用于优化导电膜中由H⁺质子和/或OH^-离子的位移提供的电导率的方法

专利名称：用于优化导电膜中由H⁺质子和/或OH^-离子的位移提供的电导率的方法
技术领域：
本发明涉及优化导电膜中由H+质子和/或OH-离子的位移 (displacement)提供的电导率的方法。
背景技术：
离子导电陶瓷膜时下受到广泛研究以提高它们的性能；离子导 电陶瓷膜发现在以下领域中有着尤为令人感兴趣的应用
用于生产氩的高温水电解， 氢燃料电池的制造，
与碳基产品相比，氢及其同位素的分离和纯化。
今天，氢气(H2)看上去是非常令人感兴趣的能量载体，其对于例
如石 油产品的处理会变得越来越重要且可能最终有利地取代石油和 化石能源，其中石油和化石能源的储备在未来几十年将急剧减少。 然而，从这个角度来看，需要研发有效的氢制备方法。
尽管已经描述用于从不同源来合成氬的许多方法，不过大多数 这些方法实际上不适合于氢的大规模工业化生产。
在此上下文中，可以提及例如从碳氢化合物中合成氢。此合成 路线的主要问题之一是作为副产物产生大量的温室气体诸如C02。 实际上，目前为生产l吨的氢，释放了 8至10吨的C02。
还可提及用于将水热化学转换成氢的方法，这些方法中大多数 不能转化成工业规模，特别是，水的直接热分解，它需要不切实际 的约3000到4000。K的温度，尽管在存在催化剂时这个温度可以降 低。
由硫、碘或溴化物催化剂进行的其他类型的水热化学分解需要850°C的较低温度，但会导致严重的腐蚀问题而妨碍它们的工业化。 用于工业化生产氢的最有希望的途径是基于高温蒸汽电解(称为
HTE)的技术。
当前才是出两个实施方式
- 如图1所说明，使用能传导02-离子的电解质且通常在介于
750°C和1000°C之间温度下工作的电解，
- 如图2所说明，使用能传导质子的电解质且通常在介于 400。C和800°C之间温度下工作的电解。给定电解质才艮据温度而定 可以是质子或离子02—导体。
图1以示意方式示出包括作为分隔阳极(3)和阴极(4)的电解质的 02—离子导电陶瓷膜(2)的电解器(1)。电势差应用在阳极(3)和阴极(4) 之间。H20蒸汽在阴极(4)侧被还原。蒸汽在阴极(4)处进入并离解以 形成阴极表面上的氢气(Hz)以及02-离子。02-离子迁移通过电解质(2) 以形成阳极3表面上的氧气(02),电子(O被释放。在一侧，氧气在 电解器(l)的输出处被收集，且在另外一侧，氢气被收集，与其余蒸 汽混合。
图2以示意方式示出包括作为分隔阳极(12)和阴极(13)的电解质 的质子导电陶瓷膜(11)的电解器(10)。电势差应用在阳极(12)和阴极 (13)之间。H20蒸汽在阳极(12)侧沿着电解质(11)被电解。蒸汽在阳 极(12)处进入并氧化以形成氧气(02)和H+离子；此反应释放电子(e-)。 H+离子穿过电解质(U)以于阴极(13)表面形成氢气(H2)。在一侧，氢 气随后在电解器(10)的输出处被收集，且在另一侧，氧气被收集，与 其余蒸汽混合。
质子导电电解，诸如图2中说明的质子导电电解，与02—离子导 电电解相比显示出两个无可争议的优势
- 较低的工作温度允许使用商业结构材料而不产生任何腐蚀 的问题，
- 生产高纯度氢，因为氢在阴极被收集而不需要将氢与水分 离，这与O:离子导电电解不同。由于设备成本降低，这两个优点允许降低氢生产成本。 然而，这种类型的电解仍然处于实验室水平的研发中。 这些研究的目的是为了获得氢生产的最大产量。为此，大部分 使用的电流需要在法拉第过程中发生，即，该大部分使用的电流需 要用于还原水且因此用于生产氢。例如，用于极化的电压必然受到
至少下述因素的影响
- 在电极处的过电压，
- 在电极/电解质界面上的接触电阻，
- 在材料内，特别是电解质内部的欧姆压降(ohmicdr叩)。 在此上下文中，本发明旨在提供一种方法用于优化离子导电膜
的电导率的方法，允许限制所述膜内的欧姆压降，所述膜特别地可 作为电解质用于生产氢的高温水电解以及用于制造氢燃料电池或氢 纯化装置。

发明内容
为此目的，本发明提供一种用于优化由允许蒸汽插入导电膜的 材料制成的导电膜中由H+质子和/或OH—离子的位移提供的电导率的 方法，其中所述方法包括在压力下将包含蒸汽的气体流插入到所述 膜内的步骤，从而在特定分压下迫使所述蒸汽进入所述膜，由此在 给定温度下获得期望的电导率，所述分压高于或等于1巴，工作温 度的下降通过增大所述分压进行补偿，从而获得相同的期望电导率。
允许蒸汽插入所述膜的材料，是指一种能够提供蒸汽吸附和/或 吸收到所述膜内的材料。
包含蒸汽的气体流，是指包含作为蒸汽的水(最终与其它气体混 合)的介质。例如，视情况而定，术语"分压"或者在气体流只包括 蒸汽的情况下表示气体流的总压强，或者在气体流包含蒸汽之外的 其它气体的情况下表示蒸汽的分压。
由于本发明，蒸汽在压力下被迫使进入膜内，且该压力有利地用于在给定温度下获得期望的电导率。如下文参考附图所描述，申 请人已经观察到，蒸汽分压增大导致膜内离子电导率增大。分压增 大和电导率增大之间的这种相关性允许使用在较低温度工作的材 料，由较低温度下工作导致的电导率的降低通过蒸汽的分压增加来 抵消。
单独地使用或根据任何技术上可行的组合来使用，根据本发明 的方法也可以显示出下述一个或多个特性。
优选地，蒸汽的分压介于1巴和100巴之间；优选地分压高于 或等于10巴且低于或等于100巴，且更优选地高于或等于15巴。 有利地，温度高于400 。C。 有利地，离子电导率高于或等于10—3 S/m。 有利地，本发明中使用的材料不渗透02和H2气体。 有利地，本发明中使用的材料为致密水平高于88%且优选地高 于或等于98%的材料。可取的是找到兼顾应尽可能高的致密水平(特
别是对于电解质的机械抗性和气体渗透性)与允许水插入的材料能力 的方案。蒸汽分压增大，其迫使蒸汽进入膜，这补偿致密水平增加。 根据一个尤为优选的实施方式，允许水插入的材料为作为质子 导体的缺氧(oxygen-defective)氧化物，诸如缺氧钙4太矿。
有利地，缺氧氧化物显示出化学计量的间隔和/或被掺杂。 实际上，非化学计量性和/或掺杂使得形成氧空位。例如，在质 子导电的情况下，将显示出化学计量的间隔和/或被掺杂(而因此缺氧) 的钙钛矿在压力下暴露于水压下将引起水分子吸附在该结构中。所 述水分子填充氧空位，并根据下述反应分解成两个氢氧根基团
称为钓钛矿的材料为下述材料。
- 简单的钙钛矿，其可以由诸如图3所示的立方结构表示； 化学式为AB03。钙钛矿中包含的元素的氧化态对于A而言在+1到 十3的范围，对于B而言在+2到+5的范围，如下表1所示。表1.无掺杂元素时AB03结构的组成元素
十面体位A八面体位BNa+Ba+2Fe+3Zr+4
K+Pb+2Co+3Ti+4
Rb+Cu+2Ni+3Ce+4
Ag+Mg+2Ti+3Th+4
Ca+2Fe+3Mn+4
Sr+2La+3Cr+3Ta+5
Pr+3Mn+3W+5
普遍认为A的氧化态是+2， B的氧化态是+4以及O的氧化态是 -2。钩钛矿常见的另一种形式是斜方晶系形式。这种结构通过温度效 应从立方结构得到。存在3种B元素是四价的重要的族
铈酸盐类型的钙钛矿(其中B=Ce)，具有通式ACe03;
锆酸盐类型的钙钛矿(其中B=Zr),具有通式AZr03;
钛酸盐类型的钙钛矿(其中B=Ti),具有通式ATi03;
钽酸盐和铌酸盐也可以被提及。
_ 除了 AB03,还存在其它的钙钛矿结构。双钙钛矿A2BB'06 (B氧化态为+3以及B'氧化态为+5)和三钙钛矿A3BB'209 (B氧化态为 +2以及B'氧化态为+5)可以被提及，它们的特征是在B位上包括一 些不同化学计量的元素。由于化学计量的间隔，这些结构与简单钙 钛矿相比显示出一些差异。例如，可以观察到八面体B06几何形状 的改变或者看到由于空间位阻引起的氧空位形成的表现。这些结构 改变可能影响质子导电，特别是如果观察到作为H+(H20)的氢离子和 OH-从 一 个八面体网状结构迁移到另 一 个八面体网状结构的能力。
钙钬矿可以由称为D的元素在或者A位上或者B位上进行掺杂， 称为D的元素有利地选自镧系元素Ln或特定金属、石咸性元素或者石咸 土元素。
掺杂元素D优选地为处于其氧化态+ni的镱(Yb)。实际上，Yb3+ 特别地具有与Zr"的离子半径接近的离子半径。镱III在钙钛矿结构
10中非常有效地被锆IV取代，因此使得有效形成氧空位。
本发明中使用的非化学计量比钙钛矿例如具有下述化学式
AxBy03， x和y为除1夕卜的两个整数。 有利地，
- A代表处于+I和+III之间的氧化态的金属原子，通常为+n 的氧化态，例如，Ca2+、 Ba"或Sr2+，
-B代表处于+III和+V之间的氧化态的金属原子，通常为+1V 的氧化态，例如，Zr4+、 Ce"或Ti4+。
例如，本发明中使用的钙钛矿具有化学式SrZr。.9Yb(u02.95或
BaZro.9Yo.iO2.95。
- 由一种或多种稀土元素，特别是由Y3+、 Ho3+、 Er"和/或 Yb"+掺杂的SrZr03类型的钙钛矿；
- 由至少一种土族元素，特别是由Yb"掺杂的BaZr03类型的 4丐4太矿；
- 由至少一种土族元素，特别是由Yb^掺杂的CaZr03类型的 4丐《太矿；
- 由一种或多种元素，特别是由A产、Nb"、S,掺杂的SrTi03 类型的4丐钛矿；
- 由一种或多种元素，特别是由Al"掺杂的BaTi03类型的钙 钛矿，
- 由一种或多种元素，特别是由A产掺杂的CaTi03类型的钙 钛矿，
- 由一种或多种稀土元素，特别是由Yt^1参杂的Sr,-xBaxZr03 类型的混合钙钛矿，
- 由至少一种土族元素，特别是由Yb"掺杂的Sr,-xCaxZr03 类型的混合钓钛矿，
- 由至少一种土族元素，特别是由Yb"掺杂的Cai_xBaxZr03 类型的混合4丐钛矿，- 特别地由A产掺杂的SiVxBaxTi03类型的混合4丐钛矿，
- 特别地由Al"掺杂的CaLxSiVTi03类型的混合4丐钛矿，
- 特别地由Al"掺杂的Ca^Ba;ri03类型的混合钙钛矿。
应注意，非化学计量的和/或掺杂的钙钛矿以外的材料可以用作 促进水插入及其解离成质子和/或氢氧化物形式的材料。例如，结晶 结构，诸如萤石结构、烧绿石结构八282乂7、磷灰石结构Me1Q(X04)6Y2、 氧磷灰石结构Me1Q(X04)602以及羟基磷灰石结构Me1C)(X04)6(OH)2 可以纟皮提及。
例如，由八面体(B2X6)的三维网状结构形成的烧绿石结构包括允 许来自水的离子迁移的隧道、笼以及氧空位。
同样地，由磷灰石四面体(X04)组成的紧凑型六角结构诱导形成 允许离子迁移和容易取代的隧道。水渗透到这些隧道内，且质子可 以在这些隧道内循环。应注意，磷灰石可以是珪酸盐。
其它族的硅酸盐也需被考虑在内。
- 铝硅酸盐，或者为页硅酸盐(粘土)或者为沸石。如A产的元 素插入硅石网状结构Si"中使得该网状结构带负电荷。阳离子插入到 这个网状结构以抵消负电荷。在这些阳离子当中，质子为良好的选 择。电导率随水含量以及片之间的间隔变化。诸如铵离子NH4+的离 子在高温下稳定此水含量。此外，铝硅酸盐在高温(300至400。C)下
保持高的水含量。
- 接枝有含氧酸的硅酸盐也可以得到良好的结果。
一接枝有磷酸盐的硅酸盐也可以在几乎无水介质(20% H20)
中得到一些令人感兴趣的结果。
因为它们的隧道或片结构和/或因为存在空位，在高温或者中等 温度下用作离子导体的所有化合物能够插入具有小分子尺寸的水。
本发明的 一个目的是提供用于实施本发明的方法的第 一 氬生产 电解装置，其特征在于包括
- 作为离子导电膜的电解质，由允许蒸汽插入所述膜的所述 材料制成，- 阳极，_ 阴极，
_ 允许电势差应用在所述阳极和所述阴极之间的发生器，
- 用于在压力下经由所述阳极将蒸汽插入所述电解质的机构。
本发明的另 一 目的也是提供用于实施本发明的方法的第二氢生
产电解装置，其特征在于该第二氢生产电解装置包括
- 作为离子导电膜的电解质，由允许蒸汽插入所述膜的所述材料制成，
_ 阳极，
- 阴极，
- 允许电势差应用在所述阳极和所述阴极之间的发生器，
- 用于在压力下经由所述阴极将蒸汽插入所述电解质的机构。
本发明的另 一 目的也是提供用于实施本发明的方法的第 一 氬纯化装置，其特征在于该第一氢纯化装置包括
- 质子过滤膜，由允许蒸汽插入所述膜的所述材料制成，
- 用于在压力下经由馈入(feed)将蒸汽插入所述膜的机构，所述蒸汽压被选择为使得渗透输出的电势高于馈入侧上的电势。
本发明的另 一 目的也是提供用于实施本发明的方法的第二氢纯化(或泵浦)装置，其特征在于该第二氢纯化(或泵浦)装置包括
- 质子过滤膜，由允许蒸汽插入所述膜的所述材料制成，
- 阳极，
- 阴极，
- 允许正极化所述阳极和负极化所述阴极的发生器，
- 用于在压力下经由所述阴极将蒸汽插入所述膜的机构。本发明的另 一 目的也是提供用于实施本发明的方法的第 一氢燃
料电池，其特征在于该第一氢燃料电池包括
- 作为质子导电膜的电解质，由允许蒸汽插入所述膜的所述材料制成，
- 阳极，
- 阴极，
- 用于在压力下经由所述阳极将蒸汽插入所述电解质的机构，所述蒸汽压被选择为使得所述阴极的电势高于所述阳极的电势。
本发明的另 一 目的也是提供用于实施本发明的方法的第二氢燃
料电池，其特征在于该第二氢燃料电池包括
- 作为离子导电膜的电解质，由允许蒸汽插入所述膜的所述材料制成，
- 阳极，
- 阴极，
- 用于在压力下经由所述阴极将蒸汽插入所述电解质的机构。


本发明的另外特征和优点将通过结合附图进行的下述详细描述而显见，下述详细描述纯粹是说明性而非限制性的，附图中图1和2示出电解器的简化图示；图3示出简单钙钛矿结构AB03;
图4代表在不同钙钛矿样品上进行的热重量分析的结果；图5代表在压力下在呈现接近100%致密水平的样品上的热重量分析的结果；
图6、 7和8代表多个奈奎斯特(Nyquist)图，说明压力对本发明方法的作用；
图9代表根据温度不同的多个电导率曲线图，说明压力对本发明方法的作用；
图10和11以简化和示意性方式分别代表使用本发明方法的电解装置的实施例；
图12和13以简化和示意性方式分别代表使用本发明方法的氢纯化装置的实施例；
图14和15以简化和示意性的方式分别代表使用本发明方法的氢燃料电池的实施例。
在所有图中，相同的元件具有相同的参考数字。
具体实施例方式
图1和3先前已经结合现有技术描述过。
图4代表四个ATG-ATD分析(结合热差分析的热重量分析)a、b、c和d,它们分别在下述样品上进行
a. 在200 。C,以15巴的蒸汽压水合的AB03型钙钛矿，
b. 在200 。C,非水合的AB。.9Ln。.,02.95型钙钛矿，
c. 在200 。C，在N2气氛下，以15巴的蒸汽压水合的AB。.9Ln。.,02.95型钙钛矿，
d. 在200 。C，在02气氛下，以15巴的蒸汽压水合的ABo.9Lncu02.95型钙钛矿。
ATG-ATD分析是 一 种允许测量样品重量随温度变化的分析方法。
从曲线a和b，在以下钙钛矿上没有观察到重量损失
- 未掺杂钙钛矿(a情形)，或者
- 在蒸汽压下的非水合钙钛矿(b情形)。
从曲线c和d,观察到随温度增加的四个非常明显的重量损失。对应于这四个重量损失的温度由曲线c和d上的拐点确定，且分别约为150。C、 350 。C、 700 。C和800 。C。前两个重量损失对应于吸附在钙钛矿表面上的水分子的损失。约0.33%的第三和第四重量损失对应于在4丐钛矿中插入的和可移动的离子实体诸如H+或OH—离子的损失。有趣的是可以注意到在高于800 。C时，在对应于02气氛下的样品的曲线d上观察到重量增加。该现象通过这样的事实来解释在4丐钛矿上的空位(在800 。C脱水)又被C^氧化物离子填充；于是导电性由o:离子提供。应注意，拐点当然取决于所选择的材料，且从ii+或oir导电到〇2-导电的转变温度取决于该材料。
应注意，这里分析的钙钛矿为具有88%的致密水平的钙钛矿。4丐钛矿c和d的水填充水平是100%。在具有98%的致密水平的4丐钛矿上进行的类似分析显示出75%的水填充水平。因此，可以注意到更高的致密度(其对于制作电解质可有是令人感兴趣的)减慢水插入到钓钛矿内(然而，致密度的增加不会阻碍水的插入)。
概言之，图4表明 -
-4丐钛矿中的导电性
是由于水的插入和离子迁移(h+和oh-以及在更高温度下
的o2-),
优先对掺杂钙钛矿(或者最后的非化学计量比钙钛矿)起作
用从而在结晶结构中形成空位；- 高于或等于15巴的压强对于在88%致密的钙钛矿中获得100%的水填充水平以及在98%致密的钙钛矿中获得75%的水填充水平是必要的。
图5代表具有接近100%致密度的样品的ATD-ATG分析。该分析显示出为了获得40%的空位填充需要50巴的压强(在36小时期间)。
根据本发明的方法旨在优化膜的电导率，其有利地使用先前结论并在特定压力下迫使蒸汽进入该膜中从而在给定温度下获得期望的电导率。
图6代表使用在以低于1 atm压强湿润的连续氩气流下、置于400 。C的炉内的88%致密的SrZr。.9YW02.95钙钛矿的颗粒获得的不同奈奎斯特图。不同的曲线图各对应于在其间进行氩气流处理的特定时间条件从使用千的颗粒(即湿润氩气流持续时间为零)获得的曲线图，到使用湿润连续氩气流持续时间为t=16h的颗粒获得的曲线图。
通过在材料研究中越来越多使用的阻抗语的电化学技术获得不同的奈奎斯特图。阻抗_潜的原理在于应用叠加在 定电压上的低正弦电压以及对响应电流的振幅和相移分析。振幅电压/电流比定义为 阻抗模量lzl,且电压和电流之间的相移使该信息完整以提供复阻
抗z的实部和虚部。在测量期间，相当大的频率范围被扫描。结果 在奈奎斯特图上示出Im(Z)取决于Re(Z)。实验结果关联到模型以验 证它们的有效性。
图6中显示了范围从0到0.4 MQ的实部Re(Z)的放大奈奎斯特图。
每个曲线图大致上具有圓弧形式；在第 一近似中(对应于根据平 行RC过滤器的颗粒模型化)，颗粒电阻由对应圆的直径给出。因此， 当湿润氩气流持续时间增加时，观察到该电阻的减小(且因此电导率 增大)。
图7代表由88%致密的SrZro.9Yb(u02.95钙钛矿颗粒(因此与图6 中被测试的颗粒相同)获得的不同奈奎斯特图，不过该钙钛矿颗粒事 先在高压釜中被水饱和(在200 。C在15巴的水压下预加压)。此外， 该颗粒在持续湿润氩气流下放置在400 。C的炉内。不同曲线图各对 应于在其间进行氩气流处理的特定持续时间条件。随着气流持续时 间增加观察到电导率减小。因此，尽管有湿润的氩气流，电导率仍 减小。
图6和7的分析倾向于表明钙钛矿性能像"海绵"在图6的 情况下，水渗透到颗粒中，且电导率随时间增大；在图7的情况下， 水离开已经预加压的颗粒，且电导率随时间减小。
概言之，图6和7表明
- 电导率随着水的插入而增加(在氩气流下，干颗粒)；
- 性能像"海绵"的颗粒在逐步水化过程(且电导率增大)和逐 步脱水状态(且电导率减小)之间水的插入及解吸的可逆性；
- 为了获得良好的电导率，有必要在压力下迫使水插入颗粒。 图8代表使用SrZro.9Ybcu02.98钙钛矿颗粒料在不同压强下(对应
于2、 5和10巴的蒸汽压)获得的不同奈奎斯特图。测量在400 。C 进行。观察到电导率随压强增加而增大。
17该性质由图9证实，图9代表分别在三个不同蒸汽压2、 5和10 巴下在SrZr。.9Yb(u02.95钙钛矿颗粒上获得的随温度变化的三条电导 率曲线。图9清楚地说明电导率随压强增加而增大。在约600 。C的 温度下10巴的压强获得约l(T3 S/cm的电导率。为了在5巴下获得 相同的电导率，需要约650 。C的温度；在2巴下，温度增加到675 。C。 进一步的压强增加使得能够获得高于或等于1(^S/cm的电导率。相 同的表现已经在其它钙钛矿诸如BaZr。.9Y(u02.95中观察到。
换言之，可以通过增加4丐钛矿中的蒸汽压而在较低温度下获得 给定的电导率。这一结果显示出的巨大优势在于，其使得能够避免 使用在更高温度下工作的材料。
温度上升引起离子物质迁移率的增加，这提供电导率但是也具 有使钓钬矿脱水的效应。钓钛矿脱水通过将钙钛矿保持在水压下来 抵消。
图10和11各自以简化和示意的方式分别代表使用本发明方法 的氢生产电解装置(20)和(30)的实施例。
图10中的电解装置(20)与图2中的装置(10)大体上相同。因此，
此装置(20)包括
- 质子导电陶瓷膜(21)，由允许蒸汽插入所述膜并提供分隔电 解质功能的所述材料制成，
- 阳极C22),
- 阴极(23),
- 在阳极(22)和阴极(23)之间施加电势差的发生器(24)。 质子导电膜由促进水插入的材料诸如通式为AB_xDx03-x/2的掺
杂4丐钛矿材料制成。用于阳极和阴极的材料是金属陶瓷(金属和用于 电解质的钙钛矿材料的混合物)。膜优选地不渗透02和H2气体。
装置(20)还包括允许水在压力下经由阳极(22)插入膜(21)的机构 (25),优选地使得蒸汽压至少高于15巴，甚至高于或等于50巴。 重要的是需要说明，在该隔室内施加的总压强必须在另 一 隔室内被 补偿以在两个隔室之间具有约10巴的压差，从而避免膜破裂。因此，在图10中，H2压强可以增大。
装置(20)的工作温度Tl取决于用于膜(21)的材料的类型；无论 如何，该温度高于400 。C且通常低于650 。C,甚至低于600 。C。此 工作温度对应于由H+质子提供的电导率。
加压的H20蒸汽在阳极(22)被氧化。蒸汽分解形成氧气(02)和 H+离子，此反应释放电子(O。 H+离子跨过电解质(21)以在阴极(23)
的表面上形成氢气(H2)。
使用本发明的方法特别地允许增加H+离子的电导率。 图11中的电解装置(30)具有与图8中装置(20)类似的结构。该电 解装置包括
- 阳极C32),
- 阴极(33)，
- 作为离子导电膜的电解质(31),由允许蒸汽插入所述膜的所 述材料制成，
- 在阳极(32)和阴极(33)之间施加电势差的发生器(34)，
- 允许水在压力下经由阴极(33)插入膜(31)中的机构(35)。 装置(30)的工作温度T2高于图10的装置(20)的工作温度T1;T2
一般高于600 。C且低于850 。C,且对应于由Off离子提供的电导率。 再者，在压力下蒸汽的注入特别允许增加该电导率。该注入经由才几 构(35)在阴极(33)进行。在阴极(33),水通过捕获电子被还原而形成 氢气。OH—离子跨过电解质(31)并在阳极(32)被氧化以形成02、 H20 和电子。按照与图10的装置(20)相同的方式，可能有必要使压力平 衡。
图12和13各以简化和示意的方式分别代表使用本发明方法的 氢纯化装置(40)和(50)的实施例。 图12中的纯化装置(40)包括:
- 质子过滤膜(41),由允许蒸汽插入膜的所述材料制成，
- 允许水在压力下经由馈入(42)插入膜(41)的机构(45)。 质子过滤膜(41)由包括金属和钙钛矿的混合物的材料制成。在馈入(42)侧，氢气(H2)和杂质(诸如C02、 CO、 CH4碳基产物) 的混合物在压力下被注入，装置(40)的功能是将H2与杂质分离从而 在渗透侧提供纯氢气(H2)。只有H+质子通过浓度梯度朝向渗透输出 (43)扩散到质子膜(41)中。膜内的金属允许电子朝向渗透输出(43)渗 流；随后在渗透输出(43)观察到由电子还原质子，从而恢复为纯氢气。
机构(45)允许质子电导率的增大。另一方面，在阳极侧的水压倾 向于增加在馈入(42)侧的电势E!。为了使装置(40)工作，公认渗透侧 的电势E2应始终高于电势E!。因此，可取的是选择水压以使得电势 E2始终高于E,。
在图13中，纯化装置(50)包括
- 阳极C52),
- 质子过滤膜(51),由允许蒸汽插入膜的所述材料制成，
- 阴极(53),
- 允许水在压力下经由阴极(53)插入膜(51)的机构(55),
- 正极化阳极(52)和负极化阴极(53)的发生器(54)。
在阳极(52)侧，氢气(H2)和非氧化杂质(诸如曱烷)的混合物在压 力下被注入，该装置的功能是将H2与杂质分离从而在阴极(53)侧提 供纯氢气(H2)。再者，在压力下注入蒸汽允许质子电导率的增大。应 注意，如果阳极侧的H2压高，该装置将运行得更好。再者，此装置 (50)也可以用作氢泵；换言之，此装置可以用来从系统中提取氢(在 这种情况下，氢不一定在阳极侧与杂质混合)。
图14和15各以简化和示意的方式分别代表使用本发明方法的 氢燃料电池(60)和(70)的实施例。
在图14中，氢燃料电池(60)包括
- 阳极(62),
- 阴极(63),
- 质子导电膜(61)，由允许蒸汽插入膜的所述材料制成，
- 允许水在压力下经由阳极(62)插入电解质(61 )的机构(65)。 电极(62)和(63)使用催化剂在一侧激活氢的氧化反应，并在另一侧激活氧的还原反应。在阳极(62)引入的氢分解为质子和电子。又 由允许蒸汽在压力下经由阳极(62)插入电解质(61)的机构(65)提高质 子插入到膜(61)中(且因此提高电导率)。在阴极(63)处，氧气、电子 和质子重组以形成水。
在阳极侧的水压趋于增加在阳极侧的电势E!。为了使电池(60) 工作，公认为在阴极侧的电势E2应始终高于电势ElQ因此，方便地 选择水压以使得电势E2始终高于E1(>这两种水压可以是相同的。
电池(60)的工作温度T1取决于用于膜(61)的材料的类型；无论 如何，该温度总是高于400 。C且一般低于650 。C，甚至低于600 。C。 该工作温度对应于由H+质子提供的导电。
在图15中，氢燃料电池(70)包括
- 阳极(72),
- 阴极C73;),
- 作为离子导电膜的电解质(71),由允许蒸汽插入所述膜的所 述材料制成，
- 允许水在压力下经由阴极(73)插入电解质(71)的机构(75)。 装置(70)的工作温度T2高于图12中装置(60)的工作温度T1，
使得电导率由OH—离子的迁移提供在压力下通过机构(75)注入蒸汽 而增大电导率。电极(72)和(73)使用催化剂激活在阴极侧上的反应 1/202 + H20 + 2e- — 20ff以及在阳极侧上的反应H2 + 20H-— 2H20 + 2e。
不同于电池(60),蒸汽压增大不受两个电极之间电势差的限 制，且因此有可能无限制增大压力从而增大电导率。
在先前所描述每种装置中，可能有必要平衡蒸汽压以避免陶瓷 破裂。此反压将取决于膜厚度。
很明显，本发明并不仅限于以上披露的实施例。
具体地，我们已经几次提及蒸汽压，但应注意，当蒸汽为气体 混合物的一部分时，蒸汽压应该指蒸汽分压正是蒸汽分压的增大 使得在给定温度下电导率增大。再者，上述应用使用的温度高于或等于400 °C;然而，应注意，
工作温度取决于所使用的材料。因此，例如，在铝珪酸盐的情况下，
工作温度可以低于400 。C (例如，约300 。C)。 最后，任何机构可以用等效机构替换。
权利要求
1.用于优化导电膜中由H+质子和/或OH-离子的位移提供的电导率的方法，该导电膜由允许蒸汽插入所述膜的材料制成，其中所述方法包括下述步骤在压力下将包含蒸汽的气体流插入所述膜，以在特定分压下迫使所述蒸汽进入所述膜，从而在给定温度下获得期望电导率，所述分压高于或等于1巴，工作温度的下降通过增大所述分压来补偿，从而获得相同的期望电导率。
2. 如权利要求l所述的方法，其特征在于所述蒸汽分压高于或等于10巴且低于或等于100巴。
3. 如前述权利要求任意一项所述的方法，其特征在于，所述蒸汽分压高于或等于15巴。
4. 如前述权利要求任意一项所述的方法，其特征在于，所述温度高于400 。C。
5. 如前述权利要求任意一项所述的方法，其特征在于，该离子电导率高于或等于io.3 S/m。
6. 如前述权利要求任意一项所述的方法，其特征在于，所述材料不渗透02和H2气体。
7. 如前述权利要求任意一项所述的方法，其特征在于，所述材料为致密水平高于88%的材料。
8. 如前述权利要求任意一项所述的方法，其特征在于，所述材料具有高于或等于98%的致密水平。
9. 如前述权利要求任意一项所述的方法，其特征在于，允许水插入的所述材料为缺氧氧化物。
10. 如前述权利要求任意一项所述的方法，其特征在于，所述缺氧氧化物显示出化学计量的间隔，和/或所述缺氧氧化物被掺杂，从而允许形成氧空位。
11. 如权利要求9或10所述的方法，其特征在于，所述缺氧氧化物为4丐钛矿。
12. 如前述权利要求所述的方法，其特征在于，所述钙钛矿具有 下述化学式AB,-xDxOh/2,其中D为掺杂元素。
13. 如前述权利要求所述的方法，其特征在于，该掺杂元素D 选自镧系元素、石威性元素或石威土元素。
14. 如前述权利要求所述的方法，其特征在于，该掺杂元素D 优选地是在其+111氧化态的镱Yb。
15. 如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述钙钛矿为具 有下述化学式的非化学计量比钙钛矿AxBy03, x和y为除l外的两 个整数。
16. 如权利要求12至15任意一项所述的方法，其特征在于，A 代表处于+I和+III之间的氧化态的金属原子，以及B代表处于+111 和+V之间的氧化态的金属原子。
17. 如前述权利要求所述的方法，其特征在于，A代表氧化态为 +11的金属原子，诸如Ca2+、 Ba^或Sr2+,以及B代表氧化态为+IV 的金属原子，诸如Z,+ 、 Ce"或Ti"。
18. 如前述权利要求所述的方法，其特征在于所述钙钛矿具有化 学式SrZro.9YbojO2.95或BaZr0.9Y0.,02.95。
19. 如权利要求1至8任意一项所述的方法，其特征在于，用作 允许水插入的材料的所述材料具有选自下述结构的结晶结构萤石、 烧绿石或磷灰石。
20. 用于实施如权利要求1至19任意一项所述的方法的氢生产 电解装置(20)，其特征在于，该氢生产电解装置(20)包括作为离子导电膜的电解质(21),由允许蒸汽插入所述膜的所述材 料制成，阳极(22), 阴极(23),允许在所述阳极(22)和所述阴极(23)之间施加电势差的发生器 (24)，用于在压力下将蒸汽经由所述阳极(22)插入所述电解质(21)的机构(25)。
21. 用于实施如权利要求1至19任意一项所述的方法的氢生产 电解装置(30),其特征在于，该氢生产电解装置(30)包括作为离子导电膜的电解质(31)，由允许蒸汽插入所述膜的所述材 料制成，阳极(32), 阴极(33)，允许在所述阳极(32)和所述阴极(33)之间施加电势差的发生器 (34)，用于在压力下将蒸汽经由所述阴极(33)插入所述电解质(31)的机 构(35)。
22. 用于实施如权利要求1至19任意一项所述的方法的氢纯化 或泵浦装置(40),其特征在于，该氬纯化或泵浦装置(40)包括质子过滤膜(41),由允许蒸汽插入所述膜的所述材料制成，用于在压力下将蒸汽经由馈入(42)插入所述电解质(41)的机构(45),所述蒸汽压选择为使得渗透输出(43)的电势(E2)高于该馈入(42)侧的电势(E,)。
23. 用于实施如权利要求1至19任意一项所述的方法的氩纯化 或泵浦装置(50),其特征在于，该氢纯化或泵浦装置(50)包括质子过滤膜(51)，由允许蒸汽插入所述膜的所述材料制成，阳极(52),阴极(53),允许正极化所述阳极(52)和负极化所述阴极(53)的发生器(54), 用于在压力下将蒸汽经由所述阴极(5 3)插入所述膜(51)的机构 (55)。
24. 用于实施如权利要求1至19任意一项所述的方法的氢燃料 电池(60)，其特征在于，该氢燃料电池(60)包括作为离子导电膜的电解质(61),由允许蒸汽插入所述膜的所述材 料制成，阳极(62)， 阴极(63)，用于在压力下将蒸汽经由所述阳极(62)插入所述电解质(61)的机 构(65)，所述蒸汽压选择为使得所述阴极(63)的电势(E2)高于所述阳 极(62)的电势(E,)。
25.用于实施如权利要求1至19任意一项所述的方法的氢燃料 电池(70),其特征在于，该氩燃料电池(70)包括作为离子导电膜的电解质(71),由允许蒸汽插入所述膜的所述材料制成，阳极(72), 阴极(73),用于在压力下将蒸汽经由所述阴极(73)插入所述电解质(71)的机 构(75)。
全文摘要
本发明涉及用于优化导电膜中由H⁺质子和/或OH^-离子的位移提供的电导率的方法，该导电膜由允许蒸汽插入所述膜的材料制成，其中所述方法包括下述步骤在压力下将包含蒸汽的气体流插入所述膜，以在特定分压下迫使所述蒸汽进入所述膜，从而在给定温度下获得期望电导率，所述分压高于或等于1巴，工作温度的下降通过增大所述分压来补偿，从而获得相同的期望电导率。本发明可以在以下领域中尤为令人感兴趣地被使用用于生产氢的高温水电解、使用氢燃料的燃料电池的制造以及氢的分离和纯化。
文档编号C25B13/04GK101689670SQ200880023927
公开日2010年3月31日 申请日期2008年5月30日 优先权日2007年6月1日
发明者A·范德利, B·萨拉, B·邦热里乌-赛德热拉里, K·拉莫尼, O·拉克罗克斯, P·格里奥, P·科隆邦, S·维勒曼, 竹之内久 申请人:阿海珐核能公司;陶瓷技术公司;阿美尼斯;国家科学研究中心