专利名称：：一种耐水合性铝电极箔的制备方法
技术领域：
：本发明属于电子材料
技术领域：
，涉及铝电解电容器中铝电极箔的制备方法。
背景技术：
：由于液体铝电解电容器具有单位体积比率容量高、成本低廉的优点，是目前大量应用于各种国防与民用信息获取与处理、仪器仪表等电子整机的关键基础电子元件。铝电解电容器的核心构件是铝电极箔，在铝电极箔表面上用阳极氧化方法获得的铝阳极氧化膜是铝电解电容器形成电容特性的关键材料。高比容、长寿命是铝电极箔技术发展的总体趋势。铝电解电容器的实际阴极是工作电解液，为拓展铝电解电容器的高频性能，工作电解液通常以乙二醇/水作为基础配方体系。电解液中大量水的存在，在铝电解电容器老炼及使用条件下，由于水分子与八1203之间会发生如下化学反应H20+A1203—A1(0H)3，而形成水合氧化铝膜，从而破坏铝阳极氧化膜的绝缘层结构，劣化铝电极箔的介电性能，并最终导致铝电解电容器失效。因此，铝电极箔表面阳极氧化膜耐水合特性是铝电极箔工作寿命的一个重要衡量指标，高耐水合性铝阳极氧化膜生长技术亦成为保证铝电解电容器可靠性工作的关键技术之一，亟待突破。2004年由KenOnda等人所提出的"湿电子态"理论可以进一步解释铝电极箔表面阳极氧化膜在电解液中工作时容易受水破坏的原因。"湿电子态"是一种被水分子团簇约束的特殊电子形态，由于水分子中的所有的氢原子都有与过剩的电子相互作用的强烈趋势，形成亲电子位，这种亲电子位在e+(H20)n所构成的带负电荷的水簇分子系统中形成了除了传统的运输通路外的空间电子通路，该通路为电子输运过程提供了最低能量通道，从而构成阀金属氧化物/水界面电子传输的重要通道，形成所谓的"湿电子态"效应。由于"湿电子态"效应，氧化物介质膜/水界面的电子一空穴对可引起一系列时间跨度从亚皮秒到小时不等的氧化还原反应。"湿电子态"效应在光催化及光电转换领域具有"正向"作用，但其在以介质膜介电特性利用为目的的领域，如铝电解电容器介质膜，则具有提高氧化物介质膜/水界面电流，促进氧化物介质膜形成水合膜的"反向"作用。提高铝电极箔中阳极氧化膜耐水合性的根本途径是采用耐水合处理剂对铝阳极氧化膜进行抗水合处理，使得铝阳极氧化膜表面形成网状抗水合作用"骨架"，用以阻挡水与铝氧化膜的化学作用，从而达到提高铝电极箔的耐水合特性的目的。目前工业上通常使用以磷酸二氢铵(ADP)为主的耐水合处理剂在阳极氧化(工业上称为化成)工艺后增加抗水合处理工序来提高电极箔产品的耐水合性。除ADP外，研究人员针对不同抗水合剂开展了大量研究，特开平4-364019提出用次亚磷酸对化成箔进行耐水合性处理；特开平2001-6984提出在铝氧化膜形成后，于亚磷酸溶液或亚磷酸和正磷酸混合溶液中浸渍，再经热处理，铝氧化膜的耐水合特性得到较大的提高；特开平2000-348986提出铝氧化膜表面经有机羧酸如D—葡萄糖酸进行耐水合处理后，耐水合特性得到提高。上述三个日本专利技术因为各方面的原因，并没有在产业中得到广泛应用，且其实际效果也并不如目前工业上通常使用的以磷酸二氢铵(ADP)为主的耐水合处理剂对铝阳极氧化膜进行抗水合处理的效果优异。
发明内容本发明提供一种耐水合性铝电极箔的制备方法，与现有技术相比，采用本发明所制备的铝电极箔具有更高的耐水合性。本发明的实质是采用一种对铝电极箔表面氧化膜的"湿电子态"效应进行抑制的技术思路来提高铝电极箔的耐水合性。本发明采用含有多个磷酸基结构的有机膦酸或有机膦酸盐对铝电极箔表面氧化膜进行浸渍处理，所选用的抗水合处理剂能强烈键合在氧化铝的表面并占据铝阳极氧化膜表面的活性点，从而很好的阻止湿电子态效应的产生，最终提高铝电极箔的耐水合性能。本发明技术方案如下一种耐水合铝电极箔的制备方法，如图1所示，包括以下步骤将阳极氧化工艺(即化成工艺)后的铝电极箔置于含有多个磷酸基结构的有机膦酸或有机膦酸盐溶液中进行浸渍处理，使有机膦酸或有机膦酸盐通过磷酸基团的P-OH键与氧化铝发生作用形成P-O-Al键，取代水分子而占据氧化铝表面所有的活性点，有效阻止湿电子态效应的产生。上述有机膦酸或有机膦酸盐可以是二乙烯三胺五甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸钠、2—羟基膦酸基乙酸、多氨基多醚基亚甲基膦酸或2—膦酸丁烷一1，2，4一三羧酸中的一种或几种。上述有机膦酸或有机膦酸盐溶液浓度为0.0020.04mol/L,pH值为5.0~6.8，温度为3085'C，所述浸渍处理时间为2~10分钟。经过上述的有机膦酸或有机膦酸盐溶液浸渍处理，P-O-Al键取代水分子而占据氧化铝表面所有的活性点，以此起到防止氧化铝膜水合化的作用。需要说明的是，具有多磷酸基结构的有机膦酸或有机膦酸盐分子中常含有多条含磷支链，当化成箔浸入有机膦酸或有机膦酸盐溶液中进行耐水合处理时，含磷支链将通过P-OH键与Al-OH发生作用，吸附于氧化铝表面，占据氧化铝表面的多个活性点，这种大分子物质在氧化铝表面的化学吸附将有效地增强氧化铝膜的耐水合性。当有机膦酸或有机膦酸盐溶液浓度非常低时，有机膦酸或有机膦酸盐分子只有一个支链吸附在氧化铝表面，而在较高浓度下，有机膦酸或有机膦酸盐分子的多条支链都可能吸附在氧化铝表面。为了提高铝电极箔中铝氧化膜的耐水合性，还可将经有机膦酸或有机膦酸盐溶液浸渍处理后的铝电极箔采取温控热处理，以促使铝氧化膜与有机膦酸或有机膦酸盐之间的反应充分进行，从而获得更高耐水合特性的铝阳极氧化膜。如图2所示，其具体步骤是步骤2-1:对经有机膦酸或有机膦酸盐溶液浸渍处理后的铝电极箔进行低温段热处理，热处理温度为60250。C之间，热处理时间为l~10min。步骤2-2:对经步骤2-1低温段热处理后铝电极箔进行高温段热处理，热处理温度为40065(TC之间，处理时间为l-10min。经上述温控热处理，有机膦酸或有机膦酸盐的多条含磷支链化学吸附于铝电极箔表面，阻挡"湿电子态"效应所引起的氧化物介质膜转化为水合膜的趋势，获得具有更高耐水合特性的铝电极箔。经常规耐水合处理及经过有机膦酸或有机膦酸盐溶液耐水合处理的化成箔，在高温水合作用后，利用原子力显微镜观测氧化膜的表面形貌，如图3所示。经常规耐水合处理的化成箔在高温水合作用过程中，氧化铝与水发生反应形成水合膜，水合氧化膜的厚度和水铝石的含量百分比均随水温升高、反应时间延长而增加，在大于70'C的温度下反应数分钟后，水合膜的厚度将达到60300nrn，因此这种水合膜的存在将使原阳极氧化膜表面趋于平整(图3(a))。经过有机膦酸或有机膦酸盐溶液耐水合处理后的化成箔，经高温水合作用后，仍具有清晰的表面微结构(图3(b))，表明其具有优良的耐水合特性。本发明完全采用水溶液体系，实施设备简单，实施时间短，与目前工业上化成线兼容，可直接组合在目前工业上化成线中。图1本发明提供的不含温控热处理步骤的耐水合铝电极箔的制备方法的流程示意图。图2本发明提供的含有温控热处理步骤的耐水合铝电极箔的制备方法的流程示意图。图3经常规磷酸二氢铵耐水合处理及经过有机膦酸或有机膦酸盐溶液浸渍处理的氧化膜在高温水合作用后表面的AFM形貌。从图中可以看出，经过高温水合作用后，常规耐水合处理的化成箔与水发生反应生成较厚的水合氧化膜，铝氧化膜表面形貌趋于平整；经过有机膦酸(盐)溶液浸渍处理后的氧化膜，有效阻止了"湿电子态"效应的影响，其有高耐水合特性。具体实施例方式实施例1:铝腐蚀箔经常规的阳极氧化(化成)后，将化成箔浸渍于二乙烯三胺五甲叉膦酸溶液中进行耐水合处理，二乙烯三胺五甲叉膦酸溶液的浓度为0.002mol/L，调整溶液的pH值为6.0，控制溶液的温度为8CTC，化成箔在上述二乙烯三胺五甲叉膦酸溶液中的浸渍时间为4min。通过地温段和高温段温控热处理，其中低温段温度控制为8(TC，处理时间为8min;高温段温度控制为450'C，处理时间为6min。通过上述的温程促使铝氧化膜与二乙烯三胺五甲叉膦酸充分进行反应。国产低压铝电解电容器用化成箔，采用上述工艺步骤进行耐水合处理，测试水合作用后氧化膜的升压时间T,、水合作用前后氧化膜的比容(分别以C,和q表示)及耐电压(分别以Vt,和V。表示)，以常规耐水合处理样品作为对比，结果如表l所示。从表中可以看出，相比于常规的耐水合处理，氧化膜经二乙烯三胺五甲叉膦酸溶液处理后的升压时间短，水合作用前后氧化膜的比容及耐电压变化率小，表明二乙烯三胺五甲叉膦酸的耐水合处理效果优良。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例2:将化成箔浸渍于乙二胺四甲叉膦酸钠溶液中进行耐水合处理，乙二胺四甲叉膦酸钠溶液的浓度为O.01mol/L,调整溶液的pH值为6.5，控制溶液的温度为50°C，化成箔在上述乙二胺四甲叉膦酸钠溶液中的浸渍时间为8min。在温控热处理过程中，低温段温度控制为120°C，处理时间为6min;高温段热处理的温度控制为50(TC,处理时间为3min。采用上述工艺步骤对国产低压铝电解电容器用化成箔进行耐水合处理，测试水合作用后氧化膜的升压时间T,、水合作用前后氧化膜的比容(分别以q和C^表示)及耐电压(分别以Vt,和V。表示)，以常规耐水合处理样品作为对比，结果如表2所示。从表中可以看出，相比于常规的耐水合处理，氧化膜经乙二胺四甲叉膦酸钠溶液处理后具有高耐水合特性。同时，本专利发明技术对铝电解电容器介质膜的绝缘特性没有影响。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>权利要求1、一种耐水合性铝电极箔的制备方法，包括以下步骤将阳极氧化，即化成后的铝电极箔置于含有多个磷酸基结构的有机膦酸或有机膦酸盐溶液中进行浸渍处理，使有机膦酸或有机膦酸盐通过磷酸基团的P-OH键与氧化铝发生作用形成P-O-Al键，取代水分子而占据氧化铝表面的活性点，有效阻止湿电子态效应的产生，从而提高铝电极箔的耐水合性。2、根据权利要求1所述的耐水合性铝电极箔的制备方法，其特征在于，所述有机膦酸或有机膦酸盐是是二乙烯三胺五甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸钠、2—羟基膦酸基乙酸、多氨基多醚基亚甲基膦酸或2—膦酸丁烷一1，2，4一三羧酸中的一种或几种。3、根据权利要求l所述的耐水合性铝电极箔的制备方法，其特征在于，所述有机膦酸或有机膦酸盐溶液浓度为0.0020.04mol/L，pH值为5.0-6.8，温度为30-85'C，所述浸渍处理时间为210分钟。4、根据权利要求l所述的耐水合性铝电极箔的制备方法，其特征在于，将经有机膦酸或有机膦酸盐溶液浸渍处理后的铝电极箔采取温控热处理，以促使铝氧化膜与有机膦酸或有机膦酸盐之间的反应充分进行，从而获得更高耐水合特性的铝阳极氧化膜。5、根据权利要求4所述的耐水合性铝电极箔的制备方法，其特征在于，所述温控热处理的具体步骤为步骤2-1:对经有机膦酸或有机膦酸盐溶液浸渍处理后的铝电极箔进行低温段热处理，热处理温度为6025(TC之间，热处理时间为110min。步骤2-2:对经步骤2-1低温段热处理后的铝电极箔进行高温段热处理，热处理温度为400650'C之间，处理时间为l-10min。全文摘要一种耐水合性铝电极箔的制备方法，属于电子材料
技术领域：
，涉及铝电解电容器中铝电极箔的制备方法。本发明采用对铝电极箔表面氧化膜的“湿电子态”效应进行抑制的技术思路来提高铝电极箔的耐水合性。具体采用含有多个磷酸基结构的有机膦酸或有机膦酸盐溶液对经阳极氧化后的铝电极箔进行浸渍处理，并经过温程热处理，获得具有高耐水合性的铝电极箔。所选用的抗水合处理剂能强烈键合在氧化铝的表面并占据表面的活性点，从而很好的阻止湿电子态效应的产生，最终提高铝电极箔的耐水合性能。本发明完全采用水溶液体系，实施设备简单，实施时间短，与目前工业上化成线兼容，可直接组合在目前工业上化成线中。文档编号C25D11/18GK101457382SQ20081014797公开日2009年6月17日申请日期2008年12月24日优先权日2008年12月24日发明者党智勇,冯哲圣,夏英杰,陈金菊申请人:电子科技大学