专利名称：用于电化学电解槽的弹性集电器的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于电解槽中的导电性弹性集电器，特别是涉及用于带有与隔膜或膜紧密接触的阳极和阴极的、隔膜型或离子交换膜型电解槽中的导电性弹性集电器。
背景技术：
由隔膜分成两个电极隔室的电解槽在电化学过程中是经常使用
的；此种电解槽的共同特征是需要将一个电极保持与隔离件接触，同时另一个电极用作隔离件自身的刚性支撑。在隔离件是隔膜或离子交换膜的特定情况下，上述电解槽设计在氯碱电解中广泛应用，公知其代表了广泛工业应用中的少数电化学过程中的一个。在氯碱过程的情况下，最通用的设计提供阳极隔室来容纳刚性阳极(阳极由钛冲压片材或延展片材或覆盖有包括贵金属氧化物的用于析氯的表面电催化膜的网组成)，该隔室被供应以碱金属氯化物(通常是氯化钠)的浓缩溶液。
阴极隔室的结构可以包括不同类型的机械结构。
例如，在US 5，225，060说明的阴极隔室中，阴极隔室被供应以苛性钠溶液，并且容纳由镍沖压片材或延展片材或网(可选地，带有用于析氢的电催化膜)组成的刚性阴极。离子交换膜安装在阳极和阴极之间，并且阴极隔室中的压力通常高于阳极隔室中的压力，隔膜由所述压差压在所述阳极上，由于阳极和阴极都由刚性的平行板状结构组成，所以需要在两个面对的表面之间维持一定的间隙，以避免下述情况相对于理想平行状态的必然偏离使得阳极和阴极表面同时接触隔膜一一在此情况下，所述接触压力将是不可控的，并且隔膜可能会严重损坏。在阳极表面和阴极表面之间维持一定间隙(为2-3mm)的需要必然给与横跨阳极和隔膜之间液相的电流产生的电阻降低相关的电
解槽电压带来不利结果由于电解槽电压是与所产生氯或苛性碱的单位重量的能量消耗成直接的比例，从而整个过程的经济性严重受损。
为了克服此缺点，隔膜型氯碱电解槽设计得到改善以发展阴极结构一一所述阴极结构能够使阴极表面在适当的和预先限定的接触压力下与隔膜接触。
第一种电解槽例如在US 5,254,233和US 5,360,526中公开，提供冲压片材或延展片材或待固定至弹性支撑的网的形式的阴极，所述弹性支撑由各种设计的弹簧组成，固定至平坦的集电器或直接固定至电解槽壁所述弹簧在装配所述弹簧时，以仅取决于其弹性性能和与结构偏差相关的阳极-电流分配器或阳极-电解槽壁距离的压力将阴极压在隔膜上。此种结构方案的缺点在于以下方面，片材或网必需有一定的强度来允许弹簧以正确的方式工作它允许阴极-隔膜接触的均一性需要两个表面的完美平面度，隔膜支撑电极的完美平面度，以及由弹簧压在所述隔膜上的阴极的完美平面度。此种平面度对于安装在现代工业工厂中通常采用的大批量生产的电解槽中的大尺寸阳极和阴极而言，是难以合理地获得的。进一步地，即使阴极表面与隔膜表面接触，仍然存在两个表面保持分离的区域，结果导致非均一的电流分布，以及导致能量消耗高于期望值。
第二种电解槽例如在US 4,444,632和US 5,599,430中公开，目的在于克服与US 5,254,233和US 5,360,526的阴极片材或网的强度相关的缺点，其采取的措施为使用薄沖压片材或延展片材或网作为阴极，所述阴极具有高柔性和在被压在阳极支撑隔膜的表面上时具有高的适应性，及时当刚性阳极呈现不完美的平坦表面时也是如此。阴极的高柔性结构的首要结果是能够不再使用US 5,254,233和US 5，360，526中公开的弹簧，因为它们的机械作用不会均匀地传递至整个阴极表面。为此，在所引用文件中，公开平坦弹性层的使用，在一定程度上平坦弹性层用作分布式的弹簧。这些层由平坦元件组成，所述平坦元件通过编织镍丝和接着的褶皱化而形成此种元件以至少两个的数量并列以形成弹性结构，优选地带有交叉的褶皱，从而使得相互贯通最小化，并且可以封闭在两个进一步的平坦丝布之间。 一种替代的结构提供平坦层来组成至少两个由相互连接的丝巻形成的并列元件。在已知的电解槽设计中，上面公开的弹性层形成阴极封装的一部分，通常包括以足够厚度的镍沖压片材或延展片材或网制成的刚性电流分配器，所述弹性层和薄且高柔性的镍冲压片材或延展片材或网可选地带有电催化膜用于析氢。在通过结合阳极隔室和阴极隔室而装配电解槽时，此种弹性层部分地受压，由此将压力传递至薄且柔性的阴极，所述阴极受
压靠在由阳极支撑的刚性隔膜上由于弹性层以多个点接触所述阴极，所以施加在隔膜上的压缩被宽泛地分配，并且此外所述阴极柔性确保后者完全适应于隔膜轮廓。此相对复杂的层状结构的目的在于确保弹性性能的特征是线性化并且在部分压缩状态施加的压力与相应压缩的关系具有适当的斜率这些特征是需要的，由于只有以此方式才可能确保阴极至隔膜压力在适当值处的良好均一性，从而保持隔膜的整体性。然而 ，采用上述的弹性结构仅仅部分地实现了该目的，主要原因在于，不可能彻底避免不同的丝元件之间的相互贯通，结果是施加在阴极-隔膜组件上的压力不可避免地存在局部变化，实现能够损害隔膜的正确保持的峰值水平。此外，此种复杂的结构具有高的制造成本以及与工业过程的经济性难以兼容的安装困难。这些缺点仅仅由WO03/048422的教示部分地克服，其中褶皱的平坦元件与交叉的褶皱并列，并封闭在以编织丝制成的扁平化袜状结构型结构中在其内部构
在电解槽中的更简单的组件。然而，高成本的问题以及高于所需的压力与压缩关系斜率仍然没解决。
上述的现有技术分析显示，需要开发适与安装在电解槽中的弹性集电器，且所述弹性集电器的特征在于压力与压缩关系在宽的压缩值范围上的较低的斜率、简单的安装和较低的成本
发明内容
本发明的各个方面在所附的权利要求书中阐明。
在一个实施例中，本发明涉及一种集电器，该集电器由如下组件 组成，所述组件包括由通过将多个第一组金属丝与多个单根金属丝或 多个第二组金属丝隔行设置或交织、然后进行褶皱化处理形成大致平 行的褶皱而得到的布所形成的元件，此种元件进一步连接至至少一个 通过单根丝的编织而得到的平坦布状结构或扁平袜状结构。
在另一实施例中，本发明涉及包含如上文所限定的弹性集电器的 电解槽。
在再一实施例中，本发明涉及如上文所限定的电解槽在氯碱电解 工艺中的应用。
图l是带有弹性集电器的电解槽的侧视图。
图2是根据本发明一实施例的集电器的组成部分的俯视三维视
图3示出通过将图2的组成部分与通过编织单一线而形成的平坦 袜状结构联接起来而得到的一个集电器实施例的所施加压力与厚度的 关系。
图4示出一个通过编织单一线而制成的布的褶皱而得到的现有技 术集电器的所施加压力与厚度的关系。
具体实施例方式
图1示出适于容纳弹性集电器的电解槽。所述电解槽以标号l指 示，并且包括能够由例如一套螺栓15等的紧固装置相互紧固的两个壳 体2和5，并且所述两个壳体2和5能够设置为封闭隔离件14 (例如 由隔膜或离子交换膜组成)。壳体2容纳刚性电极8，刚性电极8由带 开口的刚性平面件构成；在一个实施例中，所述刚性电极8由选自下 述组的至少一种部件组成冲压片材；延展片材；和由交织丝线构成 的网，并且联接至适于联接至外部整流器(未示出)的一个极的导电体9。壳体2还带有管嘴4和3，管嘴4和3分别用于在工作期间供给 待电解的溶液以及抽取与可能形成在电极8上的气体混合的应用过的 电解溶液在一个实施例中，电极8支撑隔离件14，在紧固螺栓15 时或者可选地在两个隔室之间建立的压差的作用下，隔离件14与电极 8接触。壳体5包括电封装组件，在一个实施例中，所述电封装组件 由刚性集电器12和柔性电极10组成，并且带有以部分被压缩的状态 设置在刚性集电器12和柔性电极10之间的弹性集电器11。 一旦紧固 螺栓15，弹性集电器将作用在刚性集电器和柔性电极的两个对置表面 上，这种作用将柔性电极压在由电极8支撑的隔离件14上。刚性集电 器12(其联接至适于连接至外部整流器的另一个极的导电体13)由带 有开口的平面件构成，其诸如例如由沖压片材、延展片材或和由交织 丝线组成的网构成。柔性电极IO由带有开口的薄平面件形成，诸如例 如由冲压或延展片材或丝网形成。最后，集电器11由一层适当的厚度 层组成，所述适当的厚度层由处在部分被压缩的状态的隔行设置或交 织的金属丝形成，具有足够的弹性来确保电流连续性和电流沿着电极 IO和集电器12的整个表面的均匀分布，即使当集电器12和由电极8 支撑的隔离件14由于在工业制造的电解槽中不可避免存在的机械偏 差而实质上偏离理想的平行状态时也是如此。
壳体5还带有管嘴7和6，管嘴7和6分别用于供给待电解的溶 液以及用于抽取与可能在电极10上形成的气体相混合的应用过的电 解溶液。
图1中电解槽的特定相关应用的代表性实例是其在氯碱工艺中的 使用，更特别的是在产生氯气和烧碱的氯化钠盐溶液电解工艺中的使 用，为了简洁的目的，下文将以此为例进行说明，但是本发明的范围 包括使用由隔离件(例如其形式为隔膜或膜)分隔的电解槽的各种电 解工艺。在用于氯碱电解的隔膜电解槽的情况下，壳体2 (通常以钛 制造)界定了带有两个管嘴的阳极隔室，所述两个管嘴分别用于供给 浓缩的氯化钠溶液以及排放应用过的溶液以及电极8上在工作期间产 生的氯气，所述电极8用作阳极，并且可以由覆盖有基于铂族金属氧
9化物的、用于析氯的电催化膜的钛制造。壳体5通常以镍制造，并界 定了阴极隔室，阴极隔室的管嘴用于供给经稀释的烧碱以及用于排放 与用作阴极的电极10上产生的氢相混合的浓缩的烧碱。所述阴极和集 电器12通常以镍制造，所述集电器通过使得镍丝隔行设置或交织而获 得。此外，所述阴极优选地带有基于铂族金属或其氧化物的用于析氢 的电催化涂层。
由于一些部分相互沖突的需求，弹性集电器可以被看作所述电封 装组件的最重要元件，这些需求具体是
-在与隔膜接触的柔性电极表面上以及在刚性集电器的表面上要 实现均一压力分布，以允许电流在柔性电极-隔膜组件上的均匀分布；
-施加在柔性电极和刚性集电器上的压力要足以使得接触电阻最 小化，这也是实现高电流密度下的低电解槽工作电压所需要的；但是 另一方面，所述压力不应太高，以至对隔膜14产生损害。实践经验表 明，能够在运行期间给出令人满意的性能的压力通常在50 g/cn^和300 g/cm2之间，在一实施例中，在100 g/cm2和200 g/cm2之间；
-通过隔行设置或交织的丝形成的网的开口要足够大，以允许在 电极10上产生的气体容易释放，以及允许有效的电解液更新；
-隔行设置或交织的丝的直径要高于最小阈值，以在维护期间打 开电解槽之后确保保留大部分初始弹性，但是同时所述直径要小于第 二阈值一一超过该阈值的话，压力水平对于隔膜的整体性而言将是危 险的。
在上述的条件中，前两个条件对于延长电解槽的无故障运行周期 是特别重要的，并且只有在弹性集电器的压力-压缩(或压力-厚度) 关系的斜率较小时才能够实现。
令人惊奇地是发现如下情况上述的条件(其对于确保图1中所 示出类型电解槽的优化运行都是必需的)在下述情况下能够全部满足 弹性集电器11包括通过将多个第一组金属丝(可选地，第一对金属丝) 与多个单根金属丝或与多个第二组金属丝(可选地，第二对金属丝) 隔行设置或交织而得到的层，其形成平坦布状结构，或者在一实施例中，形成袜状结构(所述袜状结构接着被扁平化处理以形成平坦布料 状的结构)。然后所述层通过以适当的机械工具施加压力而进行褶皱化
处理，以产生褶皱，可选地产生人字形排列的褶皱。图2示出通过将 多个第一对镍丝(为了图示的简洁，仅仅两个被标为16)与多个第二 对金属丝(为了图示的简洁，仅仅两个被标为17)隔行设置而得到的 层的实施例的从顶部观察的三维视图。
标号18和19用于指示以虚线示出的两处褶皱。褶皱层连接至通 过隔行设置或交织单根丝(未在图2中示出)而得到的平坦布状结构 或扁平袜状结构在袜状结构的特定情况下，袜状结构能够被扁平化 而形成平坦布状的结构。在另一实施例中，褶铍层插入袜状结构的内 部，然后整体上形成为大致平坦结构。弹性层的袜状结构以及如上所 述将要连接至所述层的袜状结构相对于简单的布而言能够具有如下优 点通过丝的隔行设置或连续编织而制造，没有可能会损坏隔膜的自 由尖点。褶皱层与平坦布状结构或袜状结构的连接的目的在于增加 褶皱层和柔性阴极或刚性电流分配器之间接触点的数量，从而在局部 范围上获得均 一 的压力分布并使得整体电阻最小化，由此获得较低的 电解槽电压和电能量消耗。当所限定的集电器安装在图l所示类型的 电解槽中时，平坦布状结构或袜状结构插在褶皱层和柔性电极之间， 或者，在另一实施例中，插在褶皱层和电流分配器之间。在一实施例 中，褶皱层处在袜状结构的内侧，因此袜状结构的两个平坦表面端部 相应地被封闭在褶皱层和柔性阴极之间，并且被封闭在褶铍层和电流 分配器之间。
特别是当符合下述条件时，能够将包括所限定的弹性集电器的电 解槽的功能优化至令人满意的程度
-褶皱层中镍丝的直径为0.08至0.30mm，优选地为0.12至 0.20mm;
-通过将多个第一组丝和多个第二组丝隔行设置或交织而得到 的、大致四边形的褶皱层的彼此独立的侧边边长在4mm和8mm之间； -褶皱层的每组金属丝中的丝与丝之间的距离不超过2mm;
ii-所述褶皱层的褶皱节距为2至20mm，可选地为5至15mm; -所述褶皱层在未压缩状态下的厚度为2至15mm，可选地为5 至10mm;
-所述褶皱层在压缩状态下的厚度为1至10mm，可选地为2至 6mm;
-附加的平坦布状结构或袜状结构中的镍丝的直径为0.08至 0.30mm;
-大致四边形的平坦布状结构或袜状结构的彼此独立的侧边边长 在2和6mm之间；
-压力与厚度比的特征在于，斜率低于300g/cm2.mm。
弹性集电器的一个实施例的压力与厚度关系在图3中示出。特别 地，该弹性集电器包括通过将多个第一对镍丝和多个第二对镍丝(直 径均为0.16mm)隔行设置而得到的褶皱层，且特征在于，大致四边 形的网的侧边为6mm,在各对丝之间无距离，褶铍的节距为10mm, 初始未压缩厚度为6.5mm;附加地，集电器进一步包括袜状结构(其 扁平化为平坦的布状结构，并且其通过将0.16mm直径的镍丝编织成 侧边长5mm的大致四边形而得到)。从图3可以注意到，在如20所 指示的初始压缩之后，集电器具有如21所指示的可再生的弹性性能， 其特征在于，与厚度值4.5至3.8相对应的压力是50至150g/cm2,斜 率为正好200g/cm2.111111。该情形的直接后果是，即使在电流分配器的 表面部分和刚性阳极的表面部分具有由于结构性机械偏差的非理想组 合而导致的最大平行偏差，由集电器施加在电流分配器和阴极上由此 施加在隔膜上的压力总是保持优化的范围内从而能确保不损坏隔膜， 且集电器和电流分配器和阴极之间的接触欧姆电阻最小化的延长的运 行，允许获得特别低的电解槽电压和能量消耗。
本文所说明的集电器的性能和现有技术集电器性能之间的比较在 图4中示出，图4图示根据US4，444，632制造的集电器的压力-厚度关 系，该集电器具有6.5cm的未压缩初始厚度，并且由两个并列的褶皱 层组成，每个层通过将直径0.16mm的单个镍丝编织成侧边为6mm的大致四边形而得到，且褶皱节距为10mm。在图4的关系分析中，22 和23分别表示初始压缩和可再生弹性性能区域，表明斜率的值高达 400 g/cm2.mm:结果，由刚性电极和刚性集电器的平行偏差引起的集 电器,導,变变/ft能够导致压力,超过150 g/em2;这增加了隔,暖损坏的,风 险；或者导致压力低于50 g/cm2，这有可能增加集电器和刚性分配器 之间以及集电器和阴极之间的接触电阻，结果增加电解槽电压和电能 消耗。
本发明的集电器能够容易地安装在电解槽中，因为其由单一元件 (单一褶皱层或封闭在袜状结构内的褶皱层)或最多两个部件组成(连 接至单个布状结构或扁平袜状结构的褶皱层)。在现有技术的电解槽
中，通常是使用由多个通过隔行设置或交织单一丝而得到的单独褶皱 层组成的集电器，类似种类的层的机械稳定性不高，从而导致最终装 配在电解槽中时有难度。
前面的说明并非意在限制本发明，本发明可以可以在不脱离本发
明范围的情况下用于不同的实施例，其范围仅由所附权利要求书限定。 在本申请的整个说明书和权利要求书中，术语"包括"及其诸如
"包含"等的变形并非排除其它元素或附加物的存在。
文件、法规、材料、设备、物品等的讨论包括在本文中仅仅是用 于为本发明提供一个环境范围。并非建议或表示它们的全部或任何部
明相关的领域内的通用知识的一部分,
权利要求
1.一种集电器，所述集电器适于在隔膜或膜电化学电解槽中在部分被压缩的状态下工作，其包括至少一个层，所述层通过将多个第一组金属丝与多个单根金属丝或多个第二组金属丝隔行设置或交织而得到，并且所述层带有大致平行的褶皱。
2. 根据权利要求l所述的集电器，其中，所述多个第一组金属丝 和多个单根金属丝或多个第二组金属丝包括直径为0.08mm至 0.30mm的丝。
3. 根据权利要求2所述的集电器，其中，所述多个第一组金属丝 和多个单根金属丝或多个第二组金属丝包括直径为0.12至0.20mm的丝。
4. 根据前述权利要求中任一项所述的集电器，其中，每组金属丝 中的丝与丝之间的距离不超过2mm。
5. 根据前述权利要求中任一项所述的集电器，其中，所述多个第 一组金属丝和所述多个单根金属丝或多个第二组金属丝设置成大致四 边形网。
6. 根据权利要求5所述的集电器，其中，所述大致四边形网的侧 边彼此独立，且边长在4mm和8mm之间。
7. 根据前述权利要求中任一项所述的集电器，其中，所述第一组 金属丝和第二组金属丝由成对的金属丝组成。
8. 根据前述权利要求中任一项所述的集电器，其中，所述褶皱以 "人"字形设置。
9. 根据前述权利要求中任一项所述的集电器，其中，所述褶皱的 节距为2mm至20mm。
10. 根据权利要求9所述的集电器，其中，所述褶皱的节距为5 至15mm。
11. 根据前述权利要求中任一项所述的集电器，其中，带有褶皱 的所述层的未压缩厚度在2mm至15mm之间。
12. 根据权利要求11所述的集电器，其中，带有褶皱的所述层的未压缩厚度在5mm至10mm之间。
13. 根据前述权利要求中任一项所述的集电器，其中，带有褶皱的所述层在与工作情况相对应的部分被压缩的状态下的厚度为lmm至10mm。
14. 根据权利要求13所述的集电器，其中，带有褶皱的所述层在与工作情况相对应的部分被压缩的状态下的厚度为2mm至6mm。
15. 根据前述权利要求中任一项所述的集电器，其中，带有褶皱的所述层具有与之并列的、另外的平坦布状结构或扁平化的袜状结构，所述另外的平坦布状结构或扁平化的袜状结构通过隔行设置或交织多个单根金属丝而得到。
16. 根据权利要求1至14中任一项所述的集电器，其中，带有褶皱的所述层插在通过隔行设置或交织多个单根金属丝得到的袜状结构内。
17. 根据权利要求15或16所述的集电器，其中，所述另外的平坦布状结构或扁平化的袜状结构的所述单根丝具有O.lmm至0.5mm的直径。
18. 根据如权利要求15至17中任一项所述的集电器，其中，通过隔行设置或交织多个单根金属丝得到的所述袜状结构为大致四边形网。
19. 根据权利要求18所述的集电器，其中，所述大致四边形网具有彼此独立的侧边，且侧边边长在2mm和6mm之间。
20. 根据前述权利要求中任一项所迷的集电器，其中，所述集电器的压力-厚度关系具有低于300g/cm2.mm的斜率。
21. —种电化学电解槽，其由隔离件分成两个隔室，这两个隔室中的第一隔室容纳由带有开口的一平面件形成的、支撑所述隔离件的刚性电极，第 一隔室还容纳包括与所述刚性电极平行的刚性电流分配器的电封装组件；第二隔室包括由带有开口的一平面件所形成的、与所述隔离件接触的柔性电极、以及插在所述电流分配器和所述柔性电极之间的部分被压缩的弹性集电器，其中，所述弹性集电器是根据前述权利要求中任一项所述的集电器。
22. 根据权利要求21所述的电解槽，其中，所述刚性电极和所述柔性电极中的至少一个选自以沖压片材、延展片材、和交织丝线构成的网所组成的组。
23. 根据权利要求21或22所述的电解槽，其中，所述刚性电极是阳极，所述柔性电极是阴极。
24. 根据权利要求23所述的电解槽，其中，所述阳极以带有基于贵金属氧化物的、用于析氯的电催化涂层的钛制造，所述电流分配器、弹性集电器和阴极以镍制造。
25. 根据权利要求24所述的电解槽，其中，所述阴极以带有基于贵金属和/或其氧化物的、用于析氢的电催化涂层的镍制造。
26. —种氯碱电解工艺，其特征在于，通过在根据权利要求21至25中任一项所述的电解槽中供给碱金属氯化物盐溶液而进行。
27. 基本上如文中结合附图所描述的集电器。
全文摘要
本发明涉及用于电化学隔膜型或膜型电解槽的集电器，其包括通过将多个第一组金属丝与多个单根金属丝或第二组金属丝隔行设置或交织而得到的层，并且所述层带有大致平行的褶皱。这样的层连接至由通过单根金属丝的编织而形成的布或扁平袜状结构组成的平坦元件。所述集电器的特征在于在宽的压缩范围上具有低斜率的压力/厚度比。
文档编号C25B9/04GK101688318SQ200880023892
公开日2010年3月31日 申请日期2008年7月8日 优先权日2007年7月10日
发明者A·欧塔维尼, D·奥尔达尼, L·卡雷廷, M·佩里戈 申请人:乌德诺拉股份公司