF构成的三组元为介质，盛熔盐的坩锅为阳极，材质为高纯石墨，阴极为铂或钼，在温度800℃～950℃、脉冲给电且平均电流密度为500A/m2～1000A/m2的条件下，电沉积时间0.5～3小时，在Pt阴极上得到纯硅。其工作机理如下电沉积过程中，粉状SiO2在NaCl-KCl-NaF熔盐体系中与NaF反应形成溶于该熔盐的Na2SiF6，使SiO2过剩并沉淀在熔盐的底部，随着电沉积的进行，熔盐中Na2SiF6不断减少，过剩的SiO2继续与熔盐中的NaF反应生成Na2SiF6，从而使熔盐中的硅得到补充。在电沉积硅之前，预先要在温度850℃～950℃、平均电流密度为200A/m2～400A/m2的条件下，电沉积20分钟进行预电解除杂，保证下步沉积出高纯度硅。以下给出几个具体的实施例实施例1按照NaCl、KCl、NaF的摩尔配比为1∶1∶4.5的比例称取溶盐介质，按照SiO2占熔盐介质质量百分数10％的比例称取粒度≥180目的粉状SiO2，将上述四种物质混均，盛入坩锅，放入电炉内升温到900℃，且恒温10分钟。放入Mo电极，在温度850℃、脉冲电流给电、且平均电流密度为400A/m2的条件下，预沉积20分钟除杂。取出钼电极，插入Pt电极，在温度950℃、脉冲电流给电、且平均电流密为500A/m2的条件下，电沉积3小时，得到纯硅。经过对Pt电极上沉积层的X射线能谱分析，结果表明沉积层为纯硅。
实施例2按照NaCl、KCl、NaF的摩尔配比为1∶1∶2的比例称取溶盐介质，按照SiO2占熔盐介质质量百分数10％的比例称取粒度≥180目的粉状SiO2，将上述四种物质混均，盛入坩锅，放入电炉内升温到900℃，且恒温10分钟。放入Mo电极，在温度870℃、脉冲电流给电、且平均电流密度为300A/m2的条件下，预沉积20分钟除杂。取出钼电极，插入Pt电极，在温度800℃、脉冲电流给电、且平均电流密为1000A/m2的条件下，电沉积1小时，得到纯硅。经过对Pt电极上沉积层的X射线能谱分析，结果表明沉积层为纯硅。
实施例3按照NaCl、KCl、NaF的摩尔配比为1∶1∶0.5的比例称取溶盐介质，按照SiO2占熔盐介质质量百分数10％的比例称取粒度≥180目的粉状SiO2，将上述四种物质混均，盛入坩锅，放入电炉内升温到900℃，且恒温10分钟。放入Mo电极，在温度900℃、脉冲电流给电、且平均电流密度为200A/m2的条件下，预沉积20分钟除杂。取出钼电极，插入Pt电极，在温度900℃、脉冲电流给电、且平均电流密为700A/m2的条件下，电沉积0.5小时，得到纯硅。经过对Pt电极上沉积层的X射线能谱分析，结果表明沉积层为纯硅。
权利要求
1.一种电沉积硅的方法，其特征在于它由下述步骤组成a.配制熔盐介质选取由NaCl、KCl、NaF构成的三组元为介质，其中NaCl、KCl、NaF三组元的摩尔比NaCl∶KCl∶NaF为1∶1∶0.5～1∶1∶4.5，在三组元中加入占熔盐介质质量百分数的10％的粉状SiO2，把上述四种物质混均，盛入坩锅，放入电炉内升温到900℃，恒温10分钟；b.预电解除杂放入Mo电极，在温度850℃～900℃、脉冲电流给电、且平均电流密度为200A/m2～400A/m2的条件下，预沉积20分钟除杂；c.电沉积硅取出钼电极，插入Pt电极，在温度800℃～950℃、脉冲电流给电、且平均电流密为500A/m2～1000A/m2的条件下，电沉积0.5～3小时，得到纯硅。
2.根据权利要求2所述的电沉积硅的方法，其特征在于所述粉状SiO2粒度≥180目。
3.根据权利要求1或2所述的电沉积硅的方法，其特征在于盛熔盐的坩锅为阳极，阳极材质为高纯石墨，阴极材质为Mo板或Pt板。
全文摘要
一种电沉积硅的方法，属电解和电泳技术领域，用于解决以熔盐为介质，在直流电的作用下，由SiO
文档编号C25B1/00GK101054675SQ20071010601
公开日2007年10月17日 申请日期2007年5月29日 优先权日2007年5月29日
发明者李运刚, 梁精龙, 田薇, 何小凤 申请人:河北理工大学