专利名称：Sn-B电镀液以及使用该电镀液的电镀方法
技术领域：
本发明涉及一种不具有铅的Sn-B电镀液(在下文中称作不含Pb的 Sn-B电镀液)，以及一种4吏用该电镀液的电镀方法，尤其涉及一种可防 止电镀层中产生须晶(whisker)的不含Pb的Sn-B电镀液，以及一种 使用该电镀液的电镀方法。
背景技术：
半导体引线框(semiconductor lead frame)为制造具有半导体晶 片的半导体封装装置的最重要元件之一。半导体引线框充当连接半导体 晶片与外部电路的引线，且充当支撑半导体晶片的框架。视半导体晶片
的高密度化或整合或将半导体晶片安装于基板上的方法而定，半导体引 线框具有各种形状。
基本上，半导体引线框由以下部分形成衬垫(pad),晶片安装于 其上且其保持其上晶片(即半导体记忆体装置)的静态(static state ); 内部引线，其藉由导线结合(wire bonding)与晶片连接；以及外部引 线，其将半导体引线框与外部电路连接。通常使用沖压法(stamping method)或蚀刻法(etching method)来制造具有此结构的半导体引线 框。
经装配制程(assembling process)用晶片封装半导体引线框，所 述装配制程包括晶片附着制程(chip attaching process),导线结合 制禾呈(wire bonding process )、才莫制制牙呈(molding process )、才示i己 牵寸;f呈(marking process )、 》帛韦寸禾呈(separating process) *。在装配制程期间，将衬垫以及内部引线的末端电镀金属材料(诸如
银(Ag))，以保持连接晶片与内部引线的导线(lead wire)的结合性 (bondability )以及衬垫的出色特性。此外，将外部引线的预定区域电 镀焊接材料(即锡-铅(Sn-Pb))，以改良在模制树脂保护膜后安装的基 板的焊接效能。然而，难以实施此电镀方法，且半导体晶片通常因电镀 液在半导体引线框与环氧树脂模制的表面之间渗透而发生故障。此外， 还需要另一制程以消除电镀层的不均匀性。
因此，建议使用预镀框架(pre-plated frame; PPF)法，藉此在 装配制程之前将具有良好引线可湿性(lead wettability)材料预镀于 半导体引线框的顶面上。在PPF法中，商业上使用2层结构，其中镍(Ni ) 层作为中间层而形成于引线框的金属基底材料(诸如铜(Cu))上，且 具有良好引线可湿性的钯(Pd)层完全或部分形成于中间层上；3层结 构，其中Ni层、Pd层以及作为顶层的金(Au)质快闪层(flash layer ) 分别形成于基底材料上；以及4层结构，其中Ni打底层(strike layer )、 Pd-Ni合金层、Ni层以及Pd层分别形成于基底材料上。然而，当基底 材料为Cu或合金(诸如不包括Cu组份的合金42 (alloy 42))时，半 导体引线框严重腐蚀。此外，Pd的价格不稳定，且当Pd的价格增加时，
半导体封装的制造成本也会增加。
近来，已使用双调(two-tone)预镀框架法，藉此金属基底材料中
属。举例而言，对应于内部引线的区域可电镀Ag,且对应于外部引线的 区域可电镀Sn-Pb。
由于铅所导致的环境污染，PPF法以及双调预镀框架法中所用的电 镀方法具有若干问题。世界范围内，正实施各种法规以控制电子产品中 铅的使用。此外，正对可替代使用铅以及Sn-Pb电镀材料的焊膏(solder paste)的材料持续进行研究。纯Sn电镀可为Sn-Pd电镀的最佳替代者。然而，在纯Sn电镀中，
由于过量产生须晶可能会形成短路。
须晶指在两种不同材料彼此结合且因而相互扩散(inter-diffuse )
后于电镀层表面上产生的突出晶体。须晶易受热以及湿度的影响。当须 晶形成于半导体引线框的电镀层的表面上时，半导体电性短路 (electrically short circuit),且因而电路发生故障。
为防止产生须晶，考虑在Sn电镀后进行热制程、Ni电镀、调节Sn 粒度(particle size)以及Sn与异种金属(dissimilar metal)的合 金。Sn-Bi (铋)合金广泛用作Sn与异种金属的合金。
然而，Sn-Bi合金不能充分抑制须晶的产生，且Sn与Bi之间的沉 积电位(deposition potential)具有显著差异，且因而共析(eutectoid ) 困难。此外，当溶液中Bi浓度较高时，Bi沉积于阴极表面上，且可能 会在焊接后脱落。此外，当电镀层中Bi含量较高时，在电镀层弯曲时 电镀层中可能会形成裂缝。
发明内容
本发明提供了一种不含Pb的Sn-B电镀液，其可防止电镀层中产生须 晶；还提供了一种使用该电镀液的电镀方法。
根据本发明的一方面，提供一种不含Pb的Sn-B电镀液，其含有作 为Sn离子源的硫酸锡(tin sulfate)，以及作为B离子源的二甲胺硼 烷(dimethyl amine borane，画B )或三曱胺硼烷(trimethyl amine borane, TMAB)。
Sn离子源的量可为15 g/L至50 g/L。
B离子的量可为0. 1 g/L至3. 0 g/L。
不含Pb的Sn-B电镀液可进一步含有30 ml/L至70 ml/L的硫酸 (sulfuric acid )。不含Pb的Sn-B电镀液可进一步含有10 g/L至40 g/L的曱酚磺酸(cresolsulfonic acid)或苯酚磺酸(phenolsulfonic acid )。不含Pb的Sn-B电镀液可进一步含有0. 1 g/L至0. 5 g/L的p -萘酚(P -Naphtol )。不含Pb的Sn-B电镀液可进一步含有0. 1 g/L至3 g/L的明胶(gelatin)。
根据本发明的另一方面，提供一种使用不含Pb的Sn-B电镀液的电 镀方法，所述电镀液含有作为Sn离子源的硫酸锡，以及作为B离子源 的二曱胺硼烷或三曱胺硼烷。
电镀方法可包含在0.5 A/dm'至5 A/dm2的电流密度下电镀不含Pb 的Sn-B电镀液。
电镀方法可在室温下实施。
图1的(a)至(c)为分别说明在常温储存试验后实验1至实验3 中电镀层的表面状态的扫描电子显微镜(SEM)照相影像。
图2的(a)至(c)为分别说明在室温储存试验后实验4至实验6 中电镀层的表面状态的SEM照相影像。
图3的(a)至(c)为分别说明在室温储存试验后实验7至实验9 中电镀层的表面状态的SEM照相影像。
图4的(a)至(c)为分别说明在室温储存试验后实验10至实验 12中电镀层的表面状态的SEM照相影像。
图5的(a)至(c)为分别说明在室温储存试验后实验13至实验 15中电镀层的表面状态的SEM照相影像。
图6的(a )为在实验16中电镀表面后的SEM照相影像，图6的(b) 为在室温储存试验后实验16的SEM照相影像，且图6的(c)为说明在 室温储存试验后实验17中电镀层的表面状态的SEM照相影像。
图7的(a)至(e)为分别说明在室温储存试验后比较性实验1至比较性实验5中电镀层的表面状态的SEM照相影像。
具体实施例方式
如上所述，在现有Sn型电镀层中，电镀层表面上的须晶为一个难 题。然而，尚未清楚了解产生须晶的原因。
已注意到当由Sn型电镀液形成的电镀层形成于由Cu形成的引线框 上时，在Sn与Cu的结合界面处Cu的扩散速度高于Sn的扩散速度。
换言之，因为在Sn与Cu的结合界面处Cu的扩散速度高于Sn的扩 散速度，所以引线框的Cu組份向电镀层的Sn的晶粒边界扩散。随后，
在电镀层上形成金属间化合物，其具有CU6Sll5的组成。
在本申请中，认为金属间化合物在电镀层的Sn内部提供压缩应力， 且藉由在电镀层表面上在Sn中产生须晶(其为须晶形式的单晶)来解 决压缩应力。
因此，藉由向Sn的晶体结构的间隙位置中插入具有小原子尺寸的 金属来抑制金属之间的扩散，且因而Sn内部的压缩应力降低。因此， 须晶的产生得以防止。具有小原子尺寸的金属可为硼(B)。
然而，根据本发明的实施例的电镀液不包括铅离子(lead ion)， 且含有作为Sn离子源的硫酸锡以及作为B离子源的二曱胺硼烷。
作为Sn离子源的硫酸锡(SnS04)的量可为15 g/L至50 g/L，且 作为B离子源的二曱胺硼烷(DMAB)的量可为0. 1 g/L至3. 0 g/L。三 甲胺硼烷(TMAB)可用作B离子源。
当B离子源的量大于0. 1 g/L时，与当B离子源的量小于0. 1 g/L 时的情况相比，插入电镀层的Sn间隙位置中的B的量足够。因此如上 所述，抑制Sn与基底材料的金属间化合物生长的作用显著，且因此不 会产生须晶。同时，当B源的量超过3. 0 g/L时，插入Sn间隙位置中的B的量饱和，且因而在B上花费不必要的费用，是浪费的。此外，由 于B过量，电镀层的表面变得不均匀，且电镀液自身可能会不稳定。
向电镀液中添加30 ml/L至70 ml/L的石克酸(H2S04)以控制电解质 的传导率以及离子(诸如Sn")的迁移率。当硫酸的量小于30ml/L时， 电镀液的传导率降低，即电镀液的电阻增加，且因而电镀速度降低。因 此，生产率降低，且电镀可能会不均匀。当硫酸的量超过70 ml/L时， 在阳极中产生显著量的粘液(slime)，且因而电镀液变得不稳定，且电 镀层可能会有缺陷。
此外，可将IO g/L至40 g/L的曱酚磺酸或苯酚磺酸添加至电镀液 中以延迟Sn的氧化。当曱酚磺酸或苯酚磺酸的量小于10 g/L时，Sn易 于氧化，且当曱酚磺酸或苯酚磺酸的量超过40 g/L时，电镀液可能会 不稳定。
可将O. 1 g/L至0. 5 g/L的p-萘酚添加至电镀液中以控制电镀层 表面的粗糙度。当P-萘酚的量小于0.1 g/L时，可能产生粗劣的晶体 粒子，且当|3-萘酚的量超过0. 5 g/L时，电镀层表面可能会极粗糙。
另外，可将O. 1 g/L至3 g/L的明胶添加至电镀液中。当明胶的量 小于O. 1 g/L时，晶体粒子过于粗劣，且当明胶的量超过3 g/L时，可 能产生许多针状物或突出物。
将电镀液电镀于Cu板上，所述Cu板可为引线框的主要材料。Cu板 用作阴极且可溶性Sn用作阳极。电镀期间的电流密度可为0. 5 A/dm2至 5 A/dm2，且较佳为1 A/di^至3 A/dm2。在以下实施例中，电流密度为1 A/dm2。当电流密度超过5 A/dm2时，电镀表面极粗糙，晶体生长不均匀， 且电镀不稳定。因此，电镀膜的可靠性降低。当电流密度小于0. 5A/dm2 时，电镀时间过长，进而对生产率产生不利影响。电镀液的电镀温度为室温(25°C ±3°C )。当电镀液的温度升高至(诸 如)50°C 土3。C时，添加剂可能会分解，且因而电镀可能会异常进行。因 此，可能会产生须 晶。
在下文中，将参照以下实例更完全地描述本发明。
<实施例1>
制备含有15 g/L的硫酸锡、30 ml/L的H2S04、 10g/L的曱酚磺酸、 0.1 g/L的P -萘酚以及0. 1 g/L的明胶的电镀液。
在实验1中，向电镀液中进一步添加0. 1 g/L的DMAB,在实验2中， 向电镀液中进一步添加0. 5 g/L的DMAB,且在实验3中，向电镀液中进 一步添加3 g/L的DMAB。
在上述相同电镀条件下进行电镀。换言之，Cu板用作阴极，可溶性 Sn用作阳极，电流密度为1 A/dm2，且电镀温度为常温。
将实验1至实验3的电镀层在室温下储存12个月，且随后测定在 电镀层表面上是否产生须晶。
图1的(a)至(c)为分别说明在室温储存试验后实验1至实验3 中电镀层的表面状态的扫描电子显樹 一镜(scanning electron microscope, SEM )照相影4象。
<实施例2>
制备含有30 g/L的硫酸锡、50 ml/L的H2S04、 20g/L的曱酚磺酸、 0.3 g/L的P-萘酚以及0. 5 g/L的明胶的电镀液。
在实验4中，向电镀液中进一步添加0. 1 g/L的DMAB,在实验5中， 向电镀液中进一步添加0. 5 g/L的DMAB，且在实验6中，向电镀液中进 一步添加3 g/L的DMAB。
在实例1的相同电镀条件下进行电镀。将实验4至实验6的电镀层 在室温下储存12个月，且随后测定在电镀层表面上是否产生须晶。图2的(a)至(c)为分别说明在室温储存试验后实验4至实验6 中电镀层的表面状态的SEM照相影像。 <实施例3>
制备含有50 g/L的辟b酸锡、70 ml/L的H2S04、 40g/L的曱酚磺酸、 0.5 g/L的P-萘酚以及I.O g/L的明胶的电镀液。
在实验7中，向电镀液中进一步添加0. 1 g/L的DMAB，在实验8中， 向电镀液中进一步添加0. 5 g/L的DMAB,且在实验9中，向电镀液中进 一步添加3 g/L的DMAB。
在实例1的相同电镀条件下进行电镀。将实验7至实验9的电镀层 在室温下储存12个月，且随后测定在电镀层表面上是否产生须晶。
图3的(a)至(c)为分别说明在室温储存试验后实验7至实验9 中电镀层的表面状态的SEM照相影像。
<实施例4>
制备含有50 g/L的硫酸锡、70 ml/L的H2S04、 40 g/L的曱酚磺酸、 0.5 g/L的P -萘酚以及3. 0 g/L的明胶的电镀液。
在实验10中，向电镀液中进一步添加0. 1 g/L的DMAB，在实验ll 中，向电镀液中进一步添加0. 5 g/L的DMAB，且在实验12中，向电镀 液中进一步添加3 g/L的DMAB。
在实例1的相同电镀条件下进行电镀。将实验10至实验12的电镀 层在室温下储存12个月，且随后测定在电镀层表面上是否产生须晶。
图4的(a)至(c)为分别说明在室温储存试验后实验10至实验 12中电镀层的表面状态的SEM照相影像。
<实施例5〉
制备含有30 g/L的疏酸锡、50 ml/L的H2S04、 20g/L的曱酚磺酸、 0.5 g/L的P -萘酚以及3. 0 g/L的明胶的电镀液。在实—验13中，向电镀液中进一步添加0. 1 g/L的DMAB,在实验14 中，向电镀液中进一步添加0. 5 g/L的DMAB，且在实验15中，向电镀 液中进一步添加3 g/L的DMAB。
在实例1的相同电镀条件下进行电镀。将实验13至实验15的电镀 层在室温下储存12个月，且随后测定在电镀层表面上是否产生须晶。
图5的(a)至(c)为分别说明在室温储存试验后实验13至实验 15中电镀层的表面状态的SEM照相影像。
<实施例6>
制备含有50 g/L的石克酸锡、70 ml/L的H2S04、 40 g/L的曱酚磺酸、 0. 5 g/L的P -萘酚以及1. 0 g/L的明胶的电镀液。
在实-睑16中，向电镀液中进一步添加30 ppm的DMAB，且在实验 17中，向电镀液中进一步添加4 g/L的DMAB。
在实例1的相同电镀条件下进行电镀。将实验16以及实验17的电 镀层在室温下储存12个月，且随后测定在电镀层表面上是否产生须晶。
图6的(a)为在实验16中在电镀电镀层的表面后电镀层的SEM照 相影像，图6的(b)为在室温储存试验后实验16的电镀层的SEM照相 影像，且图6的(c)为说明在室温储存试验后实验H中电镀层的表面 状态的SEM照相影^像。
如图1的(a)至图5的(c)中所说明，在根据实施例1至实施例 5的电镀层表面上，甚至在长时期后，未产生须晶。
此外，如图6的(a)以及图6的(b)中所说明，当DMAB的量极 低时，在制造电镀层后不久未产生须晶，但在长时间过去后产生须晶。
如图6的(c)中所说明，当DMAB的量较大时，不产生须晶，但电 镀层的表面不均匀且粗糙。
<比4交性实例>在比较性实施例1至比较性实施例5中，分别自实施例1至实施例 5中排除DMAB。
在与实施例1相同的电镀条件下进行电镀，且将比较性实施例l至
比较性实施例5的电镀层在室温下储存12个月且随后检查须晶。
图7的(a)至(e)为分别说明在室温储存试验后比较性实验1至
比较性实验5中电镀层的表面状态的SEM照相影像。
如图7的(a)至(e)中所说明，当使用不具有B离子源的电镀浴
(plating bath)进行电镀时，在电镀层表面上产生须晶。
因此，本发明提供一种不含Pb的电镀层，其可抑制须晶产生。
根据本发明，可提供一种不产生须晶的Sn-B合金电镀层。
与Sn原子相比，B原子相对较小，且因而B原子可渗透入如下文将
描述的Sn的间隙位置中。因此，当含有Sn以及B的电镀液在由Cu形
成的引线框上形成电镀层时，可防止Cu扩散入Sn中，且因而防止在电
镀层上产生须晶。因此，具有含有Sn以及B的电镀区域(包括Sn-B合
金电镀层)的半导体引线框的电性短路得以防止，且使用半导体引线框
的电子装置(electrical device)的耐久性得以改良。
Sn以及B的电镀液可产生平滑电镀表面。在外部沖击的情况下，平
滑电镀表面的延性(ductility )优于相对粗糙电镀表面。此外，平滑
电镀表面可在不具有任何损坏的情况下变形，且因而适于提供可保护外
部引线框的外表面的电镀层。
本发明的电镀液不含铅(Pb),且因而对人体无害且对环境无污染。
藉由使用本发明的电镀液，可在常温下在相对低电流密度下进行电
镀，而无需另外加热电镀液。因此，生产率以及收益性得以改良。
尽管已参照本发明的例示性实施例对本发明进行详尽展示以及描
述，但所属领域技术人员将了解到可在不悖离文中权利要求中所界定的 本发明的精神以及范畴的情况下在其中作出形式以及细节的各种改变。
权利要求
1、一种不含Pb的Sn-B电镀液，含有作为Sn离子源的硫酸锡，以及作为B离子源的二甲胺硼烷或三甲胺硼烷。
2、 根据权利要求1所述的不含Pb的Sn-B电镀液，其中所述Sn离 子源的量为15 g/L至50 g/L。
3、 根据权利要求1所述的不含Pb的Sn-B电镀液，其中所述B离 子的量为0. 1 g/L至3. 0 g/L。
4、 根据权利要求1所述的不含Pb的Sn-B电镀液，进一步含有30 ml/L至70 ml/L的石危酸。
5、 根据权利要求l所述的不含Pb的Sn-B电镀液，进一步含有10 g/L 至40 g/L的曱酚磺酸或苯酚磺酸。
6、 根据权利要求1所述的不含Pb的Sn-B电镀液，进一步含有0. 1 g/L至0. 5 g/L的P -萘酚。
7、 根据权利要求1所述的不含Pb的Sn-B电镀液，进一步含有0. 1 g/L至3 g/L的明胶。
8、 一种电镀方法，使用不含Pb的Sn-B电镀液，所述不含Pb的Sn-B 电镀液含有作为Sn离子源的硫酸锡，以及作为B离子源的二曱胺硼烷 或三甲胺硼烷。
9、 根据权利要求8所述的电镀方法，包含在0.5 A/dm2至5 A/dm2 的电流密度下电镀所述不含Pb的Sn-B电镀液。
10、 根据权利要求8或9所述的电镀方法，其中所述Sn离子源的量 为15 g/L至50 g/L，且所述B离子的量为0. 1 g/L至3. 0 g/L,且所述 不含Pb的Sn-B电镀液进一步含有30 ml/L至70 ml/L的硫酸、10 g/L 至40 g/L的曱酚磺酸或苯酚磺酸、0. 1 g/L至0. 5 g/L的p -萘酚以及0. 1 g/L至3 g/L的明胶。
全文摘要
本发明的目的在于防止在不含Pb的电镀层中产生须晶。本发明提供不含Pb的Sn-B电镀液，其含有作为Sn离子源的硫酸锡，以及作为B离子源的二甲胺硼烷或三甲胺硼烷。
文档编号C25D3/30GK101595248SQ200780047536
公开日2009年12月2日 申请日期2007年12月28日 优先权日2006年12月29日
发明者姜奎植, 李东宁, 金相范 申请人:日进素材产业株式会社