专利名称：通过固相萃取分析电解液的电沉积法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种从电解液中电沉积金属层的方法，其中对电解液中 至少两种组分的浓度通过固相萃取柱进行监测。
背景技术：
从电解液中电沉积金属层有着广泛的工业应用。除了待沉积的某种 金属或多种金属外，电解液通常还含有用于实施沉积法和改善沉积金属 层质量所需的其它组分。这些物质均涉及有机化合物。这类化合物的实 例有晶粒细化剂、润湿剂、光亮剂、络合剂和抑制剂。通常，在实施沉 积法时，这些组分会被或多或少地迅速消耗、破坏或因电解液的夹带作 用而除去。因此，随着时间的推移各组分的浓度都或多或少地迅速降低。 为了能在较长时间内获得沉积法的理想实施效果，需要对电解液中的一 种或多种组分浓度进行检测，并根据需要向电解液中加入新鲜组分来补 足被消耗或破坏的组分的量。
对电解液中 一种或多种组分的浓度进行监测需要以固定的时间间 隔对电解液中该一种或多种组分的浓度进行测定。迄今为止通常采用如
下方式进行人工从电解液中取出选定样品，并任选地在浓缩和纯化这 些样品后对所述样品进行化学和/或物理分析。因此，分离添加物、纯 化和测定浓度的各个分析步骤分别进行。除所需的时间增加及由此产生 附加成本外，只有在显著的时间延迟后才能得到结果用于评估。如果浓
度或浓度比例发生变化或者电解液中添加物的分解产物浓度增加，那么 假使目标——确保提高的工艺安全性以及实现立即干预——确实能够
实现，也只是到极其有限的程度。在生产场所，因而也是取样场所，即 时地进行各电解液的分析往往是不可能的。因此，鉴于分析的实施对于 过程控制以及产品质量至关重要，如果制造厂的运营者不想投资合适的 分析设备和合格人才，那么他常常不得不依赖于第三方的帮助及第三方 的时间安排。现有技术
固相萃取(SPE)是最广泛的用于样品的浓缩和纯化的处理方法， 即现代液相色语领域的样品制备方法。其特别是用于医药业中活性成分 的分析和环境技术的水分析中待测物质的浓缩。
为此目的，将待提取的组分浓缩于特定的吸附剂上，然后再用溶剂 洗脱。可任选对为此目的使用的柱体施以负压。
与液-液萃取(LLE)相比，固相萃取具有明显优势，其可通过使用 少得多的溶剂体积实现，从而在较短的时间内实现对分析物的较大浓 缩。此外其与LLE相比分离更彻底，这是因为吸附剂和洗脱剂的选择使 得极性范围更宽，并且可理想地萃取所需的溶液组分。
根据现有技术，上述对样品的浓缩和纯化在相关物质实际分离和测 定之前作为一个单独的步骤进行。所述分离和测定通常使用后续的液相 色谱仪(例如HPLC、 UPLC )进行，即样品的制备和实际测定是在多个依 次的步骤中进行的。
D，Urzo等人(Journal of the Electrochemical Society, 152, 2005: 第C243和C697页)描述了通过固相萃取和HPLC分析监测酸性铜电解 液中的两类有机添加物的方法，包括如下步骤
(a) 获取用于沉积铜层的电解液样品，
(b) 使用苯乙烯/二乙烯基苯柱材料在一步中对待测的两种添加 物进行固相萃取，
(c) ^:用HPLC分离所述添加物，以及
(d) 采用UV光谱测定法定量测定所述添加物。
Johnson等人(Metal Finishing, 1985 (10),第49页)描述了在 酸性锡电解液中用作添加物的三种有机组分的检测方法，包括
(a) 取样，
(b) 固相萃取，
(c) HPLC分离，以及
(d) UV检测。
这些方法中不利的是，在定量测定有机化合物前应用复杂的HPLC 方法对其进行分离。
如果所述工艺条件和/或电解液条件的变化比可通过常规的人工分析方法和自动化方法记录的条件变化更迅速，则准连续地
(quasi-kontinuierlich)监测电沉积过程将是有益的。其适用于特别 是具有小浓度范围、小电解液体积和高物料通过量(高的沉积率、物质 的带入及带出)的工艺。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种从电解液中电沉积金属层的方法，其 中可以简单地对电解液中的至少两种组分的浓度进行监测。具体而言， 应可以在更短时间内使用更小体积的溶剂测定所述至少两种组分的浓 度。故应可以准连续地监测所述至少两种组分的浓度。此外，还应可以 几乎同时地监测更多组分的浓度。
上述目的可采用一种从电解液中电沉积金属层的方法实现，其中对 所述电解液中至少两种组分的浓度进行监测，其中进行以下步骤(a) 从所述电解液中取样；(b)将所述样品供给固相萃取柱，所述固相萃取 柱含有一种固体吸附剂；(c)用第一洗脱剂对所述柱进行冲洗操作，其 中所述的至少两种组分保留在所述柱上，而不需要的组分被从所述柱上 洗脱下来；(d)使用第二洗脱剂将所述的至少两种组分从所述柱上洗脱 下来；(e)测定由步骤(d)所得洗出液中的所述至少两种组分的浓度，而 无需将组分彼此分离。
本发明首次提供一种对待测组分(特别是有机添加物)进行自动的 准连续固相萃取、随后直接测定其浓度而无需预先分离所述组分的方 法。
组分浓度的直接测定可使用光度法、特别是UV检测，或使用电化 学检测法、特别是极谦法，亦或使用折射法进行。
本发明实现了对添加物的分析，所述添加物特别是锡电解质、锡/ 铅电解质、锌电解质、铜电解质和镍电解质以及贵金属电解质特别是钯 电解质和金电解质。
图l是本发明方法一个实施方案的固相萃取的样品施加、冲洗及洗 脱柱的步骤的示意图。图2示出本发明方法另一个实施方案的固相萃取的样品施加、冲洗 及洗脱柱的步骤的示意图。
图3示出本发明方法又一个实施方案的固相萃取的样品施加、冲洗 及洗脱柱的步骤的示意图。
图4示出用于本发明方法的包括控制阀的分析系统的示意图，其中 样品或冲洗溶液正向流过柱；并任选地提供一个收集混合容器。
图5示出用于本发明方法的包括控制阀的分析系统的示意图，其中 洗脱剂反向流过固相萃取柱；并任选地提供一个收集混合容器。
具体实施例方式
本发明提供一种从电解液中电沉积金属层的方法。所述待沉积金属 无特别限制。具体而言，所述金属可为锡、锡/铅、锌、铜、镍；以及 一种贵金属例如钯或金；或者这些或其它金属的结合物。
本发明的方法能够实现对电解液中至少两种组分的浓度的监测。这 些组分优选涉及电解液中的有机组分。所述的浓度可被监测的组分包 括，特别是黄酮、查耳酮、麦芽醇、萘酚及UV活性的离子和非离子表 面活性剂。浓度可被监测的组分还可为晶粒细化剂。所述晶粒细化剂可 为特别是桑色素，其用于例如电沉积锡层的电解液中。所述组分还可为 在用于沉积锡层的电解液中使用的常规添加物。
特别地，浓度被监测的组分涉及非极性物质。
浓度被监测的组分可涉及如上所述的UV活性的离子或非离子表面 活性剂。优选具有在200-8OOnm波长范围内进行吸收的发色团的非离子 表面活性剂。进一步优选乙氧基化的芳香化合物，例如乙氧基化的烷基 苯酚衍生物、乙氧基化的双酚以及乙氧基化的稠合芳香化合物。
在本发明的方法中，可对电解液中至少两种组分的浓度进行监测。 其中，取样、固相萃取、沖洗程序和待监测组分的洗脱的步骤优选同时 或平行进行。可对所述组分的浓度进行测定而无需将所述组分彼此分 离。然而，单独组分的浓度测定也不是必须同时进行，而常常顺次进行。 当然，所述单独组分浓度的测定也可优选在同 一测量周期中进行。
对于依次的分析步骤中的组分测定而言，根据各个组分的浓度和对 所用检测方法的敏感度，待监测的组分各自可使用不同的样品体积。本发明的方法特别地能够监测这样的组分，这些组分在电解液中的
浓度和/或吸收系数e上彼此明显不同，并因而不能用常规的方法同时 测定。
在本发明方法中，首先从电解液中取样。这可具体通过用泵抽出小 部分体积的电解液来完成。
然后将所述样品供给固相萃取柱，该柱含有一种固体吸附剂材料。 所述吸附剂材料根据待分离物质的溶解性、极性、亲水性和亲脂性进行 选择。吸附剂材料的大分子骨架优选为一种二乙烯基苯和N-乙烯基吡咯 烷酮的共聚物或一种交联的聚苯乙烯(通过使苯乙烯和二乙烯基苯共聚 得到)。吸附剂材料还可由硅石(硅胶)组成。
令人惊奇地是，已证实了特别是二乙烯基苯和N-乙烯基吡咯烷酮的 共聚物(即聚(二乙烯基苯)-共-N-乙烯基吡咯烷酮)对从电解液的水性 基质中分离待测组分具有极佳效果。此外，该共聚物的亲水和亲脂保留 特性都非常突出。这使得水性、极性和非极性的溶剂都可用来提取分析 物，因此，涵盖了特别广的应用范围。
可用作吸附剂材料实例之一的聚(二乙烯基苯-共-N-乙烯基吡咯烷 酮)的平均孔径优选等于约82 A,比表面积优选等于831m7g，孔体积 优选等于约1. 4cm7g，平均粒径优选等于约31.4pm，且细粒(〈10jum) 的含量优选为约0.1%。具有上述性质的聚(二乙烯基苯-共-N-乙烯基吡 咯烷酮)可商购获得(例如来自Waters Corporation)。
迄今为止，未发现聚(二乙烯基苯-共-N-乙烯基吡咯烷酮)在电沉积 领域中的任何应用。
合适的柱材料还有基于硅的柱材料，特别是RP18(亲脂特性)。RP18 意指支链上具有18个C原子的"反相"。该术语可用于液相色镨的一种 固定相。对于RP相而言，极性比例与正相相反。非极性侧链与硅胶骨 架或聚合物相连。通常可使用具有8至18个碳原子的硅基柱材料。
在柱的进料口附近，固相萃取中待监测组分发生浓缩。
然后使用第一洗脱剂对柱进行沖洗操作，其中至少两种待检测组分 被保留在柱上，而不需要的组分从柱上洗脱下来。特别是可使用如下物 质作为第一洗脱剂水、稀酸、曱磺酸、乙酸酯、碳酸酯、碱或其混合 物、醇和硫酸的混合物或醇和水的混合物。这些洗脱剂根据待分离物质的溶解性、极性、亲水性和亲脂性进行选择。
此外，冲洗操作还可以冲洗或滤除不能随水性基质通过柱的杂质和 较大颗粒。否则这些颗粒会在后续的洗脱操作中到达测量室而对测量室 内的测量产生不利影响。
接下来，使用第二洗脱剂将所述至少两种待监测组分从柱上洗脱下
来。特别是可使用如下洗脱剂作为第二洗脱剂水、甲醇、水和甲醇的 混合物、烷烃、氯曱烷、醇类、二甲基亚砜、乙腈或它们的混合物。所 述洗脱剂根据待分离物质的溶解性、极性、亲水性和亲脂性进行选择。
优选第二洗脱剂的极性低于第一洗脱剂。特别地，选择其极性足以 使待监测的两种组分从柱上洗脱下来的第二洗脱剂。
第 一洗脱剂和第二洗脱剂可以以与之前供给电解液样品相同的方 向供给于柱中(参见图1)。该方向在本文中称为"正"向。
或者，所述第一洗脱剂和/或第二洗脱剂可以以相反的方向供给于 柱中(参见图2和3)。该方向在本文中称为"反"向。
洗脱方向的反转可通过控制阀简单地实现，如图4和图5所示。阀 调节可实现流动方向的调整。这种变型方法是优选的。特别是，在所述 方法中，可提供一个用于在测量前稀释洗出液的收集和混合容器，以防 止其浓度过高。
通过使洗脱方向反转，可在保持洗脱过程中流向不变时避免柱中的 多余流动。因此，待监测组分或不需要的组分的排出路径变短并且分析 时间显著减少。此外，还可以此显著改善数值的重现性。
最后，确定经第二洗脱剂洗脱得到的洗出液中所述至少两种待监测 组分的浓度。由洗出液中所述组分的浓度可(根据洗出液的体积和原施 加样品的体积)计算出电解液中所述组分的浓度。
所述浓度的测定可通过光度测定进行。在这种情况下，将经第二洗 脱剂洗脱得到的洗出液供给测量元件一在该测量元件中用来自外部光 源、优选UV光线垂直于流动方向照射，使用光度计检测，并通过计算 机程序记录。为此，所述至少两种组分不是必须;故分离。确切地"i兌，可 以在不分离组分的情况下通过使用不同波长的光线对不同组分的浓度 分别测定。单独组分的浓度测定可依次进行。单独组分的浓度测定还可 在不同设备中使用不同的样品体积进行。但是，测定浓度前将至少两种待监测的组分分离——如已知方法中优选使用色谱法进行的分离—— 在本发明的方法中并不要求。
相反，在本发明的方法中选择一种物理测量方法，其中所述至少两 种组分的物理参数彼此不同，以此可进行测定而无需分离组分。
具体而言，为此目的合适的物理测量方法包括以下方法 -光度测定法，其中两种组分的消光系数s彼此不同。 -极诿法，其中所述两种组分的半波电位彼此不同，所述半波电位 是所选支持电解质中的去极化剂(分析物)类型的一个特征参数。 -折射法，其中所述两种组分的折射率n彼此不同。 其它测定浓度的合适的测量方法还包括电分析方法，例如库仑法和 伏安法。此外，质谦法也适用于测定浓度。
在本发明方法的一个优选实施方案中，供给电解液样品之前先对柱 进行老化(KondUionierung)处理。特别是，可使用如下物质作为老 化试剂曱醇或含酸溶液。含酸的老化溶液的使用特别有利于沉积难以 溶解的物质，并由此避免堵塞柱。在老化或活化后且在供给电解液样品 前，用水平衡柱。
在本发明的方法中，可准连续地监测电解液中至少两种组分的浓 度。本文所用术语"准连续"意指对所述浓度的测定以相对短的时间间 隔规则地重复。所述时间间隔可为，例如，IO小时、5小时、2小时、1 小时、30分钟、10分钟或1分钟。在本发明的方法中，可优选对所述 至少两种电解液组分的浓度进行自动监测。本文所用术语"自动，，意指 该方法所有步骤的进行都无需人工干预。
在本发明方法的一个优选实施方案中，将对所述至少两种组分的监 测和对计量系统的控制相结合，所述计量系统根据需要向电解液中提供 补充量的被消耗或破坏组分，以确保在整个沉积法实施过程中待监测组 分的浓度几乎恒定。理想情况下可以达到稳态，其中所有浓度降低的组 分均通过适当的计量系统进行补充，并且所有浓度增加的组分均通过相 应的更新措施除去。
本发明的方法可简易地操作，并为包括了后续的样品浓缩和后续的 浓度测定操作的人工取样法，以及为包括分离待监测组分步骤的已知方 法提供一种有经济效益的可选方案。通过本发明的监测可使经济效益、质量以及质量认证水平和生产运行中的故障诊断都得到切实改善。
本发明首次在电沉积领域实现了对电解液中至少两种组分的高效、 具有经济效益、易于操作和高重现性的监测。
实施例
下文通过非限制实施例对本发明作进一 步说明。
监测了用于沉积锡层(高速哑纯锡(StannoPure HSM—), Atotech Deutschland GmbH)的电解液的以下《且分的浓度
1. 晶粒细化剂(桑色素)
2. 添加物(聚合物、作为非离子表面活性剂的乙氧基化的双酚)。 为此目的将Oasis HLB-Plus柱(购自Waters Corporation,柱尺
寸4.6x21mm,粒径25pm)用于固相萃取。 为监测晶粒细化剂的浓度，进行以下步骤
1. 用2.5ml曱醇老化柱
2. 用2.5ml VE水(去离子水)/3. 25ml/l MSA (曱磺酸，70%)平
衡
3. 施加样品(样品体积1. Oml)
4. 用5ml VE水/3. 25ml/l MSA (70%)冲洗
5. 用1. Oml曱醇洗脱
6. 于416-550 nm进行光度测定 为监测所述添加物的浓度，进行以下步骤
1. 用2. 5ml曱醇老化柱
2. 用2. 5ml VE水/3. 25ml/l MSA ( 70%)平衡
3. 施加样品(样品体积0. 05ml )
4. 用5ml VE水/3. 25ml/l MSA (70%)冲洗
5. 用10ml甲醇洗脱，弃去9ml所述洗出液并加入2ml曱醇
6. 于226nm进行光度测定
权利要求
1.从电解液中电沉积金属层的方法，其中对所述电解液中至少两种组分的浓度进行监测，其中进行以下步骤(a)自所述电解液中取样；(b)将所述样品供给固相萃取柱，所述固相萃取柱含有一种固体吸附剂；(c)用第一洗脱剂对所述柱进行冲洗操作，其中所述的至少两种组分保留在所述柱上，而不需要的组分被从所述柱上洗脱下来；(d)使用第二洗脱剂将所述的至少两种组分从所述柱上洗脱下来；以及(e)测定由步骤(d)所得洗出液中的所述至少两种组分的浓度，而无需将组分彼此分离。
2. 权利要求1的方法，其中所述金属为锡、锌、铜、镍或一种贵金
3. 权利要求2的方法，其中所述贵金属为钯或金。
4. 前述权利要求任意一项的方法，其中所述待监测组分为黄酮、查 尔酮、麦芽酚、萘酚或一种UV活性的非离子表面活性剂。
5. 前述权利要求任意一项的方法，其中所述待监测组分为一种晶粒 细4匕剂或一种'添加物。
6. 权利要求5的方法，其中所述晶粒细化剂为桑色素。
7. 前述权利要求任意一项的方法，其中所述吸附剂为一种二乙烯基 苯和N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物。
8. 前述权利要求任意一项的方法，其中所述第一洗脱剂为水、 一种 稀酸、 一种醇和硫酸的混合物或一种醇和水的混合物。
9. 前述权利要求任意一项的方法，其中所述第二洗脱剂为水、甲醇、 一种水和曱醇的混合物或乙腈。
10. 前述权利要求任意一项的方法，其中步骤(c)中所述第 一洗脱剂 向所述柱的供给以与步骤(b)中所述样品的供给相同的方向进行。
11. 权利要求1至9任意一项的方法，其中步骤(c)中第 一洗脱剂向 所述柱的供给以与步骤(b)中所述样品的供给相反的方向进行。
12. 前述权利要求任意一项的方法，其中步骤(d)中第二洗脱剂向所述柱的供给以与步骤(b)中所述样品的供给相同的方向进行。
13. 权利要求1至11任意一项的方法，其中步骤(d)中第二洗脱剂 向所述柱的供给以与步骤(b)中所述样品的供给相反的方向进行。
14. 前述权利要求任意一项的方法，其中步骤(e)中所述浓度的测定 使用光度测定法、极谙法、折射法进行。
15. 前述权利要求任意一项的方法，其中步骤(a)至(e)的顺序以一 分钟至10小时的固定时间间隔重复。
16. 前述权利要求任意一项的方法，其中所述至少两种组分浓度的 监测结合一种计量系统进行，所述计量系统根据对所述浓度测定的结果 供给相应的补充量的一种或多种所述组分。
17. 前述权利要求任意一项的方法，其中先使用曱醇或一种含有酸 的溶液对所述柱进行老化处理并随后使用水对所述柱进行平衡，然后再 进行步骤(b)。
18. 聚(二乙烯基苯-共-N-乙烯基吡咯烷酮)用于电解液组分固相萃 取的用途。
全文摘要
本发明描述了从电解液中电沉积金属层的方法，其中所述电解液中至少两种组分的浓度通过以下步骤进行监测(a)自所述电解液中取样；(b)将所述样品供给固相萃取柱，所述固相萃取柱含有一种固体吸附剂；(c)用第一洗脱剂对所述柱进行冲洗操作，其中所述至少两种组分保留在所述柱上，而不需要的组分被从所述柱上洗脱下来；(d)使用第二洗脱剂将所述至少两种组分从所述柱上洗脱下来；(e)测定由步骤(d)所得洗出液中的所述至少两种组分的浓度，而无需将组分彼此分离。将聚(二乙烯基苯-共-N-乙烯基吡咯烷酮)用于固相萃取是特别有利的。
文档编号C25D21/12GK101553603SQ200780045675
公开日2009年10月7日 申请日期2007年12月10日 优先权日2006年12月11日
发明者F·拉戈斯-布罗克, J·加达, J·巴塞尔姆斯, M·塞恩兹-维拉, O·库尔茨, O·斯普雷格, R·鲁瑟, T·莫里茨 申请人:埃托特克德国有限公司