专利名称：一种高耐压铝电极箔的制备方法
技术领域：
本发明属电子材料技术领域，涉及铝电解电容器中铝电极箔的制备方法。
背景技术：
电子工业，尤其是微电子工业的高速发展，促使电子整机系统集成度迅速提高，无法集 成化分立元件的体积严重地制约了电子整机系统的小型化、便携式进程。铝电解电容器作为 无法集成化分立元件之一，由于具有比率容量高、成本低廉的优点，是目前大量应用于各种 国防与民用信息获取与处理、仪器仪表等电子整机的关键基础电子元件，但其体积的縮小已 成为电子整机系统体积縮小的瓶颈技术之一，亟待突破。
铝电解电容器的核心构件是铝电极箔，在铝电极箔表面上用阳极氧化方法获得的铝阳极 氧化膜是铝电解电容器形成电容特性的关键材料。铝电解电容器体积的縮小取决于铝电极箔 比容的提高。
依据平板电容器静电容量基本公式:E o e rS/d，提高铝电极箔比容的技术途径有三种 一是通过电化学腐蚀扩大铝电极箔比表面积；二是通过材料复合技术提高介质膜介电常数；
三是减小介质膜的厚度，即提高介质膜的耐压强度。
目前，工业上主要通过在混酸体系中对铝光箔实施化学或电化学的腐蚀处理，形成微观
腐蚀坑洞，从而增加铝电极箔比表面积。众所周知铝电极箔的表面积不能无限扩大，其主 要原因是1、蚀孔的生长很难达到理论扩面倍率所要求的蚀孔分布状态；2、随着电蚀扩面 倍率的提高，蚀孔势必进一步细化，过细的微孔将在阳极氧化后被封闭，无法贡献有效的电 极面积。同时，过细的微孔将导致工作电解质浸润困难，引起铝电解电容器损耗上升、阻抗 特性与频率特性下降。因此通过复合材料制备技术，提高铝介质膜介电常数或者提高其耐压 强度成为突破现有电极箔比容的重要技术途径。
己有专利通过物理技术(特开平3-131014，特开平3-196510，特开昭63-304613等)或 化学技术(EP350108，特开昭55-69291，特开昭60-115215， ZL02134171.0)实现了复合高 介电常数铝阳极氧化膜生长技术，从提高铝介质膜介电常数的角度出发提高铝电极箔比容。 但以上技术的主要应用领域都在高、中压段，针对低压段(《50V)效果并不明显，其原因 主要是低压段是铝电极箔表面腐蚀微孔因"阳极氧化填孔"效应表面积损失最严重的区域， 上述技术无法有效克服"填孔"所导致的比容下降。 技术内容
本发明的目的是提供一种高耐压铝电极箔的制备方法，该方法所制备的铝电极箔比现有的铝电极箔在相同介质膜层厚度下具有更高的耐压强度，有效提高了铝电极箔的比容，使得 利用本发明所制备的铝电极箔制造的铝电解电容器在相同容量下具有更小的体积；另外，本 发明整个工艺可以方便地与现有的工业电化学腐蚀扩面工艺或化成工艺相结合。
为达到上述目的，本发明利用具有Keggin结构的杂多酸(分子式可表示为(H+502) 8.nXM1204()* YH20)可发生类质同象置换的性质，通过浸渍工艺实现该类杂多酸阴离子吸附 于经腐蚀扩面后的铝电极箔表面；然后经过温控热处理，促使Keggin结构发生改变，从而在 铝电极箔表面获得Al203和主要成分为XaOb的高耐压相的复合氧化膜；然后对表面具有 Al203/高耐压相复合氧化膜的铝电极箔进行阳极氧化，最终获得具有高耐压特性的铝电极箔。 该铝电极箔在相同耐电压条件下具有更薄的介质膜厚度(或在相同介质膜厚度条件下具有更 高的耐压强度)，因此能从提高介质膜介电特性与有效减少"阳极氧化填孔"效应所导致的表 面积损失两个角度出发，提高低耐压段铝电极箔比率容量，最终有利于縮小铝电解电容器的 体积。
本发明技术方案如下
一种高耐压铝电极箔的制备方法，如图1所示，包括以下步骤
步骤1:将经过腐蚀扩面的铝电极箔置于具有Keggin结构的杂多酸酸性溶液中进行浸渍 处理，使得具有Keggin结构的杂多酸阴离子吸附于铝电极箔表面；
步骤2:对步骤1所获得的表面吸附了具有Keggin结构的杂多酸阴离子的铝电极箔进行 温控热处理，促使杂多酸分子发生分解，获得表面具有Al203/高耐压相复合氧化膜的铝电极 箔；
步骤3:对步骤2所获得的表面具有八1203/高耐压相复合氧化膜的铝电极箔进行阳极氧 化处理，最终获得高耐压铝电极箔。
上述技术方案中，所述步骤1是在湿电子态效应作用下，氧化铝表面OH基团带正电荷， 从而吸附溶液中杂多酸阴离子。其具体实现步骤是
步骤1-1:选用以Si元素为杂原子的Keggin结构杂多酸，配原子可选用Mo、 W、 V中 的一种。
步骤1-2:配制步骤1-1所述具有Keggin结构的杂多酸溶液，使其浓度不低于0.005mol/L、 pH值不低于0.5、温度为30~8(TC。
步骤l-3:将经过腐蚀扩面的铝电极箔放在上述杂多酸溶液中进行浸渍处理，处理时间在 0.5 20min之间，使得具有Keggin结构的杂多酸阴离子吸附于腐蚀扩面的铝电极箔表面。
所述步骤2对步骤1所获得的表面吸附了具有Keggin结构的杂多酸阴离子的铝电极箔进行热处理时，具体步骤如下
步骤2-l:先对步骤1所获得的表面吸附了具有Keggin结构的杂多酸阴离子的铝电极箔 进行低温热处理，控制温度在50 300'C之间，处理时间为1 10min。
歩骤2-2:然后对经低温热处理后的表面吸附了具有Keggin结构的杂多酸阴离子的铝电 极箔进行高温热处理，控制温度在400 65(TC之间，处理时间为l-10min。
经上述步骤2处理，可使铝电极箔表面所吸附的杂多酸阴离子的Keggin结构发生改变， 在铝腐蚀箔表面获得Al203/高耐压相复合氧化膜。杂多酸分子的分解过程如下所示(其中X= Si; M=Mo、 W或V):
(H+502) 8.nXM12O40 YH20— (H+502) 8.nXM12O40+YH2O
(H+502) 8.nXM12O40—HmXM12O40+2 (8-n) H20
Hm XM12O40—Xa Ob+12M 03+m/2 H20
上述步骤采用在有氧条件下铝腐蚀箔的热氧化，工业生产中可以直接在空气气氛中进行， 或者氧专门供给。铝腐蚀箔在空气气氛中，处理温度在45(TC以上时，热氧化膜即可高速生 长。在专门供氧的条件下，热氧化膜的生长情况随供氧情况而变。因此应根据具体情况确定 高温热处理的温度与时间， 一般来说，高温热处理的温度在400 65(TC之间是合适的，高温 热处理时间在1 10min之间是合适的。
所述步骤3对步骤2所获得的表面具有Al2CV高耐压相复合氧化膜的铝电极箔进行阳极 氧化时，未发生Keggin结构转换的杂多酸羟基所提供的高效质子能够促进阳极氧化进程，从 而改善复合铝阳极氧化膜的介电特性，最终获得高耐压铝电极箔。
以上三个工艺步骤在工业生产线上实施时，可以组合在电化学腐蚀扩面工艺后实施，也 可组合在化成工艺前实施。图1给出了本发明在工业生产线上应用时的流程示意图。
与已有技术相比，本发明可明显提高低电压段铝电极箔及用这种铝电极箔所制铝电解电 容器的容量，其提高幅度可达20%~40%。本发明完全采用水溶液体系，实施设备简单，实施 时间短，可与目前工业上电化学扩面腐蚀生产线或化成线兼容，所述工艺步骤可直接组合在 目前工业上电化学扩面腐蚀生产线或化成线中。
图1本发明提供的一种高耐压铝电极箔的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
实施例1:
在化成工艺实施前，将腐蚀箔浸渍于硅钼酸溶液中，硅钼酸溶液的浓度为0.005mol/L，调整溶液的pH值为0.5，控制溶液的温度为65'C，经腐蚀扩面的铝电极箔在上述硅钼酸溶液 中的浸渍时间为lmin。在湿电子态效应作用下，铝腐蚀箔微孔内吸附硅钼酸阴离子。
通过低温和高温热处理，其中低温热处理的温度为20(TC，处理时间为8min;高温热处 理温度为50(TC，处理时间为4min。通过上述的温程对吸附有硅钼酸阴离子的铝电极箔实施 热处理，促使Keggin结构部分转换，获得表面具有Al203/高耐压相复合氧化膜的铝电极箔。
国产低压铝电解电容器用电极箔，采用上述工艺步骤进行处理，在20V直流电压下用己 二酸胺化成，然后测试化成箔比容，其相对于未经本发明所述方法处理所制备的铝化成箔比 容增长率约为23%。
实施例2:
在化成工艺实施前，将腐蚀箔浸渍于含有Ti(SO,h及硅钼酸的混合溶液中进行处理。混 合溶液Ti离子的浓度为0.02mol/L，其后在腐蚀箔微孔内经过水解沉积及阳极氧化，将为化 成箔氧化膜提供高介电常数相Ti02;混合溶液中Si离子的浓度为O.lmol/L;调整溶液的pH 值为1.5;控制溶液的温度为75'C;腐蚀箔在上述混合溶液中的浸渍时间为5min。
通过低温和高温热处理，其中低温热处理的温度为250°C，处理时间为6min;高温热处 理温度为550。C，处理时间为3min。经此步骤后，Ti02、 Si02与A1203形成复合氧化膜层。
国产低压铝电解电容器用腐蚀箔，采用上述工艺步骤进行处理，在20V直流电压下用己 二酸胺化成，得到含有高介电常数相TiCb及高耐压相Si02的铝电解电容器用复合铝阳极氧化 膜。经过化成箔比容测试，结果显示经过实施例2所述工艺处理过的化成箔较未处理过的 化成箔比容增长率为38.6%。说明本专利不仅对于常规的纯铝氧化膜有效，同时，本发明还 能进一步提高采用高介电常数技术的铝电极箔的容量。
实施例3:
经过实施例2处理后的化成箔，经过剪裁，设计制作16V， 1000uF规格，外形尺寸约 为^10xl7.5(mm)的铝电解电容器，对该铝电解电容器进行容量随老化时间变化趋势的测试， 结果如表1所示。从表中可以看出，相对于纯铝氧化膜所制铝电解电容器，采用复合氧化膜 所制备的铝电解电容器容量在相同设计规格下的比容增长率大于38%。
表l
老化时间(h)02004006008001050
纯铝氧化膜583.8578.2575.4573.4570.6569.7
复合氧化膜807.6805.6799.1792.5791.5788.7
比容增长率38.3%39.3%38.9%38.2°/038,7%38.4%
权利要求
1、一种高耐压铝电极箔的制备方法，包括以下步骤步骤1将经过腐蚀扩面的铝电极箔置于具有Keggin结构的杂多酸酸性溶液中进行浸渍处理，使得具有Keggin结构的杂多酸阴离子吸附于铝电极箔表面；步骤2对步骤1所获得的表面吸附了具有Keggin结构的杂多酸阴离子的铝电极箔进行温控热处理，促使杂多酸分子发生分解，获得表面具有Al2O3/高耐压相复合氧化膜的铝电极箔；步骤3对步骤2所获得的表面具有Al2O3/高耐压相复合氧化膜的铝电极箔进行阳极氧化，最终获得高耐压铝电极箔。
2、 根据权利要求1所述的高耐压铝电极箔的制备方法，其特征在于，所述步骤1的具体步骤包括步骤1-1:选用以Si元素为杂原子的Keggin结构杂多酸，配原子可选用Mo、 W、 V中 的一种；步骤1-2:配制步骤1-1所述具有Keggin结构的杂多酸溶液，使其浓度不低于0.005mol/L、 pH值不低于0.5、温度为30~80°C;步骤1-3:将经过腐蚀扩面的铝电极箔放在上述杂多酸溶液中进行浸渍处理，处理时间在 0.5~20min之间，使得具有Keggin结构的杂多酸阴离子吸附于腐蚀扩面的铝电极箔表面。
3、根据权利要求1所述的高耐压铝电极箔的制备方法，其特征在于，所述步骤2对步 骤1所获得的表面吸附了具有Keggin结构的杂多酸阴离子的铝电极箔进行热处理时，具体步 骤如下步骤2-l:先对步骤1所获得的表面吸附了具有Keggin结构的杂多酸阴离子的铝电极箔 进行低温热处理，控制温度在50 300'C之间，处理时间为1 10min;步骤2-2:然后对经低温热处理后的表面吸附了具有Keggin结构的杂多酸阴离子的铝电 极箔进行高温热处理，控制温度在400 65(TC之间，处理时间为1 10min。
全文摘要
一种高耐压铝电极箔的制备方法，属电子材料技术领域，涉及铝电解电容器中铝电极箔的制备方法。本发明通过浸渍处理使得具有Keggin结构的杂多酸阴离子吸附于经腐蚀扩面后的铝电极箔表面；然后经温控热处理，促使Keggin结构发生改变，从而在铝电极箔表面获得Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>和X<sub>a</sub>O<sub>b</sub>的高耐压相的复合氧化膜；再进行阳极氧化，最终获得具有高耐压特性的铝电极箔。本发明所制备的铝电极箔在相同耐压条件下具有更薄的介质膜厚度，提高了铝电极箔的比率容量，有利于缩小铝电解电容器的体积。本发明采用水溶液体系，实施设备简单，处理时间短，可与目前工业上电化学扩面腐蚀生产线或化成线相兼容，可直接组合在目前工业上电化学扩面腐蚀生产线或化成线中。
文档编号C25D11/16GK101457381SQ20081014797
公开日2009年6月17日 申请日期2008年12月24日 优先权日2008年12月24日
发明者冯哲圣, 陈金菊 申请人:电子科技大学